JP2960183B2 - 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
新規なテルペン誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2960183B2 JP2960183B2 JP3046536A JP4653691A JP2960183B2 JP 2960183 B2 JP2960183 B2 JP 2960183B2 JP 3046536 A JP3046536 A JP 3046536A JP 4653691 A JP4653691 A JP 4653691A JP 2960183 B2 JP2960183 B2 JP 2960183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- rhodium
- group
- general formula
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/10—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C251/12—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、食品、香料な
どの合成のために有用な新規なテルペン類およびその製
造方法に関する。
どの合成のために有用な新規なテルペン類およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】テルペン
類は生体内抗酸化作用を中心とする種々の生理作用が報
告され、注目されるようになってきたが、このテルペン
類はそのもの自体のみならず、医薬品、食品等の中間体
として広く汎用されており、有用性が高い。
類は生体内抗酸化作用を中心とする種々の生理作用が報
告され、注目されるようになってきたが、このテルペン
類はそのもの自体のみならず、医薬品、食品等の中間体
として広く汎用されており、有用性が高い。
【０００３】有用なテルペン類については種々知られて
いるが、次の一般式（IV) で表されるテルペン類は、ビ
タミン及び香料の合成における中間体又は前駆物質とし
て使用されており、高収率、高純度のものが要求されて
いる。
いるが、次の一般式（IV) で表されるテルペン類は、ビ
タミン及び香料の合成における中間体又は前駆物質とし
て使用されており、高収率、高純度のものが要求されて
いる。
【０００４】
【化９】
【０００５】〔式中ｍは０または１〜４の整数を意味す
る。
る。
【０００６】
【化１０】
【０００７】X, Yはいずれも電子吸引基を示すか、いず
れか一方が電子吸引基を意味し、他方が電子供与基を示
す。但し、X, Yのいずれか一方がアシル基を意味する場
合は、R3と一緒になって５〜６員環を形成することがで
きる。
れか一方が電子吸引基を意味し、他方が電子供与基を示
す。但し、X, Yのいずれか一方がアシル基を意味する場
合は、R3と一緒になって５〜６員環を形成することがで
きる。
【０００８】
【化１１】
【０００９】このテルペン類の製造方法として、例え
ば、フランス国特許明細書第8414425号（特開昭61−112
033号）及び米国特許第4,168,271 号、同第4,292,459
号において、次のような方法を提案している。
ば、フランス国特許明細書第8414425号（特開昭61−112
033号）及び米国特許第4,168,271 号、同第4,292,459
号において、次のような方法を提案している。
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中 m, X, Y, R3は前記の意味を有し、
Hal はハロゲン原子を意味する。）即ち、置換共役ジエ
ン類（II')にハロゲン化水素を作用させて、アリルハラ
イド（Ｖ）とし、これに活性メチレンを有する化合物
（VI）を作用させて、目的とするテルペン（IV')を合成
しているが、この方法は低収率（収率70％）、低純度
（純度80％）であり、更に置換共役ジエン類（II）にハ
ロゲン化水素を付加させる際にシス、トランスの異性
化、１級、３級のアリルハライドが生成し、それらの分
離精製には非常な困難を伴うなど工業上欠点が多い。
Hal はハロゲン原子を意味する。）即ち、置換共役ジエ
ン類（II')にハロゲン化水素を作用させて、アリルハラ
イド（Ｖ）とし、これに活性メチレンを有する化合物
（VI）を作用させて、目的とするテルペン（IV')を合成
しているが、この方法は低収率（収率70％）、低純度
（純度80％）であり、更に置換共役ジエン類（II）にハ
ロゲン化水素を付加させる際にシス、トランスの異性
化、１級、３級のアリルハライドが生成し、それらの分
離精製には非常な困難を伴うなど工業上欠点が多い。
【００１２】また、フランス国特許明細書第8,015,355
号及び第8,109,322 号（特公平１−58172 号）は次のよ
うな方法を開示している。即ち、活性化された炭素原子
をもつ化合物を置換共役ジエンに選択的に付加する方法
として水中または炭素数１〜３を有する脂肪族アルコー
ル中で、トリフェニルホスフィンのスルホネート塩など
の水溶性ホスフィンとロジウム金属との触媒を使用する
方法を提案している。
号及び第8,109,322 号（特公平１−58172 号）は次のよ
うな方法を開示している。即ち、活性化された炭素原子
をもつ化合物を置換共役ジエンに選択的に付加する方法
として水中または炭素数１〜３を有する脂肪族アルコー
ル中で、トリフェニルホスフィンのスルホネート塩など
の水溶性ホスフィンとロジウム金属との触媒を使用する
方法を提案している。
【００１３】しかしながら、この方法は、置換共役ジエ
ン(II'）の m＝１のミルセンでは87％の転化率で目的物
（IV')を得ているが、 m＝２のファルネセンでは僅か43
％の転化率で目的物（IV')を得ており、収率が低く工業
的な方法とは言えない。
ン(II'）の m＝１のミルセンでは87％の転化率で目的物
（IV')を得ているが、 m＝２のファルネセンでは僅か43
％の転化率で目的物（IV')を得ており、収率が低く工業
的な方法とは言えない。
【００１４】この方法においては、ロジウム金属と共に
用いる代表的な触媒として下記に示す水溶性ホスフィン
（VII)を使用している。
用いる代表的な触媒として下記に示す水溶性ホスフィン
（VII)を使用している。
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中Ar1, Ar2, Ar3 は同一または異なる
置換されてもよいフェニレン又はナフチレン基を意味す
る。M は無機または有機の陽イオン性基を示し、n1,
n2, n3は同一または異なる０〜３の整数を示し、これら
のうちの少なくとも１つは１以上である。）本発明者
は、上述の実情に鑑み、上記一般式（IV）で表されるテ
ルペン誘導体を、収率良く、しかも簡便な方法で製造で
きる方法を新たに開発すべく、長年にわたって鋭意研究
を重ねてきた。
置換されてもよいフェニレン又はナフチレン基を意味す
る。M は無機または有機の陽イオン性基を示し、n1,
n2, n3は同一または異なる０〜３の整数を示し、これら
のうちの少なくとも１つは１以上である。）本発明者
は、上述の実情に鑑み、上記一般式（IV）で表されるテ
ルペン誘導体を、収率良く、しかも簡便な方法で製造で
きる方法を新たに開発すべく、長年にわたって鋭意研究
を重ねてきた。
【００１７】特に上述の如く、上記方法（特公平１−58
172 号）では、 m＝２のファルネセンの場合の収率がか
なり低いが、この点を改善することに注力した結果、以
下に述べる方法が目的を達成できることを見い出し、本
発明を完成した。
172 号）では、 m＝２のファルネセンの場合の収率がか
なり低いが、この点を改善することに注力した結果、以
下に述べる方法が目的を達成できることを見い出し、本
発明を完成した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（II）
般式（II）
【００１９】
【化１４】
【００２０】（式中ｎは０または１〜２の整数を表
す。）で示されるアルキル置換共役ジエン類を、一般式
（III)
す。）で示されるアルキル置換共役ジエン類を、一般式
（III)
【００２１】
【化１５】
【００２２】（式中R1は低級アルキル基を意味し、R2は
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテロア
リール基を意味する。）で表される化合物と反応させ、
一般式（Ｉ）
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテロア
リール基を意味する。）で表される化合物と反応させ、
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１６】
【００２４】で表されるテルペン誘導体を製造するにあ
たり、有機溶媒中において遷移金属化合物と有機アミン
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表されるテルペン誘導体の製造法である。
たり、有機溶媒中において遷移金属化合物と有機アミン
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表されるテルペン誘導体の製造法である。
【００２５】上記一般式（Ｉ）で表されるテルペン誘導
体は、新規化合物であり、それ自体、あるいは混合物の
形でビタミン類および香料の合成に有用な中間体の前駆
物質として使用できる、有用な化合物である。
体は、新規化合物であり、それ自体、あるいは混合物の
形でビタミン類および香料の合成に有用な中間体の前駆
物質として使用できる、有用な化合物である。
【００２６】R1の定義にみられる低級アルキル基とは、
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基（アミル基）、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルブチル基、
２−メチルブチル基、1,2 −ジメチルプロピル基、ヘキ
シル、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メ
チルペンチル基、３−メチルペンチル基、1,1−ジメチ
ルブチル基、1,2 −ジメチルブチル基、2,2 −ジメチル
ブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3 −ジメチルブ
チル基、3,3 −ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、1,1,2 −トリメチルプロピル
基、1,2,2−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−
メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基
などを意味する。これらのうち好ましい基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを
挙げることができるが、最も好ましい基はメチル基であ
る。
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基（アミル基）、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルブチル基、
２−メチルブチル基、1,2 −ジメチルプロピル基、ヘキ
シル、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メ
チルペンチル基、３−メチルペンチル基、1,1−ジメチ
ルブチル基、1,2 −ジメチルブチル基、2,2 −ジメチル
ブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3 −ジメチルブ
チル基、3,3 −ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、1,1,2 −トリメチルプロピル
基、1,2,2−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−
メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基
などを意味する。これらのうち好ましい基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを
挙げることができるが、最も好ましい基はメチル基であ
る。
【００２７】またR2の定義にみられるシクロアルキル基
とは、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基などの炭素数３〜８を有するシクロアルキル基を意味
するが、最も好ましい基としてはシクロヘキシル基を挙
げることができる。
とは、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基などの炭素数３〜８を有するシクロアルキル基を意味
するが、最も好ましい基としてはシクロヘキシル基を挙
げることができる。
【００２８】一般式（Ｉ）で表されるテルペン誘導体の
中で好ましいテルペン誘導体を列挙すれば例えば、以下
のものを挙げることができる。
中で好ましいテルペン誘導体を列挙すれば例えば、以下
のものを挙げることができる。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】本発明方法において、使用される遷移金属
化合物として、好ましい化合物は、ロジウムカチオン錯
体を挙げることができ、例えば一般式（VIII）で示され
る〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（ビスジ
フェニルフォスフィノアルカン）〕を例示することがで
きる。
化合物として、好ましい化合物は、ロジウムカチオン錯
体を挙げることができ、例えば一般式（VIII）で示され
る〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（ビスジ
フェニルフォスフィノアルカン）〕を例示することがで
きる。
【００３４】
【化２１】
【００３５】（式中m'は２〜６の整数を意味し、 Z- は
アニオン種を表す。）具体的に例示すれば次のような錯
体を挙げることができる。
アニオン種を表す。）具体的に例示すれば次のような錯
体を挙げることができる。
【００３６】〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエ
ン）（1,2 −ビスジフェニルフォスフィノエタン）〕過
塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）
（1,3−ビスジフェニルフォスフィノプロパン）〕過塩
素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）
（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素
酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,
5 −ビスジフェニルフォスフィノペンタン）〕過塩素酸
塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン)(1,6 −
ビスジフェニルフォスフィノヘキサン）〕過塩素酸塩、
および〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,
4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕トリフルオ
ロメチル亜硫酸塩。
ン）（1,2 −ビスジフェニルフォスフィノエタン）〕過
塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）
（1,3−ビスジフェニルフォスフィノプロパン）〕過塩
素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）
（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素
酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,
5 −ビスジフェニルフォスフィノペンタン）〕過塩素酸
塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン)(1,6 −
ビスジフェニルフォスフィノヘキサン）〕過塩素酸塩、
および〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,
4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕トリフルオ
ロメチル亜硫酸塩。
【００３７】本発明で用いられる一般式（II）で示され
る化合物としては例えばイソプレン、ミルセン、β−フ
ァルネセン、β−スプリンゲン等が挙げられる。
る化合物としては例えばイソプレン、ミルセン、β−フ
ァルネセン、β−スプリンゲン等が挙げられる。
【００３８】また、本発明で用いられる一般式（III)で
示される化合物の例としては、３−シクロヘキシルイミ
ノブタン酸メチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸
エチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸プロピル、
３−シクロヘキシルイミノブタン酸ブチル、３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３−ブチルイミノブ
タン酸メチル、３−ブチルイミノブタン酸エチル、３−
ブチルイミノブタン酸プロピル、３−ブチルイミノブタ
ン酸ブチル、３−ブチルイミノブタン酸ペンチル、３−
ペンチルイミノブタン酸メチル、３−ペンチルイミノブ
タン酸エチル、３−ペンチルイミノブタン酸プロピル、
３−ペンチルイミノブタン酸ブチル、３−ペンチルイミ
ノブタン酸ペンチル、３−ヘキシルイミノブタン酸メチ
ル、３−ヘキシルイミノブタン酸エチル、３−ヘキシル
イミノブタン酸プロピル、３−ヘキシルイミノブタン酸
ブチル、３−ヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３−フ
ェニルイミノブタン酸メチル、３−フェニルイミノブタ
ン酸エチル、３−フェニルイミノブタン酸プロピル、３
−フェニルイミノブタン酸ブチル、３−フェニルイミノ
ブタン酸ペンチル、３−ベンジルイミノブタン酸メチ
ル、３−ベンジルイミノブタン酸エチル、３−ベンジル
イミノブタン酸プロピル、３−ベンジルイミノブタン酸
ブチル、３−ベンジルイミノブタン酸ペンチル等が挙げ
られる。
示される化合物の例としては、３−シクロヘキシルイミ
ノブタン酸メチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸
エチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸プロピル、
３−シクロヘキシルイミノブタン酸ブチル、３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３−ブチルイミノブ
タン酸メチル、３−ブチルイミノブタン酸エチル、３−
ブチルイミノブタン酸プロピル、３−ブチルイミノブタ
ン酸ブチル、３−ブチルイミノブタン酸ペンチル、３−
ペンチルイミノブタン酸メチル、３−ペンチルイミノブ
タン酸エチル、３−ペンチルイミノブタン酸プロピル、
３−ペンチルイミノブタン酸ブチル、３−ペンチルイミ
ノブタン酸ペンチル、３−ヘキシルイミノブタン酸メチ
ル、３−ヘキシルイミノブタン酸エチル、３−ヘキシル
イミノブタン酸プロピル、３−ヘキシルイミノブタン酸
ブチル、３−ヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３−フ
ェニルイミノブタン酸メチル、３−フェニルイミノブタ
ン酸エチル、３−フェニルイミノブタン酸プロピル、３
−フェニルイミノブタン酸ブチル、３−フェニルイミノ
ブタン酸ペンチル、３−ベンジルイミノブタン酸メチ
ル、３−ベンジルイミノブタン酸エチル、３−ベンジル
イミノブタン酸プロピル、３−ベンジルイミノブタン酸
ブチル、３−ベンジルイミノブタン酸ペンチル等が挙げ
られる。
【００３９】本発明の方法において有機溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類あるいは酢
酸エチル等のエステル類を使用することができる。本発
明に用いられる有機アミンとしては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、ピリジン、 N,N−ジメチルアミノピリジン、1,5
−ジアザビシクロ〔5.4.0 〕ウンデセン−５(DBU) 、1,
5 −ジアザビシクロ〔4.3.0 〕ノナン−５(DBN) 等を挙
げることができ、その使用量は一般式（II）で示される
化合物１モルに対し、10-4〜１モル、より好ましくは10
-1〜１モルである。
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類あるいは酢
酸エチル等のエステル類を使用することができる。本発
明に用いられる有機アミンとしては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、ピリジン、 N,N−ジメチルアミノピリジン、1,5
−ジアザビシクロ〔5.4.0 〕ウンデセン−５(DBU) 、1,
5 −ジアザビシクロ〔4.3.0 〕ノナン−５(DBN) 等を挙
げることができ、その使用量は一般式（II）で示される
化合物１モルに対し、10-4〜１モル、より好ましくは10
-1〜１モルである。
【００４０】次に一般式（Ｉ）で表される化合物を合成
する方法を具体的に示す。前記一般式（VIII) で示され
るロジウムカチオン錯体、例えば〔ロジウム（シクロオ
クタ−1,5 −ジエン）（1,4 −ビスジフェニルフォスフ
ィノブタン）〕過塩素酸塩145mg に、有機アミン、例え
ばトリメチルアミン 0.5ｇ、一般式（ＩＩ）で示される
共役ジエン、例えばイソプレン０．５４ｇ、一般式（II
I)で示される化合物、例えば３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル 3.9ｇおよびアセトン15mlを加え、オー
トクレーブ中で 100℃、６時間加熱撹拌する。操作は全
て窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスの存在下
で行う。冷却後、オートクレーブの内容物に n−ヘキサ
ンを50ml加え、析出する橙黄色結晶を濾取する。この結
晶は〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,4
−ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素酸塩で
あり、繰り返し使用できる。濾液は溶媒留去後、減圧蒸
留することにより、沸点98〜 101℃／0.15mmHgで留出す
る３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル 2.3ｇを回
収でき、さらに 110〜115 ℃／0.15mmHgの沸点を有する
化合物
する方法を具体的に示す。前記一般式（VIII) で示され
るロジウムカチオン錯体、例えば〔ロジウム（シクロオ
クタ−1,5 −ジエン）（1,4 −ビスジフェニルフォスフ
ィノブタン）〕過塩素酸塩145mg に、有機アミン、例え
ばトリメチルアミン 0.5ｇ、一般式（ＩＩ）で示される
共役ジエン、例えばイソプレン０．５４ｇ、一般式（II
I)で示される化合物、例えば３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル 3.9ｇおよびアセトン15mlを加え、オー
トクレーブ中で 100℃、６時間加熱撹拌する。操作は全
て窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスの存在下
で行う。冷却後、オートクレーブの内容物に n−ヘキサ
ンを50ml加え、析出する橙黄色結晶を濾取する。この結
晶は〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）（1,4
−ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素酸塩で
あり、繰り返し使用できる。濾液は溶媒留去後、減圧蒸
留することにより、沸点98〜 101℃／0.15mmHgで留出す
る３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル 2.3ｇを回
収でき、さらに 110〜115 ℃／0.15mmHgの沸点を有する
化合物
【００４１】
【化２２】
【００４２】を得ることができる。
【００４３】加熱温度は60〜 130℃、反応時間は２〜６
時間の適切な温度、時間を選択することができ、反応の
転化率は85％以上である。
時間の適切な温度、時間を選択することができ、反応の
転化率は85％以上である。
【００４４】本発明方法において用いられる前記一般式
（VIII）で表される〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −
ジエン）（ビスジフェニルフォスフィノアルカン）〕+
カチオン錯体のm'の値が２のものが知られているが、m'
の値３〜６の化合物は新規である。
（VIII）で表される〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −
ジエン）（ビスジフェニルフォスフィノアルカン）〕+
カチオン錯体のm'の値が２のものが知られているが、m'
の値３〜６の化合物は新規である。
【００４５】このロジウムカチオン錯体（VIII）の合成
は下記式に示す如く、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5
−ジエン）クロライド〕をメタノール中、過塩素酸銀を
作用させ、ついで生成した塩化銀を濾取し、濾液にビス
ジフェニルフォスフィノアルカンのテトラヒドロフラン
溶液を滴下して調製する。合成したロジウムカチオン錯
体はメタノールより再結晶化し、90％以上の収率で橙黄
色の結晶を得ることができる。
は下記式に示す如く、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5
−ジエン）クロライド〕をメタノール中、過塩素酸銀を
作用させ、ついで生成した塩化銀を濾取し、濾液にビス
ジフェニルフォスフィノアルカンのテトラヒドロフラン
溶液を滴下して調製する。合成したロジウムカチオン錯
体はメタノールより再結晶化し、90％以上の収率で橙黄
色の結晶を得ることができる。
【００４６】
【化２３】
【００４７】本発明で用いるロジウムカチオン錯体（VI
II）はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の有機溶媒に可溶であり、実際の反応においては有機
溶媒中で用い、不溶性の n−ヘキサンを反応系に添加す
ることにより触媒はほぼ定量的に回収され、繰り返し使
用することができる。
II）はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の有機溶媒に可溶であり、実際の反応においては有機
溶媒中で用い、不溶性の n−ヘキサンを反応系に添加す
ることにより触媒はほぼ定量的に回収され、繰り返し使
用することができる。
【００４８】本発明の方法において、ロジウムカチオン
錯体の使用量は、一般式（II）で表される化合物１モル
に対し10-4〜10-1ロジウムグラム原子数であり、より好
ましくは10-3〜10-2ロジウムグラム原子数である。
錯体の使用量は、一般式（II）で表される化合物１モル
に対し10-4〜10-1ロジウムグラム原子数であり、より好
ましくは10-3〜10-2ロジウムグラム原子数である。
【００４９】本発明で用いるロジウムカチオン錯体（VI
II）は前記したフランス国特許明細書第8,015,355 号お
よび第8,109,322 号において使用しているトリフェニル
ホスフィンのメタスルホネート塩（VII)に比べ、カチオ
ン錯体分子中に２個のリン原子と１個のロジウム原子を
有しており、その配位力においてはるかに優位であり、
アルキル置換共役ジエンの１−位置に高選択的に活性メ
チレン基を付加させることが可能である。
II）は前記したフランス国特許明細書第8,015,355 号お
よび第8,109,322 号において使用しているトリフェニル
ホスフィンのメタスルホネート塩（VII)に比べ、カチオ
ン錯体分子中に２個のリン原子と１個のロジウム原子を
有しており、その配位力においてはるかに優位であり、
アルキル置換共役ジエンの１−位置に高選択的に活性メ
チレン基を付加させることが可能である。
【００５０】例えば、置換共役ジエン（II）のｎ＝０の
イソプレン、ｎ＝１のミルセン、ｎ＝２のβ−ファルネ
センで各々85％、90％、91％以上の収率で目的物（Ｉ）
を得るなど、触媒効果がはるかに優れていることが判明
した。この驚くべき事実を見い出し、本発明の完成に到
ったものである。
イソプレン、ｎ＝１のミルセン、ｎ＝２のβ−ファルネ
センで各々85％、90％、91％以上の収率で目的物（Ｉ）
を得るなど、触媒効果がはるかに優れていることが判明
した。この驚くべき事実を見い出し、本発明の完成に到
ったものである。
【００５１】本発明方法によれば、目的物質（Ｉ）にお
いてイソプレン単位ｎの大きさに関係なく、置換共役ジ
エンの１−位置の炭素原子に高選択的に付加することが
でき、従って、ｎの値に関係なく高収率に目的物質であ
るテルペン誘導体（Ｉ）を製造することが可能であり、
本発明方法は、工業的に実施しうる方法である。
いてイソプレン単位ｎの大きさに関係なく、置換共役ジ
エンの１−位置の炭素原子に高選択的に付加することが
でき、従って、ｎの値に関係なく高収率に目的物質であ
るテルペン誘導体（Ｉ）を製造することが可能であり、
本発明方法は、工業的に実施しうる方法である。
【００５２】本発明者等は、驚くべき優れた本方法を見
い出したものであるが、このことは、遷移金属化合物と
して前述したロジウムカチオン性錯体を使用しているこ
とに起因しているものと考えられる。
い出したものであるが、このことは、遷移金属化合物と
して前述したロジウムカチオン性錯体を使用しているこ
とに起因しているものと考えられる。
【００５３】この点について、前述の先行技術（特公平
１−58172 号）に言及すると、その方法における原料で
ある置換共役ジエン類において、その脂溶性が増大する
と該方法おいて使用している触媒が、触媒としての作用
が減弱しており、そのためイソプレン単位ｎが増大する
と収率が悪くなるものと推定される。
１−58172 号）に言及すると、その方法における原料で
ある置換共役ジエン類において、その脂溶性が増大する
と該方法おいて使用している触媒が、触媒としての作用
が減弱しており、そのためイソプレン単位ｎが増大する
と収率が悪くなるものと推定される。
【００５４】以下に、本発明の優れた効果を上記先行技
術との比較を含めて示す。本発明で得られる化合物
（Ｉ）はさらに脱炭酸、脱イミノ化してゲラニルアセト
ン、ファルネシルアセトンとすることができ、ついで接
触還元してテトラヒドロゲラニルアセトンおよびフィト
ンとすることができる。これら化合物は別途合成品と比
較・同定した。
術との比較を含めて示す。本発明で得られる化合物
（Ｉ）はさらに脱炭酸、脱イミノ化してゲラニルアセト
ン、ファルネシルアセトンとすることができ、ついで接
触還元してテトラヒドロゲラニルアセトンおよびフィト
ンとすることができる。これら化合物は別途合成品と比
較・同定した。
【００５５】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本
発明がこれらのみに限定されることがないことは言うま
でもない。
発明がこれらのみに限定されることがないことは言うま
でもない。
【００５６】実施例１〜２ イソプレンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル
を付加させて下記式で示される（a), (a')を得る反応。
を付加させて下記式で示される（a), (a')を得る反応。
【００５７】
【化２４】
【００５８】実施例１ 145mg の〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −ジエン）
（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素
酸塩（以下実施例において〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+
ClO4 - と記す）、すなわち、0.028 ミリグラム原子のロ
ジウム、 0.5ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミン、0.
54ｇ（８ミリモル）のイソプレン、 3.9ｇ（20ミリモ
ル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、アセ
トン15mlをオートクレーブ中、 100℃にて６時間加熱、
撹拌する。
（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素
酸塩（以下実施例において〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+
ClO4 - と記す）、すなわち、0.028 ミリグラム原子のロ
ジウム、 0.5ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミン、0.
54ｇ（８ミリモル）のイソプレン、 3.9ｇ（20ミリモ
ル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、アセ
トン15mlをオートクレーブ中、 100℃にて６時間加熱、
撹拌する。
【００５９】冷却後、オートクレーブの内容物にｎ−ヘ
キサン50mlを添加すると橙黄色の結晶〔Rh(COD)(1,4 −
DPPB）〕+ ClO4 - が析出し、これを濾取して141mg の触
媒を回収する。
キサン50mlを添加すると橙黄色の結晶〔Rh(COD)(1,4 −
DPPB）〕+ ClO4 - が析出し、これを濾取して141mg の触
媒を回収する。
【００６０】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、bp. 98〜
101℃／0.15mmHgで留出する３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル2.3ｇを回収、さらにbp. 110 〜115℃／
0.15mmHgの沸点を有する目的物(a) と(a')の混合物 1.8
ｇを得る（収率84.9％）。このもののキャピラリーガス
クロマト分析の結果、(a) 58％, (a')42％であった。
101℃／0.15mmHgで留出する３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル2.3ｇを回収、さらにbp. 110 〜115℃／
0.15mmHgの沸点を有する目的物(a) と(a')の混合物 1.8
ｇを得る（収率84.9％）。このもののキャピラリーガス
クロマト分析の結果、(a) 58％, (a')42％であった。
【００６１】IR (cm-1) ；1,640 、1,600 NMR （δ）；9.3 〜9.4(d,1H), 5.15(t),4.7(d), 3.7
(s,3H), 2.3(m,1H), 1.8(s), 1.75(s), 1.7(s), 1.4 〜
1.3(m,10H) Mass；266, 264 実施例２ 実施例１に準じ、〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+CF3SO3 - 1
57mg、すなわち0.028ミリグラム原子のロジウム、溶媒
にメチルエチルケトン15mlを用いて反応を行う。実施例
１と同様に操作して〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ CF3SO3
- の回収量 153mg、３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルの回収量2.1ｇ、目的物(a)と(a')の混合物1.75ｇ
を得る（収率82.5％）。このもののキャピラリーガスク
ロマト分析の結果、(a) 56％、(a')44％であった。
(s,3H), 2.3(m,1H), 1.8(s), 1.75(s), 1.7(s), 1.4 〜
1.3(m,10H) Mass；266, 264 実施例２ 実施例１に準じ、〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+CF3SO3 - 1
57mg、すなわち0.028ミリグラム原子のロジウム、溶媒
にメチルエチルケトン15mlを用いて反応を行う。実施例
１と同様に操作して〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ CF3SO3
- の回収量 153mg、３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルの回収量2.1ｇ、目的物(a)と(a')の混合物1.75ｇ
を得る（収率82.5％）。このもののキャピラリーガスク
ロマト分析の結果、(a) 56％、(a')44％であった。
【００６２】実施例３〜７ 実施例１に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メ
チルの代わりに表１に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表１に示す。
チルの代わりに表１に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例８〜９ ミルセンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチルを
付加させて下記式で表される(b), (b') を得る反応。
付加させて下記式で表される(b), (b') を得る反応。
【００６５】
【化２５】
【００６６】実施例８ 580mg (0.8ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ Cl
O4 - 、すなわち0.112ミリグラム原子のロジウム、 2.0
ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、 4.4ｇ（32ミリ
モル）のミルセン、15.7ｇ（80ミリモル）の３−シクロ
ヘキシルイミノ−ブタン酸メチル、アセトン45mlをオー
トクレーブ中にて、 100℃、６時間加熱、撹拌する。冷
却後、オートクレーブの内容物にｎ−ヘキサン 200mlを
添加すると橙黄色の触媒〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ Cl
O4 - が析出し、これを濾取して564mg を回収する。
O4 - 、すなわち0.112ミリグラム原子のロジウム、 2.0
ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、 4.4ｇ（32ミリ
モル）のミルセン、15.7ｇ（80ミリモル）の３−シクロ
ヘキシルイミノ−ブタン酸メチル、アセトン45mlをオー
トクレーブ中にて、 100℃、６時間加熱、撹拌する。冷
却後、オートクレーブの内容物にｎ−ヘキサン 200mlを
添加すると橙黄色の触媒〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ Cl
O4 - が析出し、これを濾取して564mg を回収する。
【００６７】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、bp. 96〜
98℃／0.13mmHgで留出する３−シクロヘキシルイミノブ
タン酸メチル 9.3ｇを回収、さらにbp.158〜160 ℃／0.
13mmHgの沸点を有する目的物(b), (b') の混合物 9.6ｇ
を得る（収率90.0％）。このもののキャピラリーガスク
ロマト分析の結果、(b) 55％, (b')45％であった。
98℃／0.13mmHgで留出する３−シクロヘキシルイミノブ
タン酸メチル 9.3ｇを回収、さらにbp.158〜160 ℃／0.
13mmHgの沸点を有する目的物(b), (b') の混合物 9.6ｇ
を得る（収率90.0％）。このもののキャピラリーガスク
ロマト分析の結果、(b) 55％, (b')45％であった。
【００６８】IR (cm-1) ；1,640 、 1,600 NMR （δ）；9.4(d,1H), 5.1〜5.15(m), 4.75(d), 3.65
(s,3H), 2.35(m,1H),2.0 〜2.2(m), 1.7(s), 1.6(s),
1.5(s),1.2 〜1.45(m,10H) Mass；334, 332 実施例９ 145mg (0.2ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ Cl
O4 - 、すなわち0.028ミリグラム原子のロジウム、 0.5
ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミン、 1.1ｇ（８ミリ
モル）のミルセン、 3.9ｇ（20ミリモル）の３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸メチル、メチルエチルケトン15
mlを混合し、３時間撹拌、還流する。反応液は冷却後、
ｎ−ヘキサン50mlを添加して橙黄色の触媒を析出させ、
濾取して 138mgを回収する。濾液は実施例８と同様に処
理して、目的物(b) と(b')の混合物2.35ｇを得る（収率
88.0％）。このもののキャピラリークロマト分析の結
果、(b) 57％, (b')43％であった。
(s,3H), 2.35(m,1H),2.0 〜2.2(m), 1.7(s), 1.6(s),
1.5(s),1.2 〜1.45(m,10H) Mass；334, 332 実施例９ 145mg (0.2ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ Cl
O4 - 、すなわち0.028ミリグラム原子のロジウム、 0.5
ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミン、 1.1ｇ（８ミリ
モル）のミルセン、 3.9ｇ（20ミリモル）の３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸メチル、メチルエチルケトン15
mlを混合し、３時間撹拌、還流する。反応液は冷却後、
ｎ−ヘキサン50mlを添加して橙黄色の触媒を析出させ、
濾取して 138mgを回収する。濾液は実施例８と同様に処
理して、目的物(b) と(b')の混合物2.35ｇを得る（収率
88.0％）。このもののキャピラリークロマト分析の結
果、(b) 57％, (b')43％であった。
【００６９】実施例10〜14 実施例８に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メ
チルの代わりに表２に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表２に示す。
チルの代わりに表２に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】実施例15 ゲラニルアセトンの合成
【００７２】
【化２６】
【００７３】ミルセン 4.6ｇ（34ミリモル）、〔Rh(CO
D)(1,4 −DPPB）〕+ ClO4 - 500mg（0.68ミリモル）、
トリエチルアミン２ｇ（20ミリモル）、３−シクロヘキ
シルイミノブタン酸メチル15.7ｇ（80ミリモル）、メチ
ルエチルケトン45mlを用いて実施例８と同様に操作し、
(b), (b') を得る。
D)(1,4 −DPPB）〕+ ClO4 - 500mg（0.68ミリモル）、
トリエチルアミン２ｇ（20ミリモル）、３−シクロヘキ
シルイミノブタン酸メチル15.7ｇ（80ミリモル）、メチ
ルエチルケトン45mlを用いて実施例８と同様に操作し、
(b), (b') を得る。
【００７４】尚、ゲラニルアセトンは次の方法により得
ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒478mg を
回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にNaOH14ｇ、メタ
ノール120ml 、水60mlを加え、３時間撹拌還流する。反
応液はｎ−ヘキサン50mlにて2回抽出し、乾燥・溶媒留
去後減圧蒸留し、bp.70〜74℃／0.5mmHg の沸点を有す
る目的物5.32ｇを得る（収率80.5％）。ここに得たもの
は一部接触還元して、テトラヒドロゲラニルアセトンと
し、別途合成品とIR、NMR 、キャピラリーガスクロマト
分析にて同定した。
ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒478mg を
回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にNaOH14ｇ、メタ
ノール120ml 、水60mlを加え、３時間撹拌還流する。反
応液はｎ−ヘキサン50mlにて2回抽出し、乾燥・溶媒留
去後減圧蒸留し、bp.70〜74℃／0.5mmHg の沸点を有す
る目的物5.32ｇを得る（収率80.5％）。ここに得たもの
は一部接触還元して、テトラヒドロゲラニルアセトンと
し、別途合成品とIR、NMR 、キャピラリーガスクロマト
分析にて同定した。
【００７５】実施例16〜20 実施例15に準じ、溶媒、触媒、有機アミンを表３に示す
ように変換し、ゲラニルアセトンを合成した。キャピラ
リーガスクロマト分析結果を表３に示す。
ように変換し、ゲラニルアセトンを合成した。キャピラ
リーガスクロマト分析結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】実施例21〜22 β−ファルネセンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルを付加させて下記式で表される(c), (c') を得る
反応。
メチルを付加させて下記式で表される(c), (c') を得る
反応。
【００７８】
【化２７】
【００７９】実施例21 500mg （0.68ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+
ClO4 - , 2.0ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、6.
94ｇ（34ミリモル）のβ−ファルネセン、10.0ｇ（51ミ
リモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、
イソプロペニルアセテート45mlを混合し、６時間撹拌、
還流する。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン 200mlを添加
して、橙黄色の触媒を析出させ、濾取して483mg を回収
する。
ClO4 - , 2.0ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、6.
94ｇ（34ミリモル）のβ−ファルネセン、10.0ｇ（51ミ
リモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、
イソプロペニルアセテート45mlを混合し、６時間撹拌、
還流する。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン 200mlを添加
して、橙黄色の触媒を析出させ、濾取して483mg を回収
する。
【００８０】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、bp.100〜
104℃／0.2mmHg で留出する３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル 3.2ｇを回収、さらにbp.202〜205 ℃／
0.13mmHgの沸点を有する目的物(c) と(c')の混合物12.2
ｇを得る（収率89.4％）。このもののキャピラリーガス
クロマト分析の結果、(c) 57％、(c')43％であった。
104℃／0.2mmHg で留出する３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル 3.2ｇを回収、さらにbp.202〜205 ℃／
0.13mmHgの沸点を有する目的物(c) と(c')の混合物12.2
ｇを得る（収率89.4％）。このもののキャピラリーガス
クロマト分析の結果、(c) 57％、(c')43％であった。
【００８１】IR (cm-1) ；1,640 、 1,600 NMR （δ）；9.4(d,1H), 5.0〜5.2(m,オレフィンプロト
ン), 4.75(d,エキソメチレン), 3.65(s,3H), 2.3(m,1
H), 1.9 〜2.1(m), 1.8(s), 1.7(s),1.6(s), 1.2 〜1.4
(m,10H) Mass；402, 400 実施例22 0.5ｇ(0.64 ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ C
F3SO3 - 、２ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、6.9
4ｇ（34ミリモル）のβ−ファルネセン、10ｇ(51ミリモ
ル)の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、メチ
ルエチルケトン45mlを用い、実施例21と同様に操作し
て、触媒〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ CF3SO3 - の回収47
9mg 、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチルの回収
3.0ｇ、bp.196 〜200 ℃／0.1mmHg の沸点を有する目的
物(c) と(c')の混合物12.5ｇを得る（収率91.6％）。こ
のもののキャピラリーガスクロマト分析の結果、(c) 5
6.5％, (c')43.5％であった。
ン), 4.75(d,エキソメチレン), 3.65(s,3H), 2.3(m,1
H), 1.9 〜2.1(m), 1.8(s), 1.7(s),1.6(s), 1.2 〜1.4
(m,10H) Mass；402, 400 実施例22 0.5ｇ(0.64 ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ C
F3SO3 - 、２ｇ（20ミリモル）のトリエチルアミン、6.9
4ｇ（34ミリモル）のβ−ファルネセン、10ｇ(51ミリモ
ル)の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、メチ
ルエチルケトン45mlを用い、実施例21と同様に操作し
て、触媒〔Rh(COD)(1,4 −DPPB）〕+ CF3SO3 - の回収47
9mg 、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチルの回収
3.0ｇ、bp.196 〜200 ℃／0.1mmHg の沸点を有する目的
物(c) と(c')の混合物12.5ｇを得る（収率91.6％）。こ
のもののキャピラリーガスクロマト分析の結果、(c) 5
6.5％, (c')43.5％であった。
【００８２】実施例23〜27 実施例21に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メ
チルの代わりに表４に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表４に示す。
チルの代わりに表４に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】実施例28 ファルネシルアセトンの合成
【００８５】
【化２８】
【００８６】626mg（0.85ミリモル）の〔Rh(COD)(1,4
−DPPB）〕+ ClO4 - , ２ｇ（20ミリモル）のトリエチル
アミン、 7.0ｇ（34.3ミリモル）のβ−ファルネセン、
10.2g(52ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン
酸メチル、アセトン21mlを用いて実施例21と同様に操作
し、(c), (c') を得る。
−DPPB）〕+ ClO4 - , ２ｇ（20ミリモル）のトリエチル
アミン、 7.0ｇ（34.3ミリモル）のβ−ファルネセン、
10.2g(52ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン
酸メチル、アセトン21mlを用いて実施例21と同様に操作
し、(c), (c') を得る。
【００８７】尚、ファルネシルアセトンは次の方法によ
り得ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒 608
mgを回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にNaOH14ｇ、
エタノール 150ml、水60mlを加え、３時間撹拌還流す
る。反応液は冷却後、ｎ−ヘキサン50mlにて２回抽出
し、乾燥・溶媒留去後、減圧蒸留し、bp.120〜123℃／
0.15mmHgの沸点を有する目的物8.1ｇを得る（収率90.2
％）。ここに得たものは一部接触還元してフィトンと
し、別途合成品とIR、NMR 、キャピラリーガスクロマト
分析にて同定した。
り得ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒 608
mgを回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にNaOH14ｇ、
エタノール 150ml、水60mlを加え、３時間撹拌還流す
る。反応液は冷却後、ｎ−ヘキサン50mlにて２回抽出
し、乾燥・溶媒留去後、減圧蒸留し、bp.120〜123℃／
0.15mmHgの沸点を有する目的物8.1ｇを得る（収率90.2
％）。ここに得たものは一部接触還元してフィトンと
し、別途合成品とIR、NMR 、キャピラリーガスクロマト
分析にて同定した。
【００８８】実施例29〜40 実施例28に準じ、溶媒、触媒、有機アミンを表５に示す
ように変換してファルネシルアセトン（FA) を合成し、
一部接触還元してフィトンとした。キャピラリーガスク
ロマト分析結果を表５に示す。
ように変換してファルネシルアセトン（FA) を合成し、
一部接触還元してフィトンとした。キャピラリーガスク
ロマト分析結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】注） 1,2 −DPPE＝1,2 −ビスジフェニルフォスフィノエタン 実施例34〜40は封管中で反応。
【００９１】比較実験 ローンプーラン社特許（特公平１−58172 号）の実施例
21に準じ、64mgの〔Rh(COD)Cl〕2（0.26ミリグラム原子
のロジウム）, 0.53ｇのNa−TPPTs(0.78ミリグラム原子
のP3+ ), 0.20ｇのNa2CO3（1.9 ミリモル）および15ml
の水をアルゴン置換したオートクレーブに入れる。つい
で3.26ｇ（16ミリモル）のβ−ファルネセンと11.6ｇ
（58.9ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルを加え、 120℃に加熱しつつ、6 時間撹拌する
も、化合物(c), (c') の存在はキャピラリーガスクロマ
ト分析では観測されない。
21に準じ、64mgの〔Rh(COD)Cl〕2（0.26ミリグラム原子
のロジウム）, 0.53ｇのNa−TPPTs(0.78ミリグラム原子
のP3+ ), 0.20ｇのNa2CO3（1.9 ミリモル）および15ml
の水をアルゴン置換したオートクレーブに入れる。つい
で3.26ｇ（16ミリモル）のβ−ファルネセンと11.6ｇ
（58.9ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルを加え、 120℃に加熱しつつ、6 時間撹拌する
も、化合物(c), (c') の存在はキャピラリーガスクロマ
ト分析では観測されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 貴島 静正 千葉県柏市柏999−18 (56)参考文献 特開 昭57−45111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−4748（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｎｏ．88：120581ｄ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．106，Ｎｏ．18（1984）ｐ．5208− 5217 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるテルペン誘導体。
- 【請求項２】 テルペン誘導体が次の化学構造式から選
択される化合物である請求項１記載のテルペン誘導体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 - 【請求項３】 一般式（II） 【化６】 （式中ｎは０または１〜２の整数を表す。）で表される
化合物を、一般式（ＩＩＩ） 【化７】 （式中Ｒ１は低級アルキル基を意味し、R2はアルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基またはヘテロアリール基
を意味する。）で表される化合物と反応させ、一般式
（Ｉ） 【化８】 で表されるテルペン誘導体を製造するにあたり、有機溶
媒中において遷移金属化合物と有機アミンの存在下で反
応させることを特徴とする請求項１記載のテルペン誘導
体の製造方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物がロジウム化合物である
請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ロジウム化合物が〔ロジウム（シクロオ
クタ−1,5 −ジエン）（1,2 −ビスジフェニルフォスフ
ィノエタン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ
−1,5 −ジエン）（1,3 −ビスジフェニルフォスフィノ
プロパン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−
1,5 −ジエン）（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブ
タン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5
−ジエン）（1,5 −ビスジフェニルフォスフィノペンタ
ン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−1,5 −
ジエン）（1,6 −ビスジフェニルフォスフィノヘキサ
ン）〕過塩素酸塩、および〔ロジウム（シクロオクタ−
1,5 −ジエン）（1,4 −ビスジフェニルフォスフィノブ
タン）〕トリフルオロメチル亜硫酸塩から選ばれる１種
または２種以上のロジウム化合物である請求項４記載の
製造方法。 - 【請求項６】 ロジウム化合物の使用量が、一般式（I
I）で表される化合物１モルに対し、10-4〜10-1のロジ
ウムグラム原子数である請求項４又は５記載の製造方
法。 - 【請求項７】 一般式（II）で表される化合物がイソプ
レン、ミルセン、β−ファルネセン及びβ−スプリンゲ
ンから選択される化合物である請求項３〜６のいずれか
一項に記載の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（III)で表される化合物が３−シ
クロヘキシルイミノブタン酸メチル、３−シクロヘキシ
ルイミノブタン酸エチル、３−シクロヘキシルイミノブ
タン酸プロピル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸ブ
チル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３
−ブチルイミノブタン酸メチル、３−ブチルイミノブタ
ン酸エチル、３−ブチルイミノブタン酸プロピル、３−
ブチルイミノブタン酸ブチル、３−ブチルイミノブタン
酸ペンチル、３−ペンチルイミノブタン酸メチル、３−
ペンチルイミノブタン酸エチル、３−ペンチルイミノブ
タン酸プロピル、３−ペンチルイミノブタン酸ブチル、
３−ペンチルイミノブタン酸ペンチル、３−ヘキシルイ
ミノブタン酸メチル、３−ヘキシルイミノブタン酸エチ
ル、３−ヘキシルイミノブタン酸プロピル、３−ヘキシ
ルイミノブタン酸ブチル、３−ヘキシルイミノブタン酸
ペンチル、３−フェニルイミノブタン酸メチル、３−フ
ェニルイミノブタン酸エチル、３−フェニルイミノブタ
ン酸プロピル、３−フェニルイミノブタン酸ブチル、３
−フェニルイミノブタン酸ペンチル、３−ベンジルイミ
ノブタン酸メチル、３−ベンジルイミノブタン酸エチ
ル、３−ベンジルイミノブタン酸プロピル、３−ベンジ
ルイミノブタン酸ブチル及び３−ベンジルイミノブタン
酸ペンチルから選ばれる化合物である請求項３〜７のい
ずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項９】 有機アミンがトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、
N,N −ジメチルアミノピリジン、1,5 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−５(DBU) および1,5 −ジアザビ
シクロ〔4.3.0 〕ノナン−５(DBN) から選ばれ、その使
用量が一般式（II）で表される化合物１モルに対し10-4
〜１モルである請求項３〜８のいずれか一項に記載の製
造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046536A JP2960183B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 |
| DK92104299.0T DK0503634T3 (da) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Hidtil ukendte terpenderivater og fremgangsmåde til fremstilling heraf |
| US07/849,967 US5245060A (en) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Terpene derivatives and process for preparing the same |
| ES92104299T ES2082253T3 (es) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Nuevos derivados de terpeno y procedimiento para su fabricacion. |
| EP92104299A EP0503634B1 (en) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Novel terpene derivatives and process for preparing the same |
| AT92104299T ATE132135T1 (de) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Terpenderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| CA002062871A CA2062871A1 (en) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Novel terpene derivatives and process for preparing the same |
| DE69207030T DE69207030T2 (de) | 1991-03-12 | 1992-03-12 | Terpenderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046536A JP2960183B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283548A JPH04283548A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2960183B2 true JP2960183B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=12750012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046536A Expired - Fee Related JP2960183B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5245060A (ja) |
| EP (1) | EP0503634B1 (ja) |
| JP (1) | JP2960183B2 (ja) |
| AT (1) | ATE132135T1 (ja) |
| CA (1) | CA2062871A1 (ja) |
| DE (1) | DE69207030T2 (ja) |
| DK (1) | DK0503634T3 (ja) |
| ES (1) | ES2082253T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5298655A (en) * | 1991-09-27 | 1994-03-29 | Merck & Co., Inc. | Farnesyl pyrophosphate analogs |
| JP5058332B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2012-10-24 | 住友ゴム工業株式会社 | イソプレンオリゴマー、ポリイソプレン、及びこれらの製造方法、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ |
| CN104684958B (zh) * | 2012-09-12 | 2018-05-15 | 住友橡胶工业株式会社 | 异戊二烯低聚物、聚异戊二烯、制造异戊二烯低聚物和聚异戊二烯的方法、橡胶组合物以及充气轮胎 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2505322A2 (fr) * | 1981-05-11 | 1982-11-12 | Rhone Poulenc Sante | Procede d'addition selective d'un compose a methylene actif sur un diene conjugue substitue et nouveaux composes resultants |
| DE3163383D1 (en) * | 1980-07-10 | 1984-06-07 | Rhone Poulenc Sante | Process for the selective addition of a compound having an activated carbon atom to a substituted conjugated diene |
| JPS584748A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Takasago Corp | エナミンまたはイミンの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046536A patent/JP2960183B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-12 DE DE69207030T patent/DE69207030T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-12 US US07/849,967 patent/US5245060A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-12 CA CA002062871A patent/CA2062871A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-12 AT AT92104299T patent/ATE132135T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-12 ES ES92104299T patent/ES2082253T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-12 EP EP92104299A patent/EP0503634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-12 DK DK92104299.0T patent/DK0503634T3/da active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｎｏ．８８：１２０５８１ｄ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０６，Ｎｏ．１８（１９８４）ｐ．５２０８−５２１７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5245060A (en) | 1993-09-14 |
| DE69207030D1 (de) | 1996-02-08 |
| ATE132135T1 (de) | 1996-01-15 |
| EP0503634B1 (en) | 1995-12-27 |
| DE69207030T2 (de) | 1996-05-30 |
| CA2062871A1 (en) | 1992-09-13 |
| ES2082253T3 (es) | 1996-03-16 |
| JPH04283548A (ja) | 1992-10-08 |
| EP0503634A1 (en) | 1992-09-16 |
| DK0503634T3 (da) | 1996-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281920B2 (ja) | アリルフラン化合物の製造方法 | |
| US4739085A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
| JP2960183B2 (ja) | 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 | |
| US4438033A (en) | Steroidal chiral phosphines, methods for their preparation, catalytic systems containing them and catalytic processes in which they are used | |
| JP2002348260A (ja) | ２，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエナールモノアセタールの製造方法 | |
| CA2091615C (en) | Process for producing vitamin a acid | |
| JPS6110527A (ja) | α‐メチル置換ケトンの製法 | |
| JPH0637414B2 (ja) | ビタミンｋ４及びビタミンｋ４ジアセテートの製法 | |
| JP2588783B2 (ja) | アルキニルケトン誘導体の製法 | |
| KR950003328B1 (ko) | 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그 제법 | |
| JPH0358335B2 (ja) | ||
| JPH0753680B2 (ja) | 光学活性ケトンの製造法 | |
| JP2688226B2 (ja) | １，３−ジチアン誘導体の製造法 | |
| JP2680683B2 (ja) | ソラネシルアミン誘導体の製造方法 | |
| JP2579547B2 (ja) | アルコキシカルボニル化合物の製法 | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JPH09216849A (ja) | マロン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JP2838226B2 (ja) | α―（４―（１―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）フェニル）エタノール | |
| JPS6058934A (ja) | エポキシドの異性化方法 | |
| JPH02188591A (ja) | ２―（ジフェニルホスフィノ）―シクロアルカン誘導体、その製造法及び不斉合成用触媒 | |
| EP0194554A2 (en) | Process for production of oxime derivatives | |
| KR20010022485A (ko) | 1-(3,4-디메톡시페닐)에탄올의 제조 방법 | |
| JP2001089413A (ja) | トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法 | |
| JPS6032745A (ja) | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
| JPH0762024B2 (ja) | Ｄ−グルコフラノース又はｄ−キシロフラノース誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |