JP2688226B2 - １，３−ジチアン誘導体の製造法 - Google Patents
１，３−ジチアン誘導体の製造法Info
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- JP2688226B2 JP2688226B2 JP29963188A JP29963188A JP2688226B2 JP 2688226 B2 JP2688226 B2 JP 2688226B2 JP 29963188 A JP29963188 A JP 29963188A JP 29963188 A JP29963188 A JP 29963188A JP 2688226 B2 JP2688226 B2 JP 2688226B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式（III） （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は各々、水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、互いに同じであっても、異
なっていてもよい） で表されるＮ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアン誘
導体の製造法に関するものである。
たは低級アルキル基を示し、互いに同じであっても、異
なっていてもよい） で表されるＮ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアン誘
導体の製造法に関するものである。
この化合物は農薬、医薬中間体として有用な化合物で
ある。
ある。
従来、式（III）で表わされる化合物の製造法とし
て、1,3−ジブロムプロパンを用いるＮ−シアノ−２−
イミド−1,3−ジチアンの合成法がJ.Org.Chem.vol.32,1
566頁〜1572頁及び2567頁〜2570頁に記載されている。
て、1,3−ジブロムプロパンを用いるＮ−シアノ−２−
イミド−1,3−ジチアンの合成法がJ.Org.Chem.vol.32,1
566頁〜1572頁及び2567頁〜2570頁に記載されている。
前記の公知技術による方法では、文献中に記載のある
如く、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの収率
は41％および70％と低い値であった。また、得られた1,
3−ジチアンの純度が低く、その利用に際しては再結晶
等の精製が必要であり、そのうえ、原料とする1,3−ジ
ブロムプロパンは高価で、そのため得られる1,3−ジチ
アンは高価にならざるを得なかった。
如く、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの収率
は41％および70％と低い値であった。また、得られた1,
3−ジチアンの純度が低く、その利用に際しては再結晶
等の精製が必要であり、そのうえ、原料とする1,3−ジ
ブロムプロパンは高価で、そのため得られる1,3−ジチ
アンは高価にならざるを得なかった。
本発明者らは、公知技術の方法における問題点を解決
すべく詳細に検討を行った結果、従来の方法では1,3−
ジブロムプロパンを用いるため、反応に選択性がなく、
目的物のみならず、二量化等によるより高分子の化合物
の副生が多く、そのため目的物の生成が少なくなること
が判明した。
すべく詳細に検討を行った結果、従来の方法では1,3−
ジブロムプロパンを用いるため、反応に選択性がなく、
目的物のみならず、二量化等によるより高分子の化合物
の副生が多く、そのため目的物の生成が少なくなること
が判明した。
そこで、本発明者らは１−ブロム−３−クロルプロパ
ンを用いて合成した結果、驚くべきことに、反応が選択
的に進行し、目的物である1,3−ジチアンの生成率が大
巾に向上することを見出し、本発明を完成するに到った
ものである。
ンを用いて合成した結果、驚くべきことに、反応が選択
的に進行し、目的物である1,3−ジチアンの生成率が大
巾に向上することを見出し、本発明を完成するに到った
ものである。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表わされる化合物 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す） と式（II）で表わされる化合物 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は各々、水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、互いに同じであっても、異
なっていてもよい） とを反応させることを特徴とする式（III）で表わされ
る1,3−ジチアン誘導体の製造法に関するものである。
たは低級アルキル基を示し、互いに同じであっても、異
なっていてもよい） とを反応させることを特徴とする式（III）で表わされ
る1,3−ジチアン誘導体の製造法に関するものである。
本発明の方法で用いられる式（Ｉ）の化合物は、シア
ナミドと二硫化炭素の混合系にアルカリ金属の水酸化物
を作用させることにより、容易に合成出来る。
ナミドと二硫化炭素の混合系にアルカリ金属の水酸化物
を作用させることにより、容易に合成出来る。
本発明の方法において、各原料の使用割合は式（Ｉ）
の化合物1.0モルに対し式（II）の化合物0.8〜1.0モル
である。
の化合物1.0モルに対し式（II）の化合物0.8〜1.0モル
である。
本発明の反応は溶媒中で行われ、その溶媒としてはア
セトンまたはメタノール、エタノール等のアルコール類
と水の混合液が用いられる。溶媒量は任意の量で良い
が、式（Ｉ）の化合物１モル当たり500〜2000gが好まし
い。
セトンまたはメタノール、エタノール等のアルコール類
と水の混合液が用いられる。溶媒量は任意の量で良い
が、式（Ｉ）の化合物１モル当たり500〜2000gが好まし
い。
反応温度は溶媒の還流温度までの任意の温度で良いが、
好ましくは20〜40℃であり、反応時間は温度により異な
るが、通常１〜30時間である。
好ましくは20〜40℃であり、反応時間は温度により異な
るが、通常１〜30時間である。
生成物の取出しは、冷却後濾過する、濃縮後濾過する、
抽出分離する等通常行われる方法で行われる。このよう
にして取得された1,3−ジチアン誘導体は極めて純度が
高く、そのままでも十分に使用可能であるが、必要に応
じて再結晶等により精製することも出来る。
抽出分離する等通常行われる方法で行われる。このよう
にして取得された1,3−ジチアン誘導体は極めて純度が
高く、そのままでも十分に使用可能であるが、必要に応
じて再結晶等により精製することも出来る。
本発明の方法の第１の利点は、目的とする1,3−ジチ
アン誘導体を選択的に生成する方法であって、従来法に
比べ、1,3−ジチアン誘導体の生成率を大巾に向上出来
ると共に、高純度の製品を得ることが出来る点である。
アン誘導体を選択的に生成する方法であって、従来法に
比べ、1,3−ジチアン誘導体の生成率を大巾に向上出来
ると共に、高純度の製品を得ることが出来る点である。
第２の利点は、原料の一つである式（II）の化合物が
ジブロム化合物よりも安価に入手出来、かつ、分子量が
小さいため、重量ベースの使用量が少なくなるので、よ
り安価に1,3−ジチアン誘導体を製造し得る点である。
ジブロム化合物よりも安価に入手出来、かつ、分子量が
小さいため、重量ベースの使用量が少なくなるので、よ
り安価に1,3−ジチアン誘導体を製造し得る点である。
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 反応フラスコにシアノイミドジチオ炭酸カリウム19.4
g（0.10モル）および水85gを入れ均一液とした。次いで
アセトン60gを入れ攪拌した。攪拌下25±２℃の温度で
滴下ロートより１−ブロム−３−クロルプロパン15.7g
（0.10モル）を約１時間で滴下し、更に同温度で15時間
攪拌を続け反応を行った。反応液について液体クロマト
グラフィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−
1,3−ジチアンの生成率は95.5％であった。
g（0.10モル）および水85gを入れ均一液とした。次いで
アセトン60gを入れ攪拌した。攪拌下25±２℃の温度で
滴下ロートより１−ブロム−３−クロルプロパン15.7g
（0.10モル）を約１時間で滴下し、更に同温度で15時間
攪拌を続け反応を行った。反応液について液体クロマト
グラフィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−
1,3−ジチアンの生成率は95.5％であった。
反応液に水200mlを加え、５℃以下に冷却した後、析
出した結晶を濾別し、少量の冷水で洗浄した後、減圧下
に乾燥して微黄色の結晶14.1gを得た。この結晶の分析
結果は次の通りであり、結晶の収率は87.4％であった。
出した結晶を濾別し、少量の冷水で洗浄した後、減圧下
に乾燥して微黄色の結晶14.1gを得た。この結晶の分析
結果は次の通りであり、結晶の収率は87.4％であった。
融点 98〜100℃ 元素分析値 C H N Ｓ 理論値（％） 37.95 3.83 17.71 40.52 分析値（％） 37.86 3.79 17.63 40.44 液体クロマトグラフィー分析 純度 98.0％ 液体クロマト 島津LC−5A カラム Unisil 5C18 （ガスクロ工業製） 40φ×250mm 移動相 CH3CN:5％アンモニア水＝10:1 流量 0.7ml/min 検出 UV 228nm 比較例１ 実施例１において、１−ブロム−３−クロルプロパン
の代わりに1,3−ジブロムプロパン20.4g（0.10モル）を
用い、実施例１と同様の操作により反応を行った。
の代わりに1,3−ジブロムプロパン20.4g（0.10モル）を
用い、実施例１と同様の操作により反応を行った。
反応液について液体クロマトグラフィー分析の結果、
Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの生成率は61.
3％であった。
Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの生成率は61.
3％であった。
反応液について実施例１と同様の後処理を行った結
果、13.9gの微黄色の結晶を得た。液体クロマトグラフ
ィー分析の結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチ
アンとしての純度は63.1％であった。この粗結晶をアセ
トン50mlに入れ、室温でよく攪拌した後、濾別した。ア
セトン不溶分として5.0gを得た。このものは各種分析の
結果、主として目的物の二量体を含む混合物であること
が判明した。
果、13.9gの微黄色の結晶を得た。液体クロマトグラフ
ィー分析の結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチ
アンとしての純度は63.1％であった。この粗結晶をアセ
トン50mlに入れ、室温でよく攪拌した後、濾別した。ア
セトン不溶分として5.0gを得た。このものは各種分析の
結果、主として目的物の二量体を含む混合物であること
が判明した。
アセトン濾液について分析した結果、Ｎ−シアノ−２
−イミド−1,3−ジチアンの量は仕込みの1,3−ジブロム
プロパンに対し54.4％の収率に相当するものであった。
この液を約1/2に濃縮し、冷却晶析した結果、6.2gの結
晶を得た。これはＮ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチ
アンとして純度99.5％であり、収率は39％に相当した。
融点は98−99℃であった。
−イミド−1,3−ジチアンの量は仕込みの1,3−ジブロム
プロパンに対し54.4％の収率に相当するものであった。
この液を約1/2に濃縮し、冷却晶析した結果、6.2gの結
晶を得た。これはＮ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチ
アンとして純度99.5％であり、収率は39％に相当した。
融点は98−99℃であった。
実施例２ 実施例１においてシアノイミドジチオ炭酸カリウムの
かわりにシアノイミドジチオ炭酸ナトリウム16.2g（0.1
0モル）を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応
液の液体クロマトグラフィー分析の結果、Ｎ−シアノ−
２−イミド−1,3−ジチアンの生成率は82.7％であっ
た。
かわりにシアノイミドジチオ炭酸ナトリウム16.2g（0.1
0モル）を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応
液の液体クロマトグラフィー分析の結果、Ｎ−シアノ−
２−イミド−1,3−ジチアンの生成率は82.7％であっ
た。
実施例３ 実施例１において水85g、アセトン60gのかわりに水20
g、メタノール50gを用い、温度35℃で実施例１と同様に
反応を行った。反応液の液体クロマトグラフィー分析の
結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの生成
率は90.3％であった。
g、メタノール50gを用い、温度35℃で実施例１と同様に
反応を行った。反応液の液体クロマトグラフィー分析の
結果、Ｎ−シアノ−２−イミド−1,3−ジチアンの生成
率は90.3％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ）で表わされる化合物 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す） と式（II）で表わされる化合物 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は各々、水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、互いに同じであっても、異
なっていてもよい） とを反応させることを特徴とする式（III） （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は式（II）における
R1〜R6と同じ） で表わされる1,3−ジチアン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29963188A JP2688226B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29963188A JP2688226B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145583A JPH02145583A (ja) | 1990-06-05 |
| JP2688226B2 true JP2688226B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=17875096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29963188A Expired - Lifetime JP2688226B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688226B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP29963188A patent/JP2688226B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02145583A (ja) | 1990-06-05 |
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