JP4318242B2 - N,n’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法 - Google Patents
N,n’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物は、ポリアミド、ポリイミド、界面活性剤、染料等の原料として、また、エポキシ樹脂硬化剤としても用いられている。さらに、該化合物は医薬品や農薬等の重要な合成中間体である。
【0002】
本発明は、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法に関する。詳しくは、高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適したN,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法を提供するものである。
【0003】
【従来の技術】
従来、フェニレンジアミン系化合物の各アミノ基の一つの水素をメチル基で置換してN,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を合成する方法としては、以下のような方法により行われていた。その方法とは、まずフェニレンジアミン系化合物のアミノ基をギ酸を用いてホルミル化し、次にリチウムアルミニウムハイドライドのような還元剤を用いて還元し、得られた粗成生物をカラムクロマトにより精製する方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来方法によるホルミル化反応は、還流下で長時間反応を行わなければならないため副生成物が多く発生し、目的物の収率が低いという問題があった。
【0005】
また、カラムクロマトによる精製工程において、目的物が少なからずカラム内の不溶性固定相に吸着するため収率が悪く、精製工程に時間がかかり、且つ、カラムクロマトでは粗生成物を大量に精製することができないという問題もあった。
【0006】
本発明は、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した該化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、下記一般式(I):
【化4】
H2 N−Ar−NH2 (I)
(但し、Arは置換基を有してもよいフェニレン基である。)
で表されるジアミン系化合物を有機溶媒中、無水酢酸とギ酸の存在下で反応させて相当する下記一般式(II):
【化5】
(但し、Arは置換基を有してもよいフェニレン基である。)
で表される化合物とするホルミル化工程、及びこの化合物を有機溶媒中でホルミル基を還元させる工程を含む下記一般式(III):
【化6】
(但し、Arは置換基を有してもよいフェニレン基である。)
で表されるN,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法、に関する。
【0008】
本発明においては、前記一般式(I)で表されるジアミン系化合物がメタ−フェニレンジアミンであることが好ましい。
本発明では、ホルミル化工程において、前記ジアミン系化合物1モル部に対して、ギ酸を5〜9モル部、及び無水酢酸を4〜7モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が1.1〜1.5であることが好ましい。
【0009】
また、ホルミル化工程において、温度−10〜10℃にて反応させることが好ましい。
【0010】
本発明では、還元工程において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることが好ましい。
【0011】
また、本発明においては、還元工程後に前記一般式(III)で表される化合物を含む粗生成物を減圧蒸留精製することができる。
【0012】
上記の如き本発明の方法によれば、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した製造方法を提供することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0014】
本発明の製造工程は、ホルミル化工程、還元工程を含む。
【0015】
本発明に使用される出発原料は、下記一般式(I)で表される化合物である。
【化7】
H2 N−Ar−NH2 (I)
上記一般式 (I)においてArは、置換基を有してもよいオルトフェニレン基、メタフェニレン基、及びパラフェニレン基からなる群から選択される。なお、置換基としてはハロゲン原子、低級アルキル基などが例示できる。
【0016】
具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、t−アミル基、n−へキシル基、t−へキシル基などを挙げることができる。
【0017】
本発明においては、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン等が好適な出発原料として例示されるが、特にメタ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【0018】
まず、本発明におけるホルミル化反応は下記のような方法により行われる。
【0019】
本発明は、ホルミル化剤としてギ酸と無水酢酸を併用することに特徴がある。ギ酸と無水酢酸は反応系中に存在していればよいが、特にギ酸−無水酢酸溶液をあらかじめ調製しておくことが好ましい。ギ酸と無水酢酸の使用量は、出発原料であるジアミン系化合物1モル部に対してギ酸を5〜9モル部、及び無水酢酸を4〜7モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が1.1〜1.5である。好ましくは、ギ酸を6〜7モル部、及び無水酢酸を5〜6モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が1.2〜1.3である。
【0020】
通常、ホルミル化反応にあたっては、その反応条件では不活性な溶媒を使用することができる。その不活性溶媒としてはジクロロエタン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明のホルミル化反応おいては、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【0021】
本発明のホルミル化反応は、温度−10〜10℃の範囲内で行うことが好ましい。さらに好ましくは、温度−5〜5℃の範囲内で行うことが望ましい。また、該反応時間は出発原料のジアミン系化合物の種類によって変わるが、前記温度で4〜6時間反応させることが好ましい。なお、反応終了後、通常用いられる方法により反応液を後処理し、その後、再結晶を行うことが好ましい。例えば、減圧下で反応液から溶媒及び未反応試薬を除去し、その濃縮残渣に再結晶溶媒を加えて再結晶を行う方法等である。再結晶溶媒としては、エーテルまたはテトラヒドロフランを用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【0022】
次に、得られたN,N’−ジホルミルフェニレンジアミン系化合物のホルミル基を還元してメチル基に変換する。本発明において、ホルミル基の還元は通常の還元方法により行うことができる。例えば、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランのような不活性溶媒中でジボラン、ボランメチルスルフィド、ボランジメチルスルフィド錯体、リチウムアルミニウムハイドライド、又はジイソブチルアルミニウムハイドライドのごとき還元剤を用いて行うことができる。
【0023】
また、金属触媒存在下の水素化により行うこともできる。適当な水素化触媒としてはパラジウム、白金、ニッケル、及びロジウム等が挙げられる。
【0024】
本発明においては、特に脱水テトラヒドロフラン中で還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることが好ましい。リチウムアルミニウムハイドライドは、N,N’−ジホルミルフェニレンジアミン系化合物1モル部に対して4〜8モル部、好ましくは5.5〜6.5モル部使用することが望ましい。また、還元反応は2〜6時間還流反応させることが好ましい。さらに好ましくは3〜4時間還流反応させることが望ましい。反応終了後、通常用いられる方法により反応液を後処理することが好ましい。例えば、反応液中の未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水で失活させ、その後水酸化カリウム水溶液を加えて副生成物を析出させる。次に析出した副生成物を濾過し、濾液にエーテル及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加える。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水する。濾過によって脱水剤を除去し、エーテルを回収して粗生成物を得る方法等である。
【0025】
得られた粗生成物は、通常用いられる方法により精製することができる。
【0026】
本発明においては、前記方法により得た粗生成物を減圧蒸留精製することが好ましい。減圧度は133Pa以下、好ましくは80Pa以下である。
【0027】
本発明の製造方法によれば、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成できる。
【0028】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお,IRスペクトル(Perkin−Elmer,1750型)、NMRスペクトル(JEOL,LA400)の測定結果を下図に示す。また、純度はガスクロマトグラフ(HP,HP85890SeriesII)により測定した。
【0029】
実施例
(ホルミル化工程)
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた1Lの3つ口の丸底フラスコに無水酢酸(265.5g、2.6mol)を加えて0℃に冷却後、ギ酸(147.3g、3.2mol)をゆっくり滴下した。その後ゆっくりと60℃に昇温し、2時間そのまま保持した。この溶液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン(100ml)を加えて0℃まで冷却した。そしてこの溶液にメタ−フェニレンジアミン(54.07g、0.5mol)を少しずつ加えた。その後、0℃で3時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで戻して、液体窒素トラップ管を取り付けて1kPa以下の減圧下で溶媒及び未反応のギ酸と無水酢酸を除去し、残渣を得た。この残渣にエーテル(54ml)及びテトラヒドロフラン(54ml)を加えて粗生成物を析出させた。得られた粗生成物をエーテル(300ml)で再結晶し、N,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン(77.5g、白色結晶)を得た。収率は94.4%であった。
【0030】
(還元及び減圧蒸留精製工程)
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた5Lの4つ口の丸底フラスコに脱水したテトラヒドロフラン(2000ml)を加え、アルゴンガスを導入しながら4℃まで冷却し、リチウムアルミニウムハイドライド(68.31g、1.8mol)を溶液の温度が10℃以上にならないように調節しながら少しずつ約1時間かけて加えた。加え終わった後、内温を4〜5℃に維持しながらN,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン(49.2g、0.30mol)を少しずつ加え、同温度で1時間撹拌反応し、その後ゆっくりと昇温して還流状態で3時間撹拌反応した。還流後、反応溶液を10℃まで冷却し、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水(154ml)で失活させ、10%水酸化カリウム水溶液(230ml)を加えると副生成物の水酸化アルミニウムが析出した。水酸化アルミニウムを濾過し、赤黒色の濾液(2400ml)を3分割し、それぞれにエーテル(600ml)及び飽和塩化ナトリウム水溶液(300ml)を加えた。それぞれの有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(1500ml)で4回洗浄し、無水硫酸ナトリウム(200g)で脱水した。濾過によって脱水剤を除去し、それぞれの有機層をひとつの容器に入れ、40℃、0.05Pa以下の減圧下でエーテルを回収すると赤黒色油状物質(33.0g)が得られた。この赤黒色油状物質(33.0g)を80Pa、105℃の条件下で減圧蒸留精製すると薄黄橙色油状のN,N’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン(24.5g)が得られた。純度99.2%、収率59.9%であった。
【0031】
該実施例での全工程における収率は56.6%であった。
【0032】
比較例
(ホルミル化工程)
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた1Lの3つ口の丸底フラスコにギ酸(585.5g、12.7mol)を加え、4℃に冷却した。そしてこの溶液にメタ−フェニレンジアミン(54.07g、0.5mol)を少しずつ加えた。その後ゆっくり昇温し、還流下で15時間撹拌反応させた。反応後、反応溶液を室温まで放冷して、液体窒素トラップ管を取り付けて1kPa以下の減圧下で未反応のギ酸及び副生成物の水を除去し、残渣を得た。この残渣にエーテル(54ml)及びテトラヒドロフラン(54ml)を加えて粗生成物を析出させた。得られた粗生成物をエーテル(300ml)で再結晶し、N,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン(49.9g、白色結晶)を得た。収率は60.8%であった。
【0033】
(還元及び減圧蒸留精製工程)
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた5Lの4つ口の丸底フラスコに脱水したテトラヒドロフラン(2000ml)を加え、アルゴンガスを導入しながら4℃まで冷却し、リチウムアルミニウムハイドライド(68.31g、1.8mol)を溶液の温度が10℃以上にならないように調節しながら少しずつ約1時間かけて加えた。加え終わった後、内温を4〜5℃に維持しながらN,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン(49.2g、0.30mol)を少しずつ加え、同温度で1時間撹拌反応し、その後ゆっくりと昇温して還流状態で3時間撹拌反応した。還流後、反応溶液を10℃まで冷却し、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水(154ml)で失活させ、10%水酸化カリウム水溶液(230ml)を加えると副生成物の水酸化アルミニウムが析出した。水酸化アルミニウムを濾過し、赤黒色の濾液(2400ml)を3分割し、それぞれにエーテル(600ml)及び飽和塩化ナトリウム水溶液(300ml)を加えた。それぞれの有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(1500ml)で4回洗浄し、無水硫酸ナトリウム(200g)で脱水した。濾過によって脱水剤を除去し、それぞれの有機層をひとつの容器に入れ、40℃、0.05Pa以下の減圧下でエーテルを回収すると赤黒色油状物質(32.5g)が得られた。得られた赤黒色油状物質(32.5g)をシリカゲル60(960g、メルク製)を用いてカラムクロマト(エーテル:へキサン=8:2、1000ml)により分離精製した。分離液を濃縮すると薄黄橙色油状のN,N’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン(17.2g)が得られた。純度99.1%、収率41.9%であった。
【0034】
該比較例での全工程における収率は25.5%であった。
【0035】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によれば、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した該化合物の製造方法を提供しうるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例におけるN,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミンのIRスペクトルである。
【図2】実施例におけるN,N’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミンのNMRスペクトルである。
【図3】実施例におけるN,N’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミンのIRスペクトルである。
【図4】実施例におけるN,N’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミンのNMRスペクトルである。
Claims (5)
- ホルミル化工程において、前記メタ−フェニレンジアミン1モル部に対して、ギ酸を5〜9モル部、及び無水酢酸を4〜7モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が1.1〜1.5であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- ホルミル化工程において、温度−10〜10℃にて反応させることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 還元工程において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 還元工程後に前記一般式(III)で表される化合物を含む粗生成物を減圧蒸留精製することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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