JPH04283548A - 新規なテルペン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

新規なテルペン誘導体及びその製造方法

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JPH04283548A
JPH04283548A JP3046536A JP4653691A JPH04283548A JP H04283548 A JPH04283548 A JP H04283548A JP 3046536 A JP3046536 A JP 3046536A JP 4653691 A JP4653691 A JP 4653691A JP H04283548 A JPH04283548 A JP H04283548A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、食品、香料な
どの合成のために有用な新規なテルペン類およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】テルペン
類は生体内抗酸化作用を中心とする種々の生理作用が報
告され、注目されるようになってきたが、このテルペン
類はそのもの自体のみならず、医薬品、食品等の中間体
として広く汎用されており、有用性が高い。
【０００３】有用なテルペン類については種々知られて
いるが、次の一般式（ＩＶ）　で表されるテルペン類は
、ビタミン及び香料の合成における中間体又は前駆物質
として使用されており、高収率、高純度のものが要求さ
れている。
【０００４】
【化９】
【０００５】〔式中ｍは０または１〜４の整数を意味す
る。
【０００６】
【化１０】
【０００７】Ｘ，　Ｙはいずれも電子吸引基を示すか、
いずれか一方が電子吸引基を意味し、他方が電子供与基
を示す。但し、Ｘ，　Ｙのいずれか一方がアシル基を意
味する場合は、Ｒ３と一緒になって５〜６員環を形成す
ることができる。
【０００８】
【化１１】
【０００９】このテルペン類の製造方法として、例えば
、フランス国特許明細書第８４１４４２５号（特開昭６
１−１１２０３３号）及び米国特許第４，１６８，２７
１　号、同第４，２９２，４５９　号において、次のよ
うな方法を提案している。
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中　ｍ，　Ｘ，　Ｙ，　Ｒ３は前記の
意味を有し、Ｈａｌ　はハロゲン原子を意味する。）即
ち、置換共役ジエン類（ＩＩ’）にハロゲン化水素を作
用させて、アリルハライド（Ｖ）とし、これに活性メチ
レンを有する化合物（ＶＩ）を作用させて、目的とする
テルペン（ＩＶ’）を合成しているが、この方法は低収
率（収率７０％）、低純度（純度８０％）であり、更に
置換共役ジエン類（ＩＩ）にハロゲン化水素を付加させ
る際にシス、トランスの異性化、１級、３級のアリルハ
ライドが生成し、それらの分離精製には非常な困難を伴
うなど工業上欠点が多い。
【００１２】また、フランス国特許明細書第８，０１５
，３５５　号及び第８，１０９，３２２　号（特公平１
−５８１７２　号）は次のような方法を開示している。 即ち、活性化された炭素原子をもつ化合物を置換共役ジ
エンに選択的に付加する方法として水中または炭素数１
〜３を有する脂肪族アルコール中で、トリフェニルホス
フィンのスルホネート塩などの水溶性ホスフィンとロジ
ウム金属との触媒を使用する方法を提案している。
【００１３】しかしながら、この方法は、置換共役ジエ
ン（ＩＩ’）の　ｍ＝１のミルセンでは８７％の転化率
で目的物（ＩＶ’）を得ているが、　ｍ＝２のファルネ
センでは僅か４３％の転化率で目的物（ＩＶ’）を得て
おり、収率が低く工業的な方法とは言えない。
【００１４】この方法においては、ロジウム金属と共に
用いる代表的な触媒として下記に示す水溶性ホスフィン
（ＶＩＩ）を使用している。
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中Ａｒ１，　Ａｒ２，　Ａｒ３　は同
一または異なる置換されてもよいフェニレン又はナフチ
レン基を意味する。Ｍ　は無機または有機の陽イオン性
基を示し、ｎ１，　ｎ２，　ｎ３は同一または異なる０
〜３の整数を示し、これらのうちの少なくとも１つは１
以上である。）本発明者は、上述の実情に鑑み、上記一
般式（ＩＶ）で表されるテルペン誘導体を、収率良く、
しかも簡便な方法で製造できる方法を新たに開発すべく
、長年にわたって鋭意研究を重ねてきた。
【００１７】特に上述の如く、上記方法（特公平１−５
８１７２　号）では、　ｍ＝２のファルネセンの場合の
収率がかなり低いが、この点を改善することに注力した
結果、以下に述べる方法が目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（ＩＩ）
【００１９】
【化１４】
【００２０】（式中ｎは０または１〜２の整数を表す。 ）で示されるアルキル置換共役ジエン類を、一般式（Ｉ
ＩＩ）
【００２１】
【化１５】
【００２２】（式中Ｒ１は低級アルキル基を意味し、Ｒ
２はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテ
ロアリール基を意味する。）で表される化合物と反応さ
せ、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１６】
【００２４】で表されるテルペン誘導体を製造するにあ
たり、有機溶媒中において遷移金属化合物と有機アミン
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表されるテルペン誘導体の製造法である。
【００２５】上記一般式（Ｉ）で表されるテルペン誘導
体は、新規化合物であり、それ自体、あるいは混合物の
形でビタミン類および香料の合成に有用な中間体の前駆
物質として使用できる、有用な化合物である。
【００２６】Ｒ１の定義にみられる低級アルキル基とは
、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、　ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基（アミル基）、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メ
チルブチル基、２−メチルブチル基、１，２　−ジメチ
ルプロピル基、ヘキシル、イソヘキシル基、１−メチル
ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチ
ル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２　−ジメチル
ブチル基、２，２　−ジメチルブチル基、１，３−ジメ
チルブチル基、２，３　−ジメチルブチル基、３，３　
−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチル
ブチル基、１，１，２　−トリメチルプロピル基、１，
２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチ
ルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基など
を意味する。これらのうち好ましい基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げ
ることができるが、最も好ましい基はメチル基である。
【００２７】またＲ２の定義にみられるシクロアルキル
基とは、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基などの炭素数３〜８を有するシクロアルキル基を意味
するが、最も好ましい基としてはシクロヘキシル基を挙
げることができる。
【００２８】一般式（Ｉ）で表されるテルペン誘導体の
中で好ましいテルペン誘導体を列挙すれば例えば、以下
のものを挙げることができる。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】本発明方法において、使用される遷移金属
化合物として、好ましい化合物は、ロジウムカチオン錯
体を挙げることができ、例えば一般式（ＶＩＩＩ）で示
される〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）
（ビスジフェニルフォスフィノアルカン）〕を例示する
ことができる。
【００３４】
【化２１】
【００３５】（式中ｍ’は２〜６の整数を意味し、　Ｚ
−　はアニオン種を表す。）具体的に例示すれば次のよ
うな錯体を挙げることができる。
【００３６】〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−ジ
エン）（１，２　−ビスジフェニルフォスフィノエタン
）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　
−ジエン）（１，３−ビスジフェニルフォスフィノプロ
パン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−１，
５　−ジエン）（１，４　−ビスジフェニルフォスフィ
ノブタン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオクタ−
１，５　−ジエン）（１，５　−ビスジフェニルフォス
フィノペンタン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シクロオ
クタ−１，５　−ジエン）（１，６　−ビスジフェニル
フォスフィノヘキサン）〕過塩素酸塩、および〔ロジウ
ム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）（１，４　−ビ
スジフェニルフォスフィノブタン）〕トリフルオロメチ
ル亜硫酸塩。
【００３７】本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物としては例えばイソプレン、ミルセン、β−
ファルネセン、β−スプリンゲン等が挙げられる。
【００３８】また、本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物の例としては、３−シクロヘキシル
イミノブタン酸メチル、３−シクロヘキシルイミノブタ
ン酸エチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸プロピ
ル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸ブチル、３−シ
クロヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３−ブチルイミ
ノブタン酸メチル、３−ブチルイミノブタン酸エチル、
３−ブチルイミノブタン酸プロピル、３−ブチルイミノ
ブタン酸ブチル、３−ブチルイミノブタン酸ペンチル、
３−ペンチルイミノブタン酸メチル、３−ペンチルイミ
ノブタン酸エチル、３−ペンチルイミノブタン酸プロピ
ル、３−ペンチルイミノブタン酸ブチル、３−ペンチル
イミノブタン酸ペンチル、３−ヘキシルイミノブタン酸
メチル、３−ヘキシルイミノブタン酸エチル、３−ヘキ
シルイミノブタン酸プロピル、３−ヘキシルイミノブタ
ン酸ブチル、３−ヘキシルイミノブタン酸ペンチル、３
−フェニルイミノブタン酸メチル、３−フェニルイミノ
ブタン酸エチル、３−フェニルイミノブタン酸プロピル
、３−フェニルイミノブタン酸ブチル、３−フェニルイ
ミノブタン酸ペンチル、３−ベンジルイミノブタン酸メ
チル、３−ベンジルイミノブタン酸エチル、３−ベンジ
ルイミノブタン酸プロピル、３−ベンジルイミノブタン
酸ブチル、３−ベンジルイミノブタン酸ペンチル等が挙
げられる。
【００３９】本発明の方法において有機溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類あるいは酢
酸エチル等のエステル類を使用することができる。本発
明に用いられる有機アミンとしては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、ピリジン、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、
１，５　−ジアザビシクロ〔５．４．０　〕ウンデセン
−５（ＤＢＵ）　、１，５　−ジアザビシクロ〔４．３
．０　〕ノナン−５（ＤＢＮ）　等を挙げることができ
、その使用量は一般式（ＩＩ）で示される化合物１モル
に対し、１０−４〜１モル、より好ましくは１０−１〜
１モルである。
【００４０】次に一般式（Ｉ）で表される化合物を合成
する方法を具体的に示す。前記一般式（ＶＩＩＩ）　で
示されるロジウムカチオン錯体、例えば〔ロジウム（シ
クロオクタ−１，５　−ジエン）（１，４　−ビスジフ
ェニルフォスフィノブタン）〕過塩素酸塩１４５ｍｇ　
に、有機アミン、例えばトリメチルアミン　０．５ｇ、
一般式（ＩＩ）で示される共役ジエン、例えばイソプレ
ン０．５４ｇ、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、例
えば３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル　３．９
ｇおよびアセトン１５ｍｌを加え、オートクレーブ中で
　１００℃、６時間加熱撹拌する。操作は全て窒素ガス
またはアルゴンガス等の不活性ガスの存在下で行う。冷
却後、オートクレーブの内容物に　ｎ−ヘキサンを５０
ｍｌ加え、析出する橙黄色結晶を濾取する。この結晶は
〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）（１，
４　−ビスジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素酸
塩であり、繰り返し使用できる。濾液は溶媒留去後、減
圧蒸留することにより、沸点９８〜　１０１℃／０．１
５ｍｍＨｇで留出する３−シクロヘキシルイミノブタン
酸メチル　２．３ｇを回収でき、さらに　１１０〜１１
５　℃／０．１５ｍｍＨｇの沸点を有する化合物
【００４１】
【化２２】
【００４２】を得ることができる。
【００４３】加熱温度は６０〜　１３０℃、反応時間は
２〜６時間の適切な温度、時間を選択することができ、
反応の転化率は８５％以上である。
【００４４】本発明方法において用いられる前記一般式
（ＶＩＩＩ）で表される〔ロジウム（シクロオクタ−１
，５　−ジエン）（ビスジフェニルフォスフィノアルカ
ン）〕＋　カチオン錯体のｍ’の値が２のものが知られ
ているが、ｍ’の値３〜６の化合物は新規である。
【００４５】このロジウムカチオン錯体（ＶＩＩＩ）の
合成は下記式に示す如く、〔ロジウム（シクロオクタ−
１，５　−ジエン）クロライド〕をメタノール中、過塩
素酸銀を作用させ、ついで生成した塩化銀を濾取し、濾
液にビスジフェニルフォスフィノアルカンのテトラヒド
ロフラン溶液を滴下して調製する。合成したロジウムカ
チオン錯体はメタノールより再結晶化し、９０％以上の
収率で橙黄色の結晶を得ることができる。
【００４６】
【化２３】
【００４７】本発明で用いるロジウムカチオン錯体（Ｖ
ＩＩＩ）はメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチル
エチルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の有機溶媒に可溶であり、実際の反応においては
有機溶媒中で用い、不溶性の　ｎ−ヘキサンを反応系に
添加することにより触媒はほぼ定量的に回収され、繰り
返し使用することができる。
【００４８】本発明の方法において、ロジウムカチオン
錯体の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モ
ルに対し１０−４〜１０−１ロジウムグラム原子数であ
り、より好ましくは１０−３〜１０−２ロジウムグラム
原子数である。
【００４９】本発明で用いるロジウムカチオン錯体（Ｖ
ＩＩＩ）は前記したフランス国特許明細書第８，０１５
，３５５　号および第８，１０９，３２２　号において
使用しているトリフェニルホスフィンのメタスルホネー
ト塩（ＶＩＩ）に比べ、カチオン錯体分子中に２個のリ
ン原子と１個のロジウム原子を有しており、その配位力
においてはるかに優位であり、アルキル置換共役ジエン
の１−位置に高選択的に活性メチレン基を付加させるこ
とが可能である。
【００５０】例えば、置換共役ジエン（ＩＩ）のｎ＝０
のイソプレン、ｎ＝１のミルセン、ｎ＝２のβ−ファル
ネセンで各々８５％、９０％、９１％以上の収率で目的
物（Ｉ）を得るなど、触媒効果がはるかに優れているこ
とが判明した。この驚くべき事実を見い出し、本発明の
完成に到ったものである。
【００５１】本発明方法によれば、目的物質（Ｉ）にお
いてイソプレン単位ｎの大きさに関係なく、置換共役ジ
エンの１−位置の炭素原子に高選択的に付加することが
でき、従って、ｎの値に関係なく高収率に目的物質であ
るテルペン誘導体（Ｉ）を製造することが可能であり、
本発明方法は、工業的に実施しうる方法である。
【００５２】本発明者等は、驚くべき優れた本方法を見
い出したものであるが、このことは、遷移金属化合物と
して前述したロジウムカチオン性錯体を使用しているこ
とに起因しているものと考えられる。
【００５３】この点について、前述の先行技術（特公平
１−５８１７２　号）に言及すると、その方法における
原料である置換共役ジエン類において、その脂溶性が増
大すると該方法おいて使用している触媒が、触媒として
の作用が減弱しており、そのためイソプレン単位ｎが増
大すると収率が悪くなるものと推定される。
【００５４】以下に、本発明の優れた効果を上記先行技
術との比較を含めて示す。本発明で得られる化合物（Ｉ
）はさらに脱炭酸、脱イミノ化してゲラニルアセトン、
ファルネシルアセトンとすることができ、ついで接触還
元してテトラヒドロゲラニルアセトンおよびフィトンと
することができる。これら化合物は別途合成品と比較・
同定した。
【００５５】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本
発明がこれらのみに限定されることがないことは言うま
でもない。
【００５６】実施例１〜２ イソプレンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル
を付加させて下記式で示される（ａ），　（ａ’）を得
る反応。
【００５７】
【化２４】
【００５８】実施例１ １４５ｍｇ　の〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−
ジエン）（１，４　−ビスジフェニルフォスフィノブタ
ン）〕過塩素酸塩（以下実施例において〔Ｒｈ（ＣＯＤ
）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　と記す）
、すなわち、０．０２８　ミリグラム原子のロジウム、
　０．５ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミン、０．５
４ｇ（８ミリモル）のイソプレン、　３．９ｇ（２０ミ
リモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、
アセトン１５ｍｌをオートクレーブ中、　１００℃にて
６時間加熱、撹拌する。
【００５９】冷却後、オートクレーブの内容物にｎ−ヘ
キサン５０ｍｌを添加すると橙黄色の結晶〔Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　が析出
し、これを濾取して１４１ｍｇ　の触媒を回収する。
【００６０】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、ｂｐ．　
９８〜１０１℃／０．１５ｍｍＨｇで留出する３−シク
ロヘキシルイミノブタン酸メチル２．３ｇを回収、さら
にｂｐ．　１１０　〜１１５℃／０．１５ｍｍＨｇの沸
点を有する目的物（ａ）　と（ａ’）の混合物　１．８
ｇを得る（収率８４．９％）。このもののキャピラリー
ガスクロマト分析の結果、（ａ）　５８％，　（ａ’）
４２％であった。
【００６１】ＩＲ　（ｃｍ−１）　；１，６４０　、１
，６００ＮＭＲ　（δ）；９．３　〜９．４（ｄ，１Ｈ
），　５．１５（ｔ），４．７（ｄ），　３．７（ｓ，
３Ｈ），　２．３（ｍ，１Ｈ），　１．８（ｓ），　１
．７５（ｓ），　１．７（ｓ），　１．４　〜１．３（
ｍ，１０Ｈ） Ｍａｓｓ；２６６，　２６４ 実施例２ 実施例１に準じ、〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰ
Ｂ）〕＋ＣＦ３ＳＯ３−　１５７ｍｇ、すなわち０．０
２８ミリグラム原子のロジウム、溶媒にメチルエチルケ
トン１５ｍｌを用いて反応を行う。実施例１と同様に操
作して〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　
ＣＦ３ＳＯ３−　の回収量　１５３ｍｇ、３−シクロヘ
キシルイミノブタン酸メチルの回収量２．１ｇ、目的物
（ａ）と（ａ’）の混合物１．７５ｇを得る（収率８２
．５％）。このもののキャピラリーガスクロマト分析の
結果、（ａ）　５６％、（ａ’）４４％であった。
【００６２】実施例３〜７ 実施例１に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メ
チルの代わりに表１に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例８〜９ ミルセンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチルを
付加させて下記式で表される（ｂ），　（ｂ’）　を得
る反応。
【００６５】
【化２５】
【００６６】実施例８ ５８０ｍｇ　（０．８ミリモル）の〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（
１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　、すなわち０
．１１２ミリグラム原子のロジウム、　２．０ｇ（２０
ミリモル）のトリエチルアミン、　４．４ｇ（３２ミリ
モル）のミルセン、１５．７ｇ（８０ミリモル）の３−
シクロヘキシルイミノ−ブタン酸メチル、アセトン４５
ｍｌをオートクレーブ中にて、　１００℃、６時間加熱
、撹拌する。冷却後、オートクレーブの内容物にｎ−ヘ
キサン　２００ｍｌを添加すると橙黄色の触媒〔Ｒｈ（
ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　が
析出し、これを濾取して５６４ｍｇ　を回収する。
【００６７】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、ｂｐ．　
９６〜９８℃／０．１３ｍｍＨｇで留出する３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸メチル　９．３ｇを回収、さら
にｂｐ．１５８〜１６０　℃／０．１３ｍｍＨｇの沸点
を有する目的物（ｂ），　（ｂ’）　の混合物　９．６
ｇを得る（収率９０．０％）。このもののキャピラリー
ガスクロマト分析の結果、（ｂ）　５５％，　（ｂ’）
４５％であった。
【００６８】ＩＲ　（ｃｍ−１）　；１，６４０　、　
１，６００ＮＭＲ　（δ）；９．４（ｄ，１Ｈ），　５
．１〜５．１５（ｍ），　４．７５（ｄ），　３．６５
（ｓ，３Ｈ），　２．３５（ｍ，１Ｈ），２．０　〜２
．２（ｍ），　１．７（ｓ），　１．６（ｓ），　１．
５（ｓ），１．２　〜１．４５（ｍ，１０Ｈ）Ｍａｓｓ
；３３４，　３３２ 実施例９ １４５ｍｇ　（０．２ミリモル）の〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（
１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　、すなわち０
．０２８ミリグラム原子のロジウム、　０．５ｇ（５ミ
リモル）のトリエチルアミン、　１．１ｇ（８ミリモル
）のミルセン、　３．９ｇ（２０ミリモル）の３−シク
ロヘキシルイミノブタン酸メチル、メチルエチルケトン
１５ｍｌを混合し、３時間撹拌、還流する。反応液は冷
却後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを添加して橙黄色の触媒を
析出させ、濾取して　１３８ｍｇを回収する。濾液は実
施例８と同様に処理して、目的物（ｂ）　と（ｂ’）の
混合物２．３５ｇを得る（収率８８．０％）。このもの
のキャピラリークロマト分析の結果、（ｂ）　５７％，
　（ｂ’）４３％であった。
【００６９】実施例１０〜１４ 実施例８に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸メ
チルの代わりに表２に示す試薬を用いて同様に反応させ
た。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】実施例１５　　ゲラニルアセトンの合成
【
００７２】
【化２６】
【００７３】ミルセン　４．６ｇ（３４ミリモル）、〔
Ｒｈ（ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４
−　　５００ｍｇ（０．６８ミリモル）、トリエチルア
ミン２ｇ（２０ミリモル）、３−シクロヘキシルイミノ
ブタン酸メチル１５．７ｇ（８０ミリモル）、メチルエ
チルケトン４５ｍｌを用いて実施例８と同様に操作し、
（ｂ），　（ｂ’）　を得る。
【００７４】尚、ゲラニルアセトンは次の方法により得
ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒４７８ｍ
ｇ　を回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にＮａＯＨ
１４ｇ、メタノール１２０ｍｌ　、水６０ｍｌを加え、
３時間撹拌還流する。反応液はｎ−ヘキサン５０ｍｌに
て２回抽出し、乾燥・溶媒留去後減圧蒸留し、ｂｐ．７
０〜７４℃／０．５ｍｍＨｇ　の沸点を有する目的物５
．３２ｇを得る（収率８０．５％）。ここに得たものは
一部接触還元して、テトラヒドロゲラニルアセトンとし
、別途合成品とＩＲ、ＮＭＲ　、キャピラリーガスクロ
マト分析にて同定した。
【００７５】実施例１６〜２０ 実施例１５に準じ、溶媒、触媒、有機アミンを表３に示
すように変換し、ゲラニルアセトンを合成した。キャピ
ラリーガスクロマト分析結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】実施例２１〜２２ β−ファルネセンに３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルを付加させて下記式で表される（ｃ），　（ｃ’
）　を得る反応。
【００７８】
【化２７】
【００７９】実施例２１ ５００ｍｇ　（０．６８ミリモル）の〔Ｒｈ（ＣＯＤ）
（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　，　　２．
０ｇ（２０ミリモル）のトリエチルアミン、６．９４ｇ
（３４ミリモル）のβ−ファルネセン、１０．０ｇ（５
１ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチ
ル、イソプロペニルアセテート４５ｍｌを混合し、６時
間撹拌、還流する。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン　２
００ｍｌを添加して、橙黄色の触媒を析出させ、濾取し
て４８３ｍｇ　を回収する。
【００８０】濾液は溶媒留去後、減圧蒸留し、ｂｐ．１
００〜１０４℃／０．２ｍｍＨｇ　で留出する３−シク
ロヘキシルイミノブタン酸メチル　３．２ｇを回収、さ
らにｂｐ．２０２〜２０５　℃／０．１３ｍｍＨｇの沸
点を有する目的物（ｃ）　と（ｃ’）の混合物１２．２
ｇを得る（収率８９．４％）。このもののキャピラリー
ガスクロマト分析の結果、（ｃ）　５７％、（ｃ’）４
３％であった。
【００８１】ＩＲ　（ｃｍ−１）　；１，６４０　、　
１，６００ＮＭＲ　（δ）；９．４（ｄ，１Ｈ），　５
．０〜５．２（ｍ，オレフィンプロトン），　４．７５
（ｄ，エキソメチレン），　３．６５（ｓ，３Ｈ），　
２．３（ｍ，１Ｈ），　１．９　〜２．１（ｍ），　１
．８（ｓ），　１．７（ｓ），１．６（ｓ），　１．２
　〜１．４（ｍ，１０Ｈ） Ｍａｓｓ；４０２，　４００ 実施例２２ ０．５ｇ（０．６４　ミリモル）の〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（
１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣＦ３ＳＯ３−　、２ｇ（
２０ミリモル）のトリエチルアミン、６．９４ｇ（３４
ミリモル）のβ−ファルネセン、１０ｇ（５１ミリモル
）の３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、メチル
エチルケトン４５ｍｌを用い、実施例２１と同様に操作
して、触媒〔Ｒｈ（ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕
＋　ＣＦ３ＳＯ３−　の回収４７９ｍｇ　、３−シクロ
ヘキシルイミノブタン酸メチルの回収３．０ｇ、ｂｐ．
１９６　〜２００　℃／０．１ｍｍＨｇ　の沸点を有す
る目的物（ｃ）　と（ｃ’）の混合物１２．５ｇを得る
（収率９１．６％）。このもののキャピラリーガスクロ
マト分析の結果、（ｃ）　５６．５％，　（ｃ’）４３
．５％であった。
【００８２】実施例２３〜２７ 実施例２１に準じ、３−シクロヘキシルイミノブタン酸
メチルの代わりに表４に示す試薬を用いて同様に反応さ
せた。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】実施例２８　　ファルネシルアセトンの合
成
【００８５】
【化２８】
【００８６】６２６ｍｇ（０．８５ミリモル）の〔Ｒｈ
（ＣＯＤ）（１，４　−ＤＰＰＢ）〕＋　ＣｌＯ４−　
，　２ｇ（２０ミリモル）のトリエチルアミン、　７．
０ｇ（３４．３ミリモル）のβ−ファルネセン、１０．
２ｇ（５２ミリモル）の３−シクロヘキシルイミノブタ
ン酸メチル、アセトン２１ｍｌを用いて実施例２１と同
様に操作し、（ｃ），　（ｃ’）　を得る。
【００８７】尚、ファルネシルアセトンは次の方法によ
り得ることができる。上記反応物から橙黄色の触媒　６
０８ｍｇを回収した後、濾液を濃縮し、残油状物にＮａ
ＯＨ１４ｇ、エタノール　１５０ｍｌ、水６０ｍｌを加
え、３時間撹拌還流する。反応液は冷却後、ｎ−ヘキサ
ン５０ｍｌにて２回抽出し、乾燥・溶媒留去後、減圧蒸
留し、ｂｐ．１２０〜１２３℃／０．１５ｍｍＨｇの沸
点を有する目的物８．１ｇを得る（収率９０．２％）。 ここに得たものは一部接触還元してフィトンとし、別途
合成品とＩＲ、ＮＭＲ　、キャピラリーガスクロマト分
析にて同定した。
【００８８】実施例２９〜４０ 実施例２８に準じ、溶媒、触媒、有機アミンを表５に示
すように変換してファルネシルアセトン（ＦＡ）　を合
成し、一部接触還元してフィトンとした。キャピラリー
ガスクロマト分析結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】注） １，２　−ＤＰＰＥ＝１，２　−ビスジフェニルフォス
フィノエタン実施例３４〜４０は封管中で反応。
【００９１】比較実験 ローンプーラン社特許（特公平１−５８１７２　号）の
実施例２１に準じ、６４ｍｇの〔Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕
２（０．２６ミリグラム原子のロジウム），　０．５３
ｇのＮａ−ＴＰＰＴｓ（０．７８ミリグラム原子のＰ３
＋　），　　０．２０ｇのＮａ２ＣＯ３（１．９　ミリ
モル）および１５ｍｌの水をアルゴン置換したオートク
レーブに入れる。ついで３．２６ｇ（１６ミリモル）の
β−ファルネセンと１１．６ｇ（５８．９ミリモル）の
３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチルを加え、　１
２０℃に加熱しつつ、６　時間撹拌するも、化合物（ｃ
），　（ｃ’）　の存在はキャピラリーガスクロマト分
析では観測されない。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるテルペン誘導体。
  2. 【請求項２】　　テルペン誘導体が次の化学構造式から
    選択される化合物である請求項１記載のテルペン誘導体
    。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
  3. 【請求項３】　　一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中ｎは０または１〜２の整数を表す。）で表される
    化合物を、一般式（ＩＩＩ） 【化７】 （式中Ｒ１は低級アルキル基を意味し、Ｒ２はアルキル
    基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
    リール基、アリールアルキル基またはヘテロアリール基
    を意味する。）で表される化合物と反応させ、一般式（
    Ｉ） 【化８】 で表されるテルペン誘導体を製造するにあたり、有機溶
    媒中において遷移金属化合物と有機アミンの存在下で反
    応させることを特徴とする請求項１記載のテルペン誘導
    体の製造方法。
  4. 【請求項４】　　遷移金属化合物がロジウム化合物であ
    る請求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】　　ロジウム化合物が〔ロジウム（シクロ
    オクタ−１，５　−ジエン）（１，２　−ビスジフェニ
    ルフォスフィノエタン）〕過塩素酸塩、〔ロジウム（シ
    クロオクタ−１，５　−ジエン）（１，３　−ビスジフ
    ェニルフォスフィノプロパン）〕過塩素酸塩、〔ロジウ
    ム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）（１，４　−ビ
    スジフェニルフォスフィノブタン）〕過塩素酸塩、〔ロ
    ジウム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）（１，５　
    −ビスジフェニルフォスフィノペンタン）〕過塩素酸塩
    、〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−ジエン）（１
    ，６　−ビスジフェニルフォスフィノヘキサン）〕過塩
    素酸塩、および〔ロジウム（シクロオクタ−１，５　−
    ジエン）（１，４　−ビスジフェニルフォスフィノブタ
    ン）〕トリフルオロメチル亜硫酸塩から選ばれる１種ま
    たは２種以上のロジウム化合物である請求項４記載の製
    造方法。
  6. 【請求項６】　　ロジウム化合物の使用量が、一般式（
    ＩＩ）で表される化合物１モルに対し、１０−４〜１０
    −１のロジウムグラム原子数である請求項４又は５記載
    の製造方法。
  7. 【請求項７】　　一般式（ＩＩ）で表される化合物がイ
    ソプレン、ミルセン、β−ファルネセン及びβ−スプリ
    ンゲンから選択される化合物である請求項３〜６のいず
    れか一項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】　　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が
    ３−シクロヘキシルイミノブタン酸メチル、３−シクロ
    ヘキシルイミノブタン酸エチル、３−シクロヘキシルイ
    ミノブタン酸プロピル、３−シクロヘキシルイミノブタ
    ン酸ブチル、３−シクロヘキシルイミノブタン酸ペンチ
    ル、３−ブチルイミノブタン酸メチル、３−ブチルイミ
    ノブタン酸エチル、３−ブチルイミノブタン酸プロピル
    、３−ブチルイミノブタン酸ブチル、３−ブチルイミノ
    ブタン酸ペンチル、３−ペンチルイミノブタン酸メチル
    、３−ペンチルイミノブタン酸エチル、３−ペンチルイ
    ミノブタン酸プロピル、３−ペンチルイミノブタン酸ブ
    チル、３−ペンチルイミノブタン酸ペンチル、３−ヘキ
    シルイミノブタン酸メチル、３−ヘキシルイミノブタン
    酸エチル、３−ヘキシルイミノブタン酸プロピル、３−
    ヘキシルイミノブタン酸ブチル、３−ヘキシルイミノブ
    タン酸ペンチル、３−フェニルイミノブタン酸メチル、
    ３−フェニルイミノブタン酸エチル、３−フェニルイミ
    ノブタン酸プロピル、３−フェニルイミノブタン酸ブチ
    ル、３−フェニルイミノブタン酸ペンチル、３−ベンジ
    ルイミノブタン酸メチル、３−ベンジルイミノブタン酸
    エチル、３−ベンジルイミノブタン酸プロピル、３−ベ
    ンジルイミノブタン酸ブチル及び３−ベンジルイミノブ
    タン酸ペンチルから選ばれる化合物である請求項３〜７
    のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】　　有機アミンがトリメチルアミン、トリ
    エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
    、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン
    、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノピリジン、１，５　−ジア
    ザビシクロ〔５．４．０　〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）
    　および１，５　−ジアザビシクロ〔４．３．０　〕ノ
    ナン−５（ＤＢＮ）　から選ばれ、その使用量が一般式
    （ＩＩ）で表される化合物１モルに対し１０−４〜１モ
    ルである請求項３〜８のいずれか一項に記載の製造方法
    。
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