JPH0262886A - 光学活性なフェロセニルホスフィンおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、各種の有機合成反応、特に不斉合成反応、と
りわけ不斉クロスカップリング反応、不斉水素化反応等
の触媒成分（配位子）として用いられる光学活性なフェ
ロセニルホスフィンおよびその製法に関するものである
。

〈従来の技術〉 従来から光学活性なホスフィン誘導体が有機合成反応、
特に不斉合成反応の触媒成分（配位子）として用いられ
ているが、該触媒成分は、不斉合成反応における目的物
の光学収率および化学収率が低いものであっｒこりある
いは適用できる不斉合成反応が限られている等の問題点
があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 このようなことから、本発明者らは、多くの不斉合成反
応、特に不斉クロスカップリング反応にも適用でき、か
つ目的物の光学および化学収率の高い触媒成分（配位子
）を提供すべく検討した結果本発明を完成しｔこ。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、−数式（Ｌ） （式中、Ｒは−Ｎ（’ＣＩ（ｌ）２、−０ＣＨ１または
−ＯＲを示す） で示される光学活性なフェロセニルホスフィンおよびそ
の製法である。

以下に、本発明における光学活性なフェロセニルホスフ
ィンの取得方法につき具体的に説明する。置換基Ｒが−
Ｎ＜ＣＨＩ）２　である光学活性な２，２′−ビス［１
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−１、１’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンは、下％ｔ＋二
Ｔ−’；Ｍｇ　によりに％　＞　ｈ　３ｏ　　寒すわ飢
　　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

４６１９（１９６１）の方法により合成した１、１′−
ビス（１−（ＮＮ−ジメチルアミノ）エチル〕フロホス
フィンド反応させて２，２′−ビスＣＩ−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）　−１１’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンの６１体およびメン体の
混合物を得、該混合物をカラムクロマトグラフィーでｄ
ＩＩ体とメン体に分離することができる。尚、ｄｌおよ
びメン−２，２′−ビス（１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル＋−ｉ　　ｔ’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセンは、本発明者の知る限りに於て文献未記
載の新規化合物である。〕 」二足で得られｔこｄｉ−２、２’−ビス（１−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−１、ｔ’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン１モルあたり０．５〜４
モル、好ましくは０．５モル〜２モルのし一酒石酸を溶
媒中で反応させ、ジアステレオアイソマー塩を形成させ
る。

ここで使用される溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール、プロパツール、ブタノール、イ
ンブタノール、ペンタノール、アセトン、塩化メチレン
、クロロホルム、１２−ジクロロエタン、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−”；メチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドおよび水あるいはこれらの
混合溶媒が用・、いられる。

反応温度については一り０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で任意であるが、生成したジアステレオアイソマー塩が
析出する温度以上が好ましい。

上記の反応によってジアステレオアイソマー塩を生成せ
しめたのち、反応混合物を徐冷し、一方、のジアステレ
オアインマー塩を析出させる。

もし必要とあらば取得しｒこ結晶はさらに再結晶を繰り
かえし精製することができる。

このようにして得ｒこ結晶はこれを戸別、乾燥させ、ア
ルカリ水溶液によってこれを分解する。

ここで使用されるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等であり、
その使用量はろ別した結晶（ジアステレオアイソマー塩
）に対して１モル以上任意であるが、通常約１〜１，２
モルである。

分解液は、これを有機溶媒（たとえばトルエン、クロロ
ホルム、エーテル、ベンゼンなど）で抽出を行ない、抽
出油層は必要に応じて水洗しｒこのち、溶媒を留去する
仁とにより（＋）−体のフェロセニルホスフィンが得ら
れる。

一方、ジアステレオアイソマー塩を戸別したのちのｆ液
は、これを更に濃縮して析出する（＋）一体もしくは、
（十）一体を含む（−）一体からなる結晶を枦別する操
作を繰り返すか、或いは上記ｆ”Ｍに他の再結晶溶媒を
添加して（＋）一体もしくは（→−）一体を含む（−）
−体からなる結晶を析出させ、残ったｌ液から、（−）
一体のフェロセニルホスフィンを得ることができる。

以上の例において、Ｌ−酒石酸の代りにＤ−酒石酸を用
いて同様の操作を行えば、（−）−体のフェロセニルホ
スフィンを得ることができ、ＰＭからは同様に（＋）一
体のフェロセニルホスフィンが得られる。

また、光学活性な２，２′−ビス（１−メトキシエチル
）−ｔ　、　ｔ’　−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセンは、光学活性な２，２′−ビス（１−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルｌ−１，１’−、−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フエ、ロセンを、例えば脱気した
封管中で無水酢酸と加熱処理して光学活性２，２′−ビ
ス（ｌ−アセ１−キシエチル）−１１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセンとしｔこ後、該化合物をメ
タノール中で還流する（メタノール中ス）ことにより得
られる。

さらに、光学活性な２，２′−ビス（ｌ−ヒドロキシエ
チル）−１，１’　−ビス（ジフェニル７１；スフイノ
）フェロセンは、上記光学活性２゜２′−ビス（１−ア
セトキシエチル）−ｔ、ｔ’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセンを、該化合物に対して例えばＯ１１重
蔗−皓のす′トリウムメチラー！−の存在下にメタノー
ル、エタノール、プロバール等のアルコール溶媒中で加
熱スる（アルコーリシス）か、または、ｎ−ブチルリチ
ウム等の有機リチウムで処理して光学活性な２．２′−
ビス（ｌ−ヒドロキシエチル）−１゜１ノービス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンのリチウム塩を得、該リ
チウム塩を酸性条件下で加水分解す、ることにより得ら
れる。

〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば光学活性なフェロセニルホス
フィンが工業的有利に得られ、該光学活性なフェロセニ
ルホスフィンは、光学活性体としてそれ自体が新規であ
り、例えばベンゼン中でＰｄＣ１２（ＣＨ３ＣＮ）２と
反応させることによ１３Ｑパラジウム錯体を形成させて
不斉合成反応の触媒とすることができ、該触媒は例えば
不斉クロスカップリング反応に使用することかできる。

また、ノルボルナジェンロジウム（Ｉ）クロリド２量体
（Ｒｈ２（ＮＢＤ）２Ｃ１２１と反応させて、ロジウム
錯体とし、不斉水素化反応に使用することもできる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１ メソ−およびｄｌ−２，２’−ビス（１−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル）−１゜１′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセンの製造 窒素雰囲気中において、１１′　　−ビス−〔１−（Ｎ
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕フェロ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、４６１９　　（１９６１）　ｆこ記載の方墳で
合成した）２３．２Ｆ（７０，７ミリモル）の乾燥エー
テル溶液（２００ｍｔ）ｌこｎ−ブチルリチウム１３０
屑ｔ（ヘキサン溶液、０．２１２モル）を２０〜２５℃
で１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で２時間３
０分攪拌した。

続いて、クロロジフェニルホスフィン７６．１ｍｔ（０
，４２４モル）の乾燥エーテル溶液（ｔｏｏｍｔ）を穏
やかな還流を保ちながら約２時間２０分かけて滴下し、
その後５時間還びＥ　　し　ｒこ　。

反応混合物を放冷した後、水冷下、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液４００ｍ１により加水分解し、析出した無機
塩を加削した。

ＰＭを分散後、エーテル層を分取した。−方、水層はベ
ンゼンで４回抽出処理した。

エーテル層とベンゼン層を合わせた後、水で２回洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した。

溶媒を減圧留去しｒこ後、メタノールを加えて結晶を析
出させ、戸数して粗結晶２９．５　ｆ（ｄｌ一体／メソ
一体＝２／１　）を得た。

このｄｇ一体およびメン一体の混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離溶媒・・・・・酢酸エチル
）で精製処理して濃黄色の固体ｄｌ−２，２’−ビス（
１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−１、ｔ’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１５．７２（
収率３２％）およびメン−２，２′−ビス（ｌ−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−ｔ　、　ｔ’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）フェロセン８．’７ｆ＜収率８
％）を得た。

ＮＭＲスペクトル ｄｌ一体： １．２５（６Ｈ，ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ）、１．７０（１
２Ｈ９≦）、８．０５（２Ｈ，ｍ）、４．０６（２Ｈ。

ｄＱｐＪ＝６．５Ｈｚ　　ａｎｄ　　３Ｈ２）、４．１
４（２Ｈ，ｍ）、４Ｊ　２　（２Ｈ、ｍ）、６．８０−
７．４６（２０Ｈ，ｍ）、 メン一体： ０．５　１　　（＋３Ｉ−１、ｄ　　、　　Ｊ　＝７Ｈ
２）　、　１．６４（１２１工。

Ｓ）、３．７４　（２１１，ｍ）、８．９０（２Ｈ，ｎ
ｎ）、１６６−４．１０（２）Ｉ、ｔｎ）　、　４．８
４（２Ｈ，ｍ）　、６．８２−７．８７　　（２０Ｈ，
＋丁１）実施例１ 参考例１で得たｄ（１−２，２’−ビス（１−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル）−Ｉ。

１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１５．
７ダ（２２，５ミリモル）とメタノールの混合物および
Ｌ−酒石酸６．７５Ｆ（４５ミリモル）のメタノール溶
液を各々約６００に加熱し、しばらく６０℃に保持した
後に両者を合イ〕せる。約６０℃に保持したまま固体を
完全に溶解させた。

次に、結晶が析出しないように注意しながら窒素ガスを
軽く吹きつけて濃縮しｔこ。

室温で放冷後、析出した結晶を戸数し、冷エタノールで
洗浄しｔこ。

得られた結晶に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、エー
テルで抽出し、エーテル層を飽和炭酸ナトリウム水＋？
ｄ［、水で洗浄、無水硫酸すｌ・リウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去し、７．８２Ｆ（１１，２ミリモル）の部
分的に分割されｆこ（−）−２，２’−ビス（１−（Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル１−１１’ビス（ジフェニ
ルホスフィン）フェロセンを得た。

ここで得た部分的に分割されｒ、＝（−）−２゜２ノー
ビス１ｌ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルｌ−１１
’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンとＬ−酒
石酸３．８７　Ｆ（２２，４ｉｃリモル）とから上記と
同じ操作を繰返して光学的に純粋な（−）−２，２ノビ
ス［（Ｒ）−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル＋
−（Ｓ）−（Ｓ）−ｔ　　　１７ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン６．３９ｆ（分割収率８２％）を得
た。

（ｆｌ）ニア　　−４５７°　（Ｃ＝　０．５４　、　
’ｙ　口ｏｙｌｌｚム）最初の操作時のＰＭを濃縮して
得た結晶７．７５Ｆ（１１，１ミリモル）とＤ−酒石酸
から上述した操作を行って、（＋）−２，２’−ビス（
（Ｓ）−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）　−
（Ｒ）　−（Ｒ）−１，１’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン６．４１７（分割収率８２％）を得た
。

（α）　　　　＋４５０°（ｃ＝０．５４．クロロホル
ム）なお、上記で得た（＋）−２，２’−ビス（（Ｓ）
−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−）エチル）−（Ｒ）
−（Ｒ）−１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセンの絶対配置は、参考例２の（１）の方法により
塩化パラジウムとの錯体に導き、該錯体の以下に示すＸ
線解析により確認した。

結晶データ 単斜晶系、空間群 ＡＳｂ＝１４．５４０　（５） β＝９７，２５　　（１）　。

Ｐ２．　　　ａ＝１３．４６０（２） Ａ、ｃ＝１０．７１３　　（２）Ａ。

表１ 原子座標 表 原子座標（続き ＯＢ　５３８　＆３） ０．８０８４４（５） ０．５００ ０．５１０６６（６） ０．９１８８３（８）　　２Ｅ６α６）１．５１７３３
（６）　　２．４２（１）Ｃ（２４） Ｃ（２５） Ｃ（２６） Ｃ（２７） ｃ　Ｃ２８） Ｃ（２９） Ｃ（８０） Ｃ（８１） Ｃ（８２） ＣＣ８３） Ｃ（３４） Ｃ（３５） Ｃ（８６） Ｃ（３７） Ｃ（８８） Ｃ（８ｒ）） Ｃ（４０） に（４１） Ｃ（４２） 、１４９７（５） 、２２０７（５） 、２１２　Ｇ（６） 、１３３９（６） 、０６４２（５） 、０８Ｇ１（４） 、１　：１３　！１１（５） 、１７９以６） １．１２１９（６） Ｌ　、０２０１（６） ０．９７８４（５） ０．６０８８（５） ０．４４４０（６） ０．５９９５（７） ０．４４９７（７） １．０２４９（４） １．２０８１（５） ０．９９２９（５） １．１４９６（４） ０．４０９４（５） ０゜８　：ｌ１９９（６） ０．２７２０（５） ０．３４３７（４） ０．６１１９（４） ０．６２２８（５） ０．７０８８（６） ０．７８７４（５） ０．７７６４（５） ０．６８９２（５） ０．８９８８（６） ０．４７５７（９） ０．８８８１＜９＞ ０．８１４（１） ０．６０９９（４） ０．６４７８（６） ０．６６３９（５） ０．５１０４（６） ０．７８９０（６） ０．７５７２（７） ０．８４５０（８） ０．９１４３（７） ０．９０１８（６） ０．８０００ｆ５） ０．８８２９（７） ０．８５８６（７） ０．８３９２（６） ０．８０７１（７） ０．７８９２（７） ０．４５６８（７） ０．４６６（１） ０．８１４５＜８） ０．４７８（１） ０．４８９１（５） ０．５１８　Ｇ（７） ０．８６６７（６） ０．４０５１３（７） ８．７１） ４．４２） ５．１２） ４．６２） ８．５１＞ ２．７１） ４．２１） ４．９２） ４．６２） ４．７＜２） ４．０（１） ４．６　（２） ８．９（３） ７．９（３） ９．４（３） ２．５（１） ４．５（２） ８．５＜　１） ４．５（１） 表２ 結合圧ｍｔ　＜ 表２ 結合距離（八） 実施例２ （１）光学活性２．２′−ビス（ｌ−アセトキシエチル
）−１１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
の合成 実施例１で得た（−’）−２，２’−ビス（（Ｒ）−１
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル１−（Ｓ）−（Ｓ
）−１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン０．９５Ｆ（１，３６ミリモル）に無水酢酸２ｍｔを
加え、脱気した封管中、１００℃で２時間３０分加熱し
ｔこ。

室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離溶媒・・・・・・ヘキサン／
酢酸エチル＝５／１　）にて精製し、黄榎色の２“、２
′−ビス（（Ｒ）−１−アセトキシエチル１−（Ｓ）−
（Ｓ）−ｔ　　ｔ’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
・ロセン０．７６８ｆ（収率７８％）を得た。

〔α〕　　　−４００°　（ｃ＝０．５８　、クロロホ
ルム）１１−１−ＮＭｌｌ−１−Ｎ、、δｐｐｍ）１．
１８（６１１，ｓ）、１．６４（６ｔＩ、ｄ、Ｊ＝０．
５）−１ｚ）　　、　　８．１　１　　（２Ｈ，ｍ）　
　、　　４．４　１　　（２Ｈ、ｍ　　）　　、４．５
７（２Ｈ，ｍ）、６．０７　（，２Ｈ，ｄｑ　、　Ｊ　
＝６．５Ｈｚ　　ａｎｄ　　３Ｈｚ）、６．８６−７．
４８　（２０Ｈ，ｍ）。

（２）光学活性２，２′−ビス（ｌ−メトキシエチル）
−１１’　−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
の合成 上で得た２、２′　−ビス（（Ｒ）−１−アセトキシエ
チル１−（Ｓ）−（Ｓ）−１゜１′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン１４９Ｗｆ（０，２０５ミリモ
ル）およびメタノール８屑ｌの混合物を窒素雰囲気中で
６時間加熱還流した。

室温まで冷却後、メタノールを減圧留去し、残渣をプレ
パラティブ薄眉りロマトグラフィー（・シリカゲル、ヘ
キサン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、２，２′
ビス（（Ｒ）−１−メトキシエチル］−（Ｓ）−（Ｓ）
−１，１’　−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン１２０１１Ｆｌ収１８７％）を得た。

〔α）　　　　−４８８°　（ｃ＝０．６２５．クロロ
ホ■） ルム） ｌ　ＩＩ　−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）１．５９
（６）−１，ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．９２（６）１
゜Ｓ　）、　８．０２（２１（、ｍ）　、　４．８’：
１１’（２Ｈ，ｍ）　、４．４７（２Ｈ，ｍ）、４．５
８（２Ｈ，ｄ（１，Ｊ＝６．４ｌ−１ｚ　　ａｎｄ　　
３．０ＩＩｚ）、７．０１−７．４０　（２０ｆｌ。

ｍ）。

実施例３ 光学活性２，２′−ビス（ｌ−ヒドロキシエチル）−１
、１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの製
造 実施例２の（１）で得た２、２′−ビス（（Ｒ）−１−
アセトキシエチル１−（Ｓ）−（Ｓ）−ｔ、ｔ’−、ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン２１８＃１０．
８ミリモル）とすｌ・リウムメチラート２１．８Ｗｆお
よびメタノール５　ｍｌの混合物を５時間加熱還流した
。

室温まで冷却後、メタノールを留去し、残渣をエーテル
に溶層後、水洗した。エーテルを留去後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液・・・・・・ヘ
キサン／酢酸エチル＝２／１　）で精製して２，２′−
ビス（（Ｒ）−１−ヒドロキシエチルｌ’　−（Ｓ　）
　−（Ｓ　）−１、Ｌ’−ビス（ジフェニルホスフィノ
）フェロセン８１　ｍＷ　（収率６０％）を得ｔ：。

〔α）、、　　　−３７０°　（Ｃ＝０．５８０．クロ
ロホルム）参考例２ １−フェニルエチルジンククロリドと臭化ビニルとの不
斉クロスカップリング反応（１）２．２’−ビス（（Ｓ
）、−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルｌ　＝（
Ｒ）−（Ｒ）反応の触媒）の調製 ２．２′−ビス＋（Ｓ）−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルｌ　−（Ｒ）　−（Ｒ）　−１１’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）フェロセン４０１ツ（０，５フ
ロミリモル）、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム
１４９　ＩＱ　（０，５７６ミリモル）を各々Ｇ　ｍｌ
のベンゼンに溶解した後、両者のヘンセン溶液を合わせ
た。

室温で一夜攪拌後、析出した赤レンガ色の固体をρ取し
、少量の冷ベンゼンで洗浄した後、減圧乾燥して２，２
′−ビス（（Ｓ）−１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル）−（Ｒ）−（Ｒ）−ｔ　　ｔ’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン中勢パラジウム錯体５０３　
ＩＩＩ　（収率９９．８％）を得た。

（２）不斉クロスカップリング反応 窒素雰囲気中で、乾燥テトラヒドロフラン７０Ｍｔを乾
燥塩化亜鉛８．１８　ｆ　（６０ミリモル）と上記（１
）で得た＃牟パラジウム錯体４　Ｂ、７Ｎ！（０，０５
ミリモル）の混合物に添加した。（以後、反応中はすべ
ての操作を窒素雰囲気中で行った。） ４クロリド（グリニア試薬）のエーテル溶Ｗ　２６．　
ｌ　ｔｔｔｔ　（８０ミリモル）を加えて約５分攪拌し
た。つづいて−７８℃で臭化ビニル０．７１ｍ１！（１
０ミリモル）を加え、その後０℃で２０時間攪拌した。

反応混合物を１０％塩酸水溶液１５ｇｔで加水分解した
後、エーテルで３回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で３回、つづいて水で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去しｔコ後、クーゲ
ル蒸留（１９、、Ｈｇ　、約６５℃）して粗３−フェニ
ルー１−ブテンを収率９５％で得ｆこ。

この粗生成物をガスクロマトグラフィー（カラム・・・
・・・シリコーンＤＣ５５０）＋こより分取して精製し
ずこ。

（（り　　　’、−５，５Ｌｏ　（ｎｅａｔ）　　光学
純度９３％】） 絶対配はＲ 参考例３ １−フェニルエチルジンククロリドと（Ｅ）−ブロモス
チレンとの不斉カップリング反応窒素雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン２１ｒａｔを乾燥させた塩化亜鉛２．
４５Ｆ（１８，０ミリモル）と参考例２の（１）で得た
書キパラジウヘクロリド（グリニヤール試薬）　７．８
３　ｍｌ（エーテル溶液、９．０ミリモル）を加え、約
５分間攪拌しｆこ。反応容器を一７８℃Ｉこ冷却し、（
Ｅ）−ブロモスチレン０．３８がｔ（３，０ミリモル）
を加え、その後０℃で１８時間撹拌　し　すこ　。

参考例ノと同様の処理、精製により（Ｅ）　−１，３−
ジフェニル−１−ブテンを得た。

（収率　９５％） 〔α）　　＋８６．４’　　（Ｃ＝３．０．ベンゼン）
１〕 光学純度６８％　　絶対配置Ｒ 参考例４ ベンゾイルギ酸の不斉水素化反応 （１）　　（−）−２，２’−ビス（１−ヒドロキシエ
ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド２　ｆｌＫ　
（ＩＪ、下、Ｒ１１２（ＮＢＤ　）２Ｃ４ト＋ｌ　記ｆ
る。）　　　Ｌ、２ｆｆｌｆ（０，０Ｑ２５ミリモル）
、ＡｇＢＦ４ＬＯ’ｆ　（０，００５Ｅ　’Ｊ　モル）
、？。

２′−ビスＩＲ）−１−ヒドロキシエチル）−（Ｓ）−
（Ｓ）−１，ｔ’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセン４．０り（０，００６２５ミリモル）、トリエチ
ルア尤ン５．１１９（０，０５ミリモル）およびメタノ
ール５　ｍｔを３５ｍ？容のオートクレーブに仕込み、
溶解した。

（２）不斉水素化反応 （１）で得ｔこ混合物にベンゾイル蟻酸１５０．１り（
ｔＦ、リモル）を加え、溶解した。オートクレーブ内を
水素ガス置換後、水素圧５０Ｋｆ／　ｃｔＡに加圧し、
室温で５０時間攪拌し？コ。

反応終了後、水素を除去し、メタノールを留去後、ジア
ゾメタンでエステル化し、クーゲルロール蒸留を行なっ
てＲ（−）−マンデル酸メチル１６５．３Ｍｙを得た。

転化率　　　１００％ 光学収率　　　６７．６％（Ｃ−５体）転化率および光
学収率は光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィ
ーおよび旋光度により算出した。

尚、（−）−２，２’−ビス（ｌ−ヒドロキシエチル）
−１１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの
構造は次のとおりである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３また
   は−ＯＨを示す） で示される光学活性なフエロセニルホスフィン。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項１に記載の光学活性なフェロセニルホ
   スフィン。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるｄｌ−フェロセニルホスフィンをＤ−または
   Ｌ−酒石酸と処理することを特徴とする請求項２に記載
   の光学活性なフェロセニルホスフィンの製法。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項１に記載の光学活性なフェロセニルホ
   スフィン。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される光学活性なフエロセニルホスフィンを無水酢
   酸と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される光学活性なフェロセニルホスフィンアセテー
   トを得、次いでメタノーリシスすることを特徴とする請
   求項４に記載の光学活性なフエロセニルホスフィンの製
   法。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項１に記載の光学活性なフェロセニルホ
   スフィン。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される光学活性なフエロセニルホスフィンを無水酢
   酸と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される光学活性なフェロセニルホスフィンアセテー
   トを得、次いで、該アセテートを金属アルコラードの存
   在下にアルコーリシスするか、あるいは有機リチウムで
   処理して光学活性な２，２′−ビス（１−ヒドロキシエ
   チル）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
   ロセンのリチウム塩とし、さらに該リチウム塩を酸性条
   件下で加水分解することを特徴とする請求項６に記載の
   光学活性なフェロセニルホスフィンの製法。