JPH03275691A

JPH03275691A - ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03275691A
Application number: JP2178519A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nohira; 博之野平; Hidemasa Takatani; 高谷　秀正; Akira Miyashita; 宮下　晃
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1991-12-06
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: EP0408338A2; EP0408338A3; DE69022650T2; DE69022650D1; EP0408340A3; DE69025003D1; US5021593A; EP0408340B1; EP0408338B1; US5087728A; EP0408340A2; JPH0692427B2; DE69025003T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なホスフィン化合物に関するものである
。さらに、各種の有機合成反応、特に不斉水素化、不斉
異性化又は不斉シリル化等の各反応の触媒として用いら
れる。この新規なホスフィン化合物とロジウム、ルテニ
ウム又はパラジウム等の遷移金属との錯体及びそれらの
錯体を用いたカルボン酸とそのエステルの製造方法に関
するものである。

［従来技術］金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから用いられ
、多くの目的のために活用されてきた。

特に不斉合成、すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反
応等に用いられる不斉触媒について多くの報告がなされ
ている。

例えば１日本化学会編「化学総説３２　有機金属錯体の
化学」　（昭和５７年発行）の第２３７頁ないし第２３
８頁や、Ｊ、Ｄ、Ｍｏｒｒ　ｉ　ｓｏｎ著ｒＡｓｙｔｎ
ｍｅｔｒｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ」第５巻（１９８
５年発行、Ａｃａｄｅｍ　ｉ　ｃＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、
）に記載されているように、触媒性能を高めるために特
殊な構造のホスフィン化合物が多数開発されている。そ
れらの中でもロジウム、ルテニウム、パラジウム等の金
属元素にキラルな第３級ホスフィンを配位させた錯体の
中には不斉合成用触媒として優れた性能を持つものが多
い、中でも２．２°−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下ｒＢＩＮＡＰＪという。）
は優れたものの一つである（特開昭５５−６１９３７号
公報）。また、２．２°−ビス（ジフェニルホスフィノ
）−６゜６°−ジメチル−１，１’−ビフェニル（以下
「。

ＢＴＰＨＥＮＰＪという、）も不斉水素化に有効な触媒
成分となることが報告されている（特開昭６３−１３５
３９７号公報）。

光学活性なカルボン酸の合成方法として、従来から採用
されている最も一般的な方法は、天然に由来する光学活
性なアルコールまたはアルデヒドを化学的に酸化して相
当するカルボン酸を得る方法、ラセミ体のカルボン酸を
光学活性なアミンで光学分割する方法、ラセミ体のカル
ボン酸をエステルに誘導した後に酵素または微生物の助
けを借りて部分加水分解を行ない、所望するカルボン酸
を得る方法などを挙げることができる。

このほか、不斉水素化を利用する方法としては、ａ、β
−不飽和カルポン酸をキラルな触媒の存在下に水素化し
て得ることができる。この場合には、目的とするカルボ
ン酸の種類によっては、じゅうぶんな結果を得ることも
できるが、一般にキラルな触媒の成分である光学活性な
ホスフィンの選択が重要で、汎用性の高いキシルホスフ
ィノ［発明が解決しようとする課題］本発明の目的、すなわち課題は、目的とする反応、また
その時に用いる反応基質において１選択性、持続性等の
面で十分な効果が得られる。従来の触媒性能を画期的に
高める新しいホスフィン化合物を開発することである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、優れた触媒性能を付与するホスフィン化
合物の開発を四指して鋭意研究を行い、軸性不斉を有す
る第３級ホスフィン化合物について検討を加えたところ
、２．２°−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）−６
，６°−ジメチル−１、ｌｏ−ビフェニルが、不斉合成
における立体選択性すなわち光学収率を著しく高めるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

（ビフェニル化合物）すなわち本発明は１次式はいまだに多くは知られていない。

で表わされる新規なホスフィン化合物２．２゜−ビス（
ジシクロヘキシルホスフィノ）−６゜６゛−ジメチル−
１，ビービフェニル（以下ｒＢＩｃＨＥＰＪという。）
を提供するものである。

（錯　　体）本発明はまた、ＢＩＣＨＥＰとロジウム、ルテニウム又
はパラジウムとの新規な錯体を提供するものである。

（ＢＩＣＨＥＰの製造方法）本発明の新規なホスフィン化合物ＢＩＣＨＥＰは、例え
ば言下らによって日本化学会第５８春季年会の講演予稿
集ＩＩ　（１９８９年）の第１４９２頁に発表された方
法に従って合成される。

すなわち、オルトトルイジン（２）を無水酢酸と処理し
てアミノ基をアセチル化して、Ｎ−アセチル−オルトト
ルイジン（３）とする。

次に、硝酸を用いてニトロ化反応を行って、２−アセチ
ルアミノ−３−ニトロトルエン（４）とした後に、塩酸
水で加水分解を行って、２−アミノ−３−ニトロトルエ
ン（５）を得る。

２−アミノ−３−ニトロトルエン（５）を、硫酸の存在
下に亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化し、続いてヨウ化
カリウムの水溶液で処理することによって粗の２−ヨー
ド−３−ニトロトルニジ（６）を得る。このものを、エ
タノールから再結晶を行って淡黄色の純粋なものとする
。

２−ヨード−３−二トロトルエン（６）を、銅粉末の存
在下に２００℃で１０時間攪拌して反応させた後、ベン
ゼンを溶媒とするソックスレー抽出により、６．６°−
ジメチル−２，２°−ジニトロ−１，ｌｏ−ビフェニル
（７）を得る。

６．６°−ジメチル−２，２゛−ジニトロ−１，１’−
ビフェニル（７）は、ラネーニッケル−Ｗ２型触媒の共
存下に抱水ヒドラジンを水素源とする水素化により、６
，６゛−ジメチル−２゜２°−ジアミノビフェニル（８
）へと誘導される。

触媒を除去した後、溶媒を減圧下に除いて、淡黄色の６
．６゛−ジメチル−２，２°−ジアミノビフェニル（８
）を得る。

次に、４７％臭化水素酸に６．６°−ジメチル−２，２
°−ジアミノビフェニル（８）を溶解し、水冷下（０℃
）に亜硝酸ナトリウムの水溶液をゆっくり滴下し、−５
℃〜−３℃で２．５時間攪拌する。この溶液を、別に用
意した臭化第一銅の４７％臭化水素酸還流液中に徐々に
加え、添加後さらに２．５時間加熱、還流する。

反応液中に、塩化メチレンと水を加え、攪拌した後、有
機層を濃縮して黒色の粗結晶を得る。これを２回、カラ
ムクロマトグラフィーで精製して白色の結晶６．６°−
ジメチル−２，２°−ジブロム−１，ｌｏ−ビフェニル
（９）を得る。

得られた２、２°−ジブロム−６，６°−ジメチル−１
，１’−ビフェニル（９）をテトラヒドロフランに溶か
し、−７８℃に冷却した後、しｅｒｔ−ブチルリチウム
のヘキサン溶ｌ夜をゆっくり滴下する。滴下後、液温を
一４５℃に昇瓜し、さらに４時間反応する。再び、−７
８℃に冷却してから、ジシクロヘキシルホスフィン酸ク
ロリド（１０〉のテトラヒドロフラン溶液を加える。

自然昇温により室温まで戻してから、さらに３時間加熱
、還流を行う、その後、溶媒を減圧留去し、トルエンを
加えてから２Ｎカセイソーダで洗浄し、続いて水で洗浄
した後に濃縮し、アセトンから再結晶を行い、白色結晶
の２．２°−ビス（ジシクロへキシルホスホニル）−６
，６°−ジメチル−１，１゛−ビフェニル（１１）を得
る。ラセミ体の２．２°−ビス（ジシクロへキシルホス
ホニル）−６，６°−ジメチル−１，ｌ。

−ビフェニル（１１）を酢酸エチルとクロロホルムの混
合溶媒に加熱溶解し、（−）−ジベンゾイル酒石酸の熱
酢酸エチル溶液を加えて静置すると、結晶が析出してく
る。析出結晶を再結晶して、結晶物の旋光度が一定値を
示すまで、この操作を繰返す。

精製結晶をトルエン中に恕濁しておき、２Ｎカセイソー
ダを加えて、遊離のホスフィンオキシト（１２）に導い
た後、クロロホルム−酢酸エチルで再結晶を行い、純粋
な２．２°−ビス−（ジシクロへキシルホスホニル）−
６，６°−ジメチル−１，１゛−ピフェニル（１２）を
得る。

光学的に純粋な２．２°−ビス（ジシクロへキシルホス
ホニル）−６，６°−ジメチル−１゜１“−ピフェニル
（１２）（［α］志’−７５．３度）にキシレン及びト
リエチルアミンを加えてから、水冷下にトリクロロシラ
ンを加える。１２０℃で２時間及び１３０℃で２時間加
熱し、その後に室温まで冷却し、３０％カセイソーダを
加えて固形物を全て溶解し、塩化メチレンを加えてから
６０℃で２時間還流する。有機層を取出し、乾燥後、溶
媒を留去してメタノールから再結晶を行い、ＢＩＣＨＥ
Ｐの無色結晶を得る。

（８体の製造方法）本発明のＢＩＣＨＥＰは、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム等の金属元素と錯体を形成する。

例えば［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＢＴＣＨＥＰ）］　Ｘ（ただし、
式中のＮＢＤは、ノルボルナジェンを示し、ＸはＣｌ２Ｏ，、ＢＦ、又はＰＦ、を示す。）は、ビー
、ボスニッチ（Ｂ、Ｂｏｓｎ　ｉ　ｃｈ）らによるジャ
ーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−
（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、）［生１゜６２６２　（１９７７）
］に記載されている方法によって合成される。

すなわち、［Ｒｈ　（ＮＢＤ）Ｃｊ！］　ｚとＮＢＤを
塩化メチレン中に溶解し、そこへＡｇＣＪ２０゜ＡｇＢ
Ｆ、又はＡ　ｇ　Ｐ　Ｆ　ａを加え、１時間攪拌し、銀
塩を濾過した後、溶液を濃縮することによって［Ｒｈ　
（ＮＢＤ）ｚ　］　Ｘを合成する。コノ錯体に塩化メチ
レン中、ＢＩＣＨＥＰを加え、１時間攪拌し、溶液を濃
縮して［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＢＩＣＨＥＰ）］　Ｘが合
成サレル。

マタ、［Ｒｈ　（ＢＩＣＨＥＰ）、］Ｘ　（ただし１式
中のＸは前記と同一のものである。）は。

特開昭６０−６１５８７号公報に記載の方法で合成され
る。

ＢＩＣＨＥＰのその他の使用方法としては。

［Ｒｈ　（ＮＢＤ）Ｃぶ］２とＢＩＣＨＥＰを反応使用
時にテトラヒドロフラン、塩化メチレン、エタノール、
メタノール等の単独又はこれらの混合溶媒中で反応させ
て、そのまま使用することもできる。

（カルボン酸及びそのエステルの製造方法）本発明はさ
らに、上記の錯体を用いて光学活性カルボン酸及びその
エステルを製造する方法を提供するものである。

本発明において、光学活性カルボン酸及びそのエステル
を製造する方法は、２．２°−ビス（ジシクロヘキシル
ホスフィノ）−６，６°−ジメチル−１，１’　−ピフ
ェニルを配位子とするロジウム、ルテニウム又はパラジ
ウム錯体を触媒として、一般式（ただし、式中のＲは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１は低級ア
ルキル基、ＣＨｔＣＯＯＲ″　（ただし、式中のＲ１は
水素原子又は低級アルキル基である。）又はＮＨＲ’　
　（ただし１式中のＲ′はホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基又はクロルアセチル基である。）であり。

Ｒ２は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基である
。）で表わされる不飽和化合物を水素化することによって行
うことができる。

すなわち該α、β−不飽和カルボン酸と前記触媒及び溶
媒を窒素雰囲気下に耐圧容器に入れ、水素を充填して反
応を開始する。

α、β−不飽和カルボン酸１モルに対する触媒の使用量
は、０．０２ないし０．０００１モル、好ましくは０．
０１ないし０．００１モルである。

溶媒は、一般に溶媒として用いられるメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類若し
くはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を単独
又は混合して使用される。

その使用量は、α、β−不飽和カルボンｉ！！１モル当
たｎｏ、５ないし２０Ｉ２である。

反応水素圧力は１通常音ないし１００　ｋｇ／ｃ−で実
施される。

反応温度は、５ないし７０℃好ましくは１０ないし３０
℃である。

反応時間は、予定量の圧力になるまで行い、反応温度に
もよるが、通常は１０分ないし２０時間である。

反応後溶媒を留去して残留物を中和し、次いでクロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロルメタン等で触媒を抽出除去
し、再び鉱酸により酸性としたのち、エーテル、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル等で抽出すれば、光学活性カルボン酸又はそのエス
テルが得ら９る。

［実　　施　　例］以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限Ｔされるも
のではない。

なお、高速液体クロマトグラフィーは、■日算製作新製
の日立Ｌ−６０００を使用した。また。

’ＨＮ　Ｍ　ＲはＢｒｕｋｅｒ社製のＡＭ−４００型（
４００ＭＨｚ）を、ＩＲは日本分光工業■製のＩ　Ｒ−
８１０型を、旋光度は日本分光工業■製のＤ　Ｉ　Ｐ−
４型を、融点は■横木製作新製のミクロ融点測定装置を
それぞれ用いて測定した。

実施例！〔２−アセチルアミノ−３−ニトロトルエン（４）の合
成〕攪拌機、アリーン冷却管及び同圧滴下ロート付きのｌＪ
２三ツロフラスコに無水酢酸６５０ｍＪｌ　（６，９ｍ
ｏＪすを入れ、滴下ロートよりオルトトルイジン（２）
１０７ｇ　（１０７ｍＩｌ。

１ｍｏＪ＋）をゆっくりと加える。滴下終了後１反応溶
液を１２ないし１３℃に冷し、この温度を保ちながら７
０％硝酸１２６ｍｎ　（２ｍｏＩ２）をゆっくりと加え
る。反応の進行に伴い、アセトトルイドが再溶解、沈殿
し、溶液は暗赤色となり、ニトロ化合物が分離する。そ
の後、溶液を攪拌しながら３４の氷水中にあける。

乳黄色の２−アセチルアミノ−３−ニトロトルエン（４
）及びその異性体である２−アセチルアミノ−５−ニト
ロトルエンが沈殿し、これをブフナロートに集める。５
００ｍＡの氷水で４回洗浄後、アスピレータ吸引により
乾燥させる。

得られた２−アセチルアミノ−３−ニトロトルエン（４
）と２−アセチルアミノ−５−ニトロトルエンの混合物
の収率は８１％、融点は１４２゜２〜１４３℃であった
。

実施例２〔２−アミノ−３−ニトロトルエン（５）の合成］湿った２−アセチルアミノ−３−ニトロトルエン（４）
と２−アセチルアミノ−５−二トロトルエンの混合物を
水蒸気蒸留装置に入れ、濃塩酸３００ｍ１２を加える。

加熱、沸騰させるとすぐに加水分解する、蒸留液が３６
氾集まるまで沸騰を続ける。蒸留液を冷却すると、橙色
針状晶の２−アミノ−３−ニトロトルエン（５）が得ら
れる。

この（５）の収率は４６％、融点は９２．８〜９３．２
℃であた。

実施例３［２−ヨード−３−ニトロトルエン（６）の合成］５００ｍＪ！三ツロフラスコに２−アミノ−３−ニトロ
トルエン（５）をｌ　ＩＯｇ　（０，７２モル）採り、
濃硫酸２６０ｍＡを加え、０℃で攪拌する。これに亜硝
酸ナトリウム７４．８ｇ　（１，０８ｍｏＡ）を４５分
間かけて加え、０℃で４時間攪拌する。溶液は暗茶色の
懸濁液となる。

その後、この反応混合物を３１２の氷水中にあけ、５３
重量％ヨウ化カリウム水溶液１ｉｌを加える。８０℃で
１０時間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム１００ｇで処理
する。上澄み液を除き、不溶物をジクロロメタン５００
ｒｎＪ２で３回抽出する。

有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄し、
蒸留水で洗浄する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
留去にて黄褐色の粗結晶を得る。

９９％エタノール１５０＋ｎＪ２から再結晶して、淡黄
色方状晶の２−ヨード−３−ニトロトルエン（６）を得
る。

この（６）の収率は８４％（再結晶濾液からの二次晶を
含む、）、融点は６４．８〜６５．２℃であった。

実施例４［２，２°−ジニトロ−６，６°　−ジメチル−２，２
゛−ジニトロビフェニル（７）の合成〕冷却管を付した
スリ付ナス型フラスコに２−ヨード−３−二トロトルエ
ン（６）及びこれと等重量の銅粉末を入れ、油浴にて２
００℃で１０時間攪拌する。その後、ソックスレー抽出
装置を用いてベンゼンで抽出する。溶媒を減圧留去し、
粗結晶を得る。これを９９％エタノールから再結晶して
黒色針状晶の６．６°−ジメチル−２，２°−ジニトロ
−１，１’−ビフェニル（７）を得る。この（７）の収
率は７３％、融点は１０７．４〜１０８．３℃であった
。

実施例５〔６，６°−ジメチル−２，２°−ジアミノ−１，１’
−ビフェニル（８）の合成〕上部に三方コックを付けたアリーン冷却管付き５００ｍ
１ナス型フラスコを減圧乾燥及び窒素置換する。これに
６．６°−ジメチル−２，２゛ジニトロ−１，ビービフ
ェニル（７）を１３．６ｇ　（５０ｍｍｏｊ２）入れ、
あらかじめ窒素置換を行なったあたたかい９９％エタノ
ール１２０ｍＡに溶解し、攪拌する。抱水ヒドラジン３
５ｍぶ（０，７ｍｏ忍〉を窒素置換して加え、ラネーニ
ッケル−Ｗ２触媒３ｍぶをエタノールサスペンションと
して注射器を用いて活性を保ちながら少しずつ加える。

その後、全てのヒドラジンが消費されるまで油浴で加熱
還流する。

反応終了後、セライト濾過により触媒を除き、溶媒を減
圧留去して淡茶色方状晶の６．６°−ジメチル−２，２
”−ジアミノ−１，１゛−ビフェニル（８）を得る。

この（８）の収率は９６，３％、融点は１３２．５〜１
３３．８℃であった。

実施例６［６，６°−ジメチル−２，２°−ジブロム−１，１’
−ビフェニル（９）の合成］４７％臭化水素ａｔ　２、８　ｍ　１２　（２４ｍ　ｍ
　ｏ　Ａ　）に６．６°−ジメチル−２，２°−ジアミ
ノ−１，１’−ビフェニル（８）を１．０ｇ　（４，７
６ｍｍｏβ）溶かし、水浴で０℃に冷す。

そこへ亜硝酸ナトリウム６５５ｍｇを水１．２ｍ４に溶
かしたものを１０分間かけてゆっくりと加える。

その後、−５〜−３℃で２．５時間攪拌する、この溶液
を臭化第一銅（７３−７ｍｇ、５ｍｍ０ｋ）の４７％臭
化水素＃（１，５ｍＪ２．１３ｍｍｏｎ）還流溶液中へ
徐々に加え、さらに２．５時間還流する。反応生成物に
ジクロロメタン３０ｍβと蒸留水２０ｒｎ１２を加え、
有機層を十分に抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、蒸留水、飽和硝酸カリウム水溶液の順で各々１０ｍ氾
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。

その後、溶媒を減圧留去すると黒色油状体の粗結晶が得
られる。これを２回カラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、白色結晶の６゜６°−ジメチル−２，２
°−ジブロム−１，１゜−ビフェニル（９）を得る。

この（９）の収率は４７％で、融点は９０．０〜９２．
３℃であった。

（カラムクロマトグラフィーの条件）第１回目カラム：シリカゲル（２００メツシュ通過品）２９　ｇ
、　φ　ｌ　　８ｍｍ溶媒　：ベンゼンーヘキサン（容量比１：１０）混合溶媒回収区分：５０〜２１０ｍＡＴＬＣ：Ｒｆ　　Ｏ，８７，ベンゼン１００％結晶状態
：赤橙色結晶カラム回収率：８７％第２回目カラム：シリカゲル（２００メツシュ通過品）１５ｇ　
、　φ　ｌ　　８ｍｍ溶媒　：ベンゼンーヘキサン（１：　２０）混合溶媒回収区分：５０〜９０ｍぶＴＬＣ：Ｒｆ　　０．５２．５％ベンゼン−ヘキサン結晶状態：白色結晶カラム回収率：５８％なお、カラム量、溶媒濃度等を考慮すれば、１回のカラ
ムクロマトグラフで精製できる。

ｍ、ｐ、：８７〜９３℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍｃＤｃＡ　　　）２．０　（Ｓ
、−ＣＨ，，６Ｈ）７．０〜７．５　（ｍ、−Ｐｈ、６Ｈ）　　ＭＳ（Ｍ／
ｅ）３３８．３４０．３４２実施例７〔２，２°−ビス（ジシクロへキシルホスホニル）−６
，６°−ジメチル−１，１’　−ビフェニル（ｌ　Ｉ）
の合成］ジムロート冷却管付き１００ｍｊ２ニロナス型フラスコ
を乾燥、窒素置換を行った後、６，６゜ジメチル−２，
２゛−ジブロム−１，１’　−ビフェニル（９）を１．
ＯＯｇ　（２，９４ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラ
ン（これをＴＨＦと略記することがある。）１０ｍＩ２
を入れ、室温で攪拌し、よく溶かす。ドライアイス−メ
タノールを用いて、フラスコを限度まで（−７８℃）冷
却する。その温度で、ターシャリ−ブチルリチウム１３
ｍ１　（２２，１ｍｍｏｎ）をゆっくり１滴ずつ２時間
かけて滴下する。

その後、ゆっくり昇温して一４５℃前後を保ち、４時間
以上反応させた後、再び一７８℃に冷却し、ジシクロへ
キシルホスフィン酸クロリド５．５０ｇ　（２２，２ｍ
ｍｏ２）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＡによく溶かしたものを滴
下する。

その後、−夜攪拌する。このとき、デユワ−瓶は付けた
ままにしておき、自然昇温させ、室温まで反応させた後
、３時間加熱還流を行う。その後、溶媒を減圧留去し、
トルエン２０ｍＪ２を加えてよく溶かす。その際、白色
の不溶物が出現するので、これを濾別する。

トルエン溶液を蒸留水で２回、２Ｎカセイソーダで３回
、さらに蒸留水で１回洗浄する。その後、炭酸カリウム
を適量加え、乾燥させる。綿栓濾過により、炭酸カリウ
ムを分別し、溶媒を減圧留去した後、アセトン約１０ｍ
１を加え、ドライヤーで軽く温めながらよく攪拌すると
、白色結晶が析出する。これを濾別して新規化合物であ
る２、２°−ビス（ジシクロへキシルホスボニル）−６
，６°−ジメチル−１，！゛−ビフエニル１１得る。

この（１１）の収率は３９．３％、融点は２７０〜２７
７℃であった。

’Ｈ−ＮＭＲ（δ　ｐｐｍ、ＣＣＲ，）０．８〜２．２
　（ｍ、−ＣＨ３Ｃｙ。

５０Ｈ〉７．０〜７．４　　（ｍ、−Ｐｈ、６ｌ−１）”Ｐ−Ｎ
ＭＲ（δ　　ｐｐｍ、ｃｃｌ　　　）（Ｈ，ＰＯ，外部
基準〉４４、４ＭＳ　：　Ｍ／ｅ　　　６０６　　（Ｍ′″　）Ｉ　Ｒ
：２９４０ｃｒｎ−’　　　　ＶＣＨ３２８６０ｃｍ−’　　　　ｖｃＨ２（ｃｙｃ　ｌ　ｏ）
１４５０ｃｍ−’　　　　ν　Ｐ−Ｐｈ１１８０ｃｍ−
’　　　　ｖＰ＝Ｏ実施例８〔２，２°−ビス（ジシクロへキシルホスホニル）−６
，６’−ジメチル−１，ｌｏ−ビフェニルの光学分割〕アリーン冷却管付き１００ｍｋ二ロナ二型ナススコにラ
セミ体である２、２°−ビス（ジシクロへキシルホスホ
ニル）−６，６°−ジメチル−１、ｌｏ−ビフェニル（
１１）を６９２．５ｍｇ（１，１４３ｍｍｏｊ２）入れ
、酢酸エチル５０ｍ２とクロロホルム２．５ｍＡを加え
、加熱還流して溶解する。酢酸エチルとクロロホルムの
量は、溶液がほぼ透明になる程度に加減する。

次に、（−）−ジベンゾイル酒石酸４０９゜５ｍｇ　（
１，１４３ｍｍｏＩ２）を熱酢酸エチルに溶解させたも
のを油浴から出したフラスコにすぐに入れ、数秒攪拌し
て静置すると、３０秒程度で結晶が析出してくる。−晩
放ｉｔ後、濾別する。難溶性ジアステレオマー［異符合
塩、　　（＋　ｌ　＋−１塩］、易溶性ジアステレオマ
ー［同符合塩、　　（−Ｈ−）塩コともに旋光度を測定
する。

旋光度が後に掲げる数値と大差がなかったならば、以下
のように中和し、光学活性なジホスフィンオキシドを得
る。２Ｎカセイソーダとトルエンをそれぞれ約４０ｍβ
ずつ加え、攪拌しながらよく溶かす。これを分液し、カ
セイソーダ層をさらにトルエン約２０ｍｆｉで２〜３回
抽出を行う。

トルエン層に炭酸カリウムを適量加え、乾燥させる。綿
栓濾過の後、溶媒を減圧留去して　（＋）あるいは　［
−１−２，２’−ビス（ジシクロへキシルホスホニル）
−６，６’−ジメチル−１，１’ビフエニル（１２）を
得る。

得られた光学活性体（Ｉ２）は、酢酸エチルとクロロホ
ルムを用いて結晶の比旋光度の変動が見られなくなるま
で再結晶を繰返す。

（＋）体　［ａ］ｏ＋７２．７゜［α］４ｓｓ　＋ｔｓｓ、Ｏ’ （−）　　　体　　　　［ａ　］　　。　　−７５、３
。

［α］。＊　　　１５５．０゜実施例９〔光学活性な２．・２°−ビス〈ジシクロへキシルホス
フィノ）−６，６°−ジメチル−１，１’ビフエニル（
ＢＩＣＨＥＰ）の合成〕光学活性なジホスフィンオキシド（１２）のうち（−）
のエナンチオマー［ａ］、−７５，３゜（光学純度：９
８．７％）２１５ｍｇ（０，３５５ｍｍｏＡ）を５ｍＡ
のミニナートバルブに入れ、容器内をアルゴンで置換す
る。溶媒として無水キシレン３ｍ２を加え、（−）体の
ジホスフィンオキシド（１２）のほぼ半量が溶解するま
で加熱する。この時、加熱によるラセミ化を防ぐため、
溶液温度が１００℃を越えないように注意する。その後
、容器を室温になるまで放冷する。水冷しておいたシリ
ンジで、トリクロロシラ〉０．４３ｍｊ２　（４，１７
ｍｍｏｊ２）を注入する。この時、トリクロロシランの
入っているシュレンク管は氷冷しておかねばならない。

注入後は容器ごとよく攪拌する。さらにこれを水浴中で
数分間冷却し、トリエチルアミン０．５２ｍＪ２　（３
，７３ｍｍｏｊ！を加えると、溶液は黄色を呈し、固化
してくるので、ここで均一のゲル状になるまで再び攪拌
する。この状態で油浴中で。

１２０℃で４時間、さらに１３０℃で２時間反応させる
。その後、室温まで放冷し、簡易型グローブボックスを
用いて窒素下でキシレン数ｒｎＡを加え、窒素下のシュ
レンク管に移す。

３０％カセイソーダ（窒素置換済のもの）５ｍぶを加え
、固体の生成物を全て溶かし、さらに塩化メチレン５ｍ
ｊ＋を加えた後に６０℃で２時間還流させた。上層の有
機層をシリンジで分液し、さらに水槽を塩化メチレン５
ｍＡで２回抽出した。

得られた有機層に硫酸ナトリウムを適量加え、乾燥させ
た後、溶媒を真空留去する。

得られた粗製物をショートカラム（Ｓ　ＩＯｇＭｅｒｃ
ｋ　　Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　　６０．１８ｍｍ、５ｃｍ
）を通しく展開溶媒はべ）ゼシ）、未反応のジホスフィ
ンオキシド（１２）を除去した。溶出溶液は、真空留去
により溶媒を除去し、活性体である（−）−ＢＩＣＨＥ
Ｐ　　１６２ｍｇの白色固体を得た。

収率は６１．９％で、旋光度　［α］乙０１０５．９”
　　（Ｃ＝０．８１６．ＣＨａ　ｃｘ２）であった。

さらに、以上のようにして得られた活性体ＢＩＣＨＥＰ
を、再結晶を繰返すことにより優先的に一方のエナンチ
オマーの晶出を行い、その光学純度を高めた。

その比旋光度が変化しなくなるまで再結晶操作を繰返し
、そこで得られた比旋光度を光学純度１００％のエナン
チオマーのＢ　Ｉ　ＣＨＥＰの比旋光度とした。

その手順は以下に示すとおりである。

還元で得られた光学活性体ジホスフィンオキシ１’　（
１２）の（＋）エナンチオマーを窒素下のシュレンク管
（攪拌子入り〉に入れる。そこに溶媒として、窒素置換
済の酢酸エチルを温めた状態で少量ずつよく攪拌しなが
ら加える。固体が全て溶解した時点で攪拌を止め、室温
まで放冷した後、冷蔵庫（−３℃）に入れ、３０分程度
冷却すると、半透明のＢＩＣＨＥＰの結晶が得られた。

これを、窒素雰囲気下にシリンジを用いて溶媒を除去し
、結晶とともに残っている溶媒を真空留去し、乾燥させ
た。得られた結晶を塩化メチレンを溶媒として、旋光針
により、その比旋光度を測定した。

一方、（＝）−ＢＩＣＨＥＰも同様の操作により光学的
に純粋な結晶を得た。

［α１３°ｊ−ｔｘ　　９．ｓｏ　（ｃ　＝０．８２６
、ＣＨ，Ｃ１１Ｎ　）。

したがって、この光学活性体の光学純度１００％の比旋
光度は（＋）又は（−）の１１９．７゜と決定した。（
小数点以下−桁は旋光針の誤差範囲内である。）（ＢＩＣＨＥＰの性状）ｍｐ＝１７８〜１８２℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ　ｐｐｍ、ＣＣｆ２ｍ　＞０．８−２
．２　（ｍ、−ＣＨＪ、−Ｃｙ。

５０Ｈ）７．１〜７．３　（ｍ、−Ｐｈ、６Ｈ）”Ｐ−ＮＭＲ（
δ　ｐ　ｐ　ｍ　　ＣＤｗ　Ｃｉｌｚ　、外部標準８５
％　ＨＪｒ’ｏ、）−９，６７Ｍ５　：　５７４　（Ｍ
″″）実施例１０〔ノルボルナジェン（２，２°−ビス（ジシクロヘキシ
ルホスフィ／）−６，６’　−ジメチル−１，１’−ビ
フェニル）ロジウム過塩素酸錯体（［Ｒｈ　（ＮＢＤ）
（ＢＩＣＨＥＰ）］　ＣぶＯ，）（１３）の合成〕（Ｒ）−（−）−ＢＩＣＨＥＰ　　３５７ｍｇ　（０，
６２１ｍｍｏ２）及び［Ｒｈ　（ＮＢＤ）２コＣｆ１０
．２３８ｍｇ（０，６＋５ｍｍｏｕ）を窒素下でシュレ
ンク反応容器に採り、乾燥ジクロロメタン３０ｍ１を加
え、室温にて５時間攪拌し、反応させた。反応溶液は５
茶色から徐々に橙色に変化した。

得られた橙色溶液を窒素下においてセライト濾過し、不
溶物を除去した。真空下で溶媒を留去し、生成した橙色
結晶を乾燥ジエチルエーテル２０ｍ４で３回洗浄し、真
空乾燥して黄橙色結晶の［Ｒｈ　（Ｂ　ＩＣＨＥＦ’）
　（ＮＢＤ）　］　ＣＩ０゜４８８ｍｇ　（０，５６４
ｍｍｏｊ２．９２％収率）を得た。

（［Ｒｈ　（Ｂ　ＩＣＨＥＰ）（’ＮＢＤ）］　Ｃぶ０
４の性状） ’Ｈ−ＮＭＲ（δ　ｐ　ｐｍ、ＣＤｚ　ＣＡｚ　）：δ
１．６８　（ｍ、ＣＨａ　、２Ｈ）　　１．９４（ｓ、
Ｃ旦、、６Ｈ）０．８８−２．１４　（ｍ、Ｃ，旦０．４４Ｈ）、３．
６２　（ｂｒ、Ｃ旦、２Ｈ）４．５２　（ｂｒ、＝Ｃ旦
、２Ｈ）　　４．６７（ｂｒ、＝ＣＨ，２Ｈ）、７．３
３−７．５０（ｍ、　　Ｐｈ、　　６Ｈ）実施例１１〔ノルボルナジェン（２，２°−ビス（ジシクロヘキシ
ルホスフィノ）−６，６’　−ジメチル−１，１’−ビ
フェニル）ロジウムクロリド錯体（Ｒｈ　（ＢＩＣＨＥ
Ｐ）（ＮＢＤ）Ｃ℃）の合成］窒素置換したシュリンクにＢ　Ｉ　ＣＨＥｒ”１１３．
０ｍｇ　（０，１９７ｍｍｏ℃）をいれる５これとは別
のシュリンクに［Ｒｈ　（ＮＢＤ）ＣＡＩ　　を４４．
３ｍｇ　（０，０９６ｍｍｏＪ）いれ、窒素置換を行い
、塩化メチレニ６ｍＡに溶解させる。このとき溶液は茶
黄色となる。この溶液な先に用意したＢＩＣＨＥＰをい
れているシュリンクに、窒素下でカニュラーを用いて移
すと系は赤色溶液となる。この後、３時間室温で攪拌し
１反応路Ｔ後溶媒を留去し、トルエン１ｍ２−ヘキサン
３ｍｊｉｔによる再沈澱によって、得られた固体を真空
乾燥することにより、４０．０ｍｇ　（０，０７８ｍｍ
ｏＩ２）、収率４０％で黄色結晶を得た。

［ＮＭＲ−Ｄａｔａ］ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ　ｐｐｍ、　ＣＤＣ氾ｓｌ　；　δ０
．５−２．６　（ｍ、　５２Ｈ，Ｍｅ−。

Ｃ３）Ｉｚ−、−ＣＨａ−１，３，７８ｆｂｒ。

２Ｈ，ＣＨｌ、４．０６．４．９９（ｂｒ、　　４Ｈ。

−Ｃｔｌ・）　、　　６．４−８．０　（ｍ、　　６）
１ａｒｏｍａＬｉｃｌコ’　Ｐ−ＮＭＩＩ　（δ　ｐｐｍ、　ＣＤＣｌ２　ｓ
）　：　δ２３．Ｈｔ、Ｊ＝Ｉ４７）１ｚｌ。

６３．０（ｄ、　Ｊｉ４０Ｈｚ）　（外部機ｒｓ８５％
　８３Ｐ０．１実施例１２［（２，２°−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）−
６，６°−ジメチル−１，１−ビフェニル）ルテニウム
ジアセテート錯体（Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）ｉ［ＩＡｃ）
　ｔ）の合成〕窒素置換したシュリンクにＢＩＣ）（ＥＰ９４．６ｍｇ
（０，ｌ　６５ｍｍｏＪ２１及びＣＲｕ（シクロオクタ
−１，５−ジエン）Ｃｎ、］ａ４．３ｍｇ　（０，１５
１ｍｍｏｎ／Ｒｕ）を入れ、トルエン２０ｍ１１を加え
、窒素下にトリエチルアミン２２．９ｍｇ　（０，２２
６ｍｍｏｉ！、）を加える。このとき反応系は茶色のｇ
４溶を夜となる。これを１２時間加熱還流を行い反応さ
せると１反応系は濃茶色の溶液となる。この溶液をセラ
イト濾過した後、溶媒を留去する。得られた固体は緑茶
色となる。これに、酢酸ナトリウム６６．３ｍｇ　（０
，８０８ｍｍｏ℃）をターシャリー−ブタノールに懸濁
させた液を加える。このとき反応系は赤茶色の懸濁溶液
となる。これを０６時間加熱還流して反応を行うと、反
応系は橙色の懸濁溶液となる。この懸濁液をセライト濾
過し、得られた茶色の溶液の溶媒を留去する。得られた
茶色の固体をトルエン０．４ｍＡ−ヘキサン１．０ｍ１
１の混合溶媒を用いて再結晶をし、得られた固体を真空
乾燥することにより、３５．３ｍｇ　（０，０４４４ｍ
ｍｏ℃）、収率２９％で黄色結晶を得た。

［ＮＭＲ−Ｄａｔａ］ ’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、　ＣＤＣｌ２５１　：　δ０
．２５−２．８５　（ｍ、４４１（。

Ｃｓ１（＋＋−１，１，６８，２，０２゜２．１８．２
．３２（ｓ、　　　１２１（。

Ｍｅ−１，６，６５−７，７０ｆｍ、５Ｈａｒｏｍａｔ
ｉｃｌ目Ｃ−ＮＭＲｆδｐｐｍ、　ＣＤｉ　３）　：　　δ１
４．１−４２、？（ｍ、Ｍｅ−。

Ｃ６Ｈ，ｌ−１，１２２，９−１４９，８（ｍ、　　ａ
ｒｏｍａＬｉｃｌ１７８．２．　１８４．０（ｓｃａｒｂａｎｙｌ）ｓ＋ｐ−ＮＭＲｆδｐｐｍ、　　ＣＤＣ氾、ｌ　、　　
δ６１．４．６１．８（ｓｌ。

（外部機１！８５％）１．Ｐｏ、１実施例Ｉ３［ｐ−シメン（２，２°−ビス（ジシクロへキシルホス
フィノ）−６，６°　−ジメチル−１゜璽°−ビフェニ
ル）ルテニウムシアイオタイド錯体（ｆＲｕ（ＢｆＣＨ
ＥＰｌ　（ｐ−ｃｙＬＩＩｅｎｅ目１１）の合成〕窒素
置換したシュリンクにＢｆＣＨＥＰ３１５．７ｍｇ　　
（０，５４９ｍｍｏｌ）をいれ、塩化メチレン８ｍＪ２
とエタノール５ｍ４の混合溶媒に溶解させる。これとは
別のシュリンクに［Ｒｕ　（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉｓ　
）　２２６８．５ｍｇ　（０，２７４ｍｍｏＪ２）をい
れ、窒素置換を行い、塩化メチレン５ｍｊ２とエタノー
ルＩ　ＯｍＡの混合溶媒に溶解させる。このとき溶液は
深紫色となる。これを先に用意したＢＩＣＨＥＰ溶液に
窒素下でカニュラーを用いて移す。このとき反応系の変
化はあまり見られない。この後４時間加熱還流し、溶媒
留去を行う。得られた固体を塩化メチレン８ｍＡとジエ
チルエーテル２ｍ１１の混合溶媒により再結晶を行い、
得られた固体を真空乾燥することにより、３２８．８ｍ
ｇ　（０，３０９ｍｍｏｎ）、収率５６．３％で茶紫色
結晶を得た。

［ＮＭＲ−ＤａｔａｌＩＨ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣＡ　＊）　；　δ０
．３７−２．３０　（ｍ、４４）ＩＣｓＨ＋＋−）、　
　１．２７（ｄ、６Ｈｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−Ｍｅｌ、２
．０４゜２、　ＩＱ（ｓ、６Ｈ，ＢＩＣＨＥＰ−Ｍｅ）
。

２．３５（ｓ、３）１．Ｍｅｌ、　３．００（ｍ、　Ｉ
Ｈ，ＣＨＩ　、　３．　Ｄｏ−３，４７（ｂｒ、４）１
．ａｒｅｎｅｌ、　　５．３２−５．５５．７．２８−
７．５３［ｍ、６Ｈ。

ａｒｏｍａｔｉｃ）３１Ｐ−ＮＭＲＩδｐｐｍ、ＣＤＣＡ　ｚ）；　　δ６
９．４．７？、　８　ｆｂｒ）（外部標ｆｆ８５％）１３ＰＯ４１実施例１４（ｐ−シメン（２，２°−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）−６，６°　−ジメチル−１，１−ビフェニル
）ルテニウムジクロライド錯体（［Ｒｕ　（Ｂ　ＩＣＨ
ＥＰ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃ℃〕Ｃぶ）の合成〕窒素置換したシュ１ンクにＢＩＣＨＥＰ３１４．９ｍｇ
　（０，５４８ｍｍｏＪ２）をいれ、塩化メチレン３ｍ
ｔｌとエタノール５ｍぶの混合溶媒に溶解させる。これ
とは別のシュ１ンクに［Ｒｕ　（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃ
１１ｚ　］！　１６３．０ｍｇ（０，２６６＋ｎｍｏｊ
’）をいれ、窒素置換を行い、塩化メチレン５ｍ１２と
エタノール１０ｃｏＩ２の混合溶媒に溶解させる。この
とき溶液は茶橙色となる。これを先に用意したＢ　Ｉ　
ＣＨＥＰ溶液に窒素下でカテーテルを用いて移す、この
とき反応系は赤色となる。この後、４時間加熱還流を行
うと深赤色の固体が成膜してくる。これをエタノールで
洗浄することにより得られた固体を真空乾燥することに
より、２１１．０ｍｇ　（０，２４０ｍｍｏす、収率４
３．７％で赤色結晶を得た。

［ＮＭＲ−Ｄａｔａ］ ’Ｈ−ＮＭＲｆδｐｐｍ、　ＣＤＣＪ２　＊ｌ　；　δ
−１，５０−３，５０ｆｍ、　６０８゜ａｌｉｐｈａｔ
ｉｃｌ、３．７５ｆｂｒ、４Ｈ。

ａｒｅｎｅｌ、　５．７０−７．７０（ｍ。

１）ｌ、　ｐｈｅｎｙｌｌ実施例１５〔不斉水素化反応〕実施例１０で得られた錯体（１３）を０．０２２ｍｍｏｎ含む乾燥エタノール３０ｍＪ溶演及
びイタコン酸ジメチル２．１ｍｍｏｎを。

窒素下１２５ｍｊ？ガラス製耐圧容器に入れ、速やかに
容器内を水素直換し、５Ｋｇ／ｃｍ”の水素圧で２０℃
にて予定量の圧力になるまで反応させた。

生成物はカラム精製で錯体と分離し、還元率を’Ｈ−Ｎ
ＭＲ１光学純度をＤ線比旋光度より算出した。

その結果、表１に示すように、イタコン酸ジメチルは２
０分で還元され、高い光学純度の生成物を与えた。また
１本発明で得られた不斉錯体触媒は、はとんどの溶媒に
可溶であり、しかも高い不斉認識能と速度論的に高い活
性を有していることが分かった。

実施例！６〜１８［不斉水素化反応］実施例１５において、イタコン酸ジメチルの代わりに（
Ｚ）−〇−ベンズアミド桂皮酸エチル、イタコン酸、チ
グリン酸を夫々用いた以外は実施例１５と同様の方法で
不斉水素化反応を行った。

その結果を第１表に示した。

（以下余白）第１表（＋）錯体（１３）を触媒として用いた種々のブロキラルな反
応基質の不斉水素化反応第１表（２）反応条件：反応基質／触媒＝９５（モル比）Ｈ１初期圧
＝　５　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”イタコン酸ジメチルの
不斉還元により得られたａ−メチルコハク酸ジメチルは
、アルカリ加水分解によりα−メチルコハク酸とし、そ
の旋光度より光学純度を算出した。

ａ−メチルコハク酸：　［ａｌ　ｏ’１６、９゜（ｃ２
．２　　Ｃｍ　Ｈｓ　ＯＨ）実施例１９ａ−ベンズアミド桂皮酸エチルの不斉還元反応をＲｈ−
ＢＩＣＨＥＰ錯体を取出すことなしに、ｔなｔ）ち［Ｒ
ｈ　（ＮＢＤ）　　］　ＣＪＯ，／ＢＩＣＨＥＰ（モル
比１／１混合物）を触媒にして行ったところ、反応時間
１０分、転化率９６％で対応するフェニルアラニン誘導
体を得た。

実施例２０あらかじめ窒素置換を行ったｌｏＯｍＪ２のガラス製耐
圧容器に、実施例１２で得られた［Ｒｕ（Ｒ）−Ｂ　Ｉ
　ＣＨＥＰ）］　　（ＯＡｃ）３７９３ｍｇ　（０，１
ｍｍｏｎ）を入れエタノール３０ｍＪ！を加えてから（
Ｚ）−〇−アセトアミド桂皮酸エチル２．３３ｇ　（Ｉ
ＯｍｍｏＩ２）を入れ、水素圧５ｋｇ／ｃｍ”　、２５
Ｃ”で５時間水素化を行なった０反応物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにかけ、触媒を除き、’Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび旋光度から２−アセチルアミノ−３−フェニ
ルプロピオン酸エチルの光学純度は９１％ｅｅであった
。

実施例２１あらかじめ窒素置換を行なった１００ｍ４のガラス製耐
圧容器に、実施例１３で得られた［Ｒｕ１　　（Ｓ）−
Ｂ　Ｉ　ＣＨＥＰ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］」錯体９３
．６ｍｇ　（０，１ｍｍｏＪ）、エタノール３０ｍ尼を
加え、最後に（Ｚ）−〇−アセトアミド桂皮酸エチル２
．３３ｇ　（１０ｍｍｏぶ）を加えて、水素圧５ｋｇ／
ｃｍ”、室温で４５時間水素化し、実施例１と同様に処
理して２−アセトアミド−３−フェニルプロピオン酸エ
チルを得た。光学純度８５％ｅｅ。

実施例２２実施例１０で得た錯体［（Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＢＩＣＨ
ＥＰ）ＩＣ！０．１９．１ｍｇ（０，０２２ｍｍｏｌ）
をあらかじめ窒素置換を行なった１００ｍｋのガラス製
耐圧容器に入れ、エタノール３０ｍ４．および（Ｅ）−
α−ベンズ７ミド桂皮１１１５　Ｂ　７、４　ｒｎ　ｇ
　（２、２ｍ　ｍ　ｏ　Ａ　）を入れ、水素圧２ｋｇ／
ｃｍ”　、２３℃で３０分間水素化した。生成物はカラ
ムクロマトグラフィーにより触媒を分離した後、　’Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ１光学純度をＤ線比旋光度より算出した。

光学純度は９６％ｅｅであった。

Ｂ　Ｉ　ＮＡＰの文献例としては、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ、±０．１２４５　（１９８４）がある。

なお、Ｂ　Ｉ　ＮＡＰを用いた不斉水素化では１００％
の転化率を得るために４８時間の水素化時間が必要であ
り、本錯体で使用されるＢＩＣＨＥＰでは３０分〜３０
時間と短時間で１００％の転化率を得ることができる水
素化活性の高い配位子である。

第２表の（）の％ｅｅは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　
±０．１２４５．（１９８４）に開示されている（Ｒ）
ＢＩＮＡＰの値を示す、（比較のために掲記する。〉実施例２３〜２８実施例２２と同様な操作法により基質を（Ｅ）−ａ−ベ
ンズアミド桂皮酸の代りに（Ｚ）−ａ−ベンズアミド桂
皮酸、（Ｅ）−〇−ベンズアミド桂皮酸エチル、（Ｅ）
−〇−アセトアミド桂皮酸、２−ベンズアミドアクリル
酸、２−アセトアミドアクリル酸、（Ｅ）−ａ−ベンズ
アミド−４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸に変えて
反応させた。

第２表（＋）［Ｒｈ（ＮＢＤ）　（ＤＩＣＨＥＰ）］　Ｃ１２０、ｌ
、：　ヨッテ触媒作用を受けたα−（アクリルアミノ）
アクリル酸の不斉水素添加（１〉実施例　基　　　　　質　　反応時間　絶対配置（注１
）Ｈ＼　　／ＤＤＨ８（注１）３０分第２表（２〉［Ｒｈ（ＮＢＤＩ　（ＤＩＣＨＥＰ）］　ＣＪ　Ｏ、に
よって触媒作用を受けたａ−（アクリルアミノ）アクリ
ル酸の不斉水素添加（２〉実施例　収率％２２　１００２３　９７２４　１００２５　９８２６　９５２７　９５２８　１００光学純度％ｅｅ９６　（９２）９２　（８７）９８　（９２）９６　（８４）９８　（９８）９４　（６７）８７　（７９）２３℃において［Ｓ］／Ｃａｔ＝１００゜水素圧＝２気
圧、ｔＯＨ比較例１実施例１５において、イタコン酸ジメチルの代わりに（
Ｚ）−ａ−ベンズアミド桂皮酸エチル、錯体［Ｒｈ　（
ＮＢＤ）（ＢＩＣＨＥＰ）］　Ｃｌ２ｂ。

の代わりに［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＢＩＮＡＰ）］ｃｎｏ
、を用いた以外は実施例１５と同様の方法で行った。

その結果、光学純度は３４％であった。

比較例２実施例１５において、イタコン酸ジメチルの代わりに（
Ｚ）−〇−ベンズアミド桂皮酸エチル、錯体［Ｒｈ　（
ＮＢＤ）（ＢＩＣＨＥＰ）］ＣＪ！Ｏ，の代わりに［Ｒ
ｈ　（ＮＢＤ）＊　］　Ｃぶ０４／ＢＩＰＨＥＮＰ　（
モル比１／１混合物）より生成した錯体を用いた以外は
実施例１５と同様の方法で行った。その結果、光学純度
は１４％であった。（反応時間１０時間）［発明の効果］本発明の新規ホスフィン化合物は、不斉合成用触媒の配
位子として、工業的に優れたもので、ロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム等の金属元素と錯体を形成し、それら
の錯体は、不斉水素化、不斉異性化、不斉シリル化等の
不斉合成用触媒として、優れた触媒活性と高光学純度を
与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル。
（２）２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを配位子
とするロジウム、ルテニウム又はパラジウム錯体。
（３）２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを配位子
とするロジウム、ルテニウム又はパラジウム錯体を触媒
として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ＾１は低級アルキル基、ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾３（ただ
し、式中のＲ＾３は水素原子又は低級アルキル基である
。）又はＮＨＲ＾４（ただし、式中のＲ＾４はホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基又はクロルアセチル基で
ある。）であり、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基であ
る。）で表わされる不飽和化合物を水素化することを特徴とす
る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中の置換基Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と
同じものである。）で表わされるカルボン酸またはその
エステルの製造方法。