JPH1036325A

JPH1036325A - アミノフェニルアセチレン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1036325A
Application number: JP8207786A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川; Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ニトロフェニルアセチレン化合物のニトロ基
を選択的還元してアミノフェニルアセチレン化合物を効
率よく製造しうる方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を鉄ま
たは鉄塩から選ばれる少なくとも１種を用いて選択的還
元し一般式（II）で表わされる化合物を得る。【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、−ＣＲ² Ｒ³ ＯＨで表わされ
る基、または−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵ Ｒ⁶ で表わされる基を表わ
す。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ² とＲ³ が閉環し、５〜７員環を形成していてもよ
い。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル基を表わす。）【化２】（式中、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）で表わされるものと同義で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料、特に熱現像感光材料に用いられるカブリ抑制
剤、あるいは熱硬化性ポリイミド、固相重合性非線形光
学材料、などの合成中間体として有用なアミノフェニル
アセチレン化合物の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノフェニルアセチレン化合物は既知
の化合物であり、種々の合成法が知られているが、特に
対応するニトロフェニルアセチレン化合物がその前駆体
として有用である。ｐ位にアシルアミノ基を有するフェ
ニルアセチレン系化合物は熱現像感光材料用のカブリ抑
制剤として有用である（例えば、特開昭６３−１３３１
４４号、同６２−１８２７３８号、同６２−１３１２５
４号、同６２−１３１２５３号、同６２−４９３４８
号、同６１−５５６４６号、欧州特許第１９８３５６Ａ
１号、欧州特許第１７７０３３Ａ２号など参照）。但
し、ニトロ基とアセチレン基のうち選択的にニトロ基の
みを還元する必要があり、特殊な触媒（ＣｏＳ₃ 、Ｒｕ
など）を用いる水素添加、あるいは塩基性条件下の過剰
の亜鉛による還元法などが報告されている。

【０００３】

【化３】

【０００４】これらの従来知られている方法において
は、前者においては特殊な触媒（ＣｏＳ₃ ）の調製が必
要であり、後者においては亜鉛イオンが有害（特に魚
毒）なためその排出の規制が厳しく、また後処理が煩雑
で沈殿させるのに時間がかかる等、コストアップの要因
をかかえており、さらなる改良法が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ニトロフェニルアセチ
レンからアミノフェニルアセチレンを製造するに際し
て、以上のような従来知られている還元法にかわる効率
のよい、アミノフェニルアセチレン化合物の製造方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
行い、上記課題を解決しうる方法として、本発明の製造
方法を見出すに至った。すなわち、本発明は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を鉄または鉄塩から選ばれる
少なくとも１種を用いて選択的還元し一般式（II）で表
わされる化合物を得ることを特徴とするアミノフェニル
アセチレン化合物の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子、−ＣＲ² Ｒ³ Ｏ
Ｈで表わされる基、または−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵ Ｒ⁶ で表わさ
れる基を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ² とＲ³ が閉環し、５〜７員環を形成し
ていてもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル基を表わ
す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）で表わされる
ものと同義である。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法について
詳しく説明する。まず、化合物について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、ニトロ基は置換または無置
換のエチニル基のオルト位、メタ位、パラ位いずれに結
合していてもよいが、より好ましくはメタ位またはパラ
位に結合し、特にメタ位に結合しているのが好ましい。
Ｒ¹ は水素原子、−ＣＲ² Ｒ³ ＯＨで表わされる基、ま
たは−ＳｉＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ で表わされる基を表わし、好ま
しくは水素原子または−ＣＲ² Ｒ³ ＯＨで表わされる基
を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル）を表わ
し、好ましくはアルキル基を表わす。Ｒ² とＲ³ が閉環
して５〜７員環（例えばシクロヘキサン）を形成してい
てもよい。Ｒ² 、Ｒ³ がともにアルキル基である場合が
より好ましくは、ともにメチル基である場合が特に好ま
しい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は好ましくは炭素数１〜１６の
アルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表わ
し、ともにメチル基である場合が特に好ましい。

【００１２】次に本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明に用いられる金属鉄としては、鉄粉または削り状
鉄片、還元鉄などが用いられる。酢酸、塩酸、塩化アン
モニウムなどで活性化して用いるのが好ましい。塩化ニ
ッケル（II）を用いて活性化してもよい。鉄塩としては
２価または３価の鉄塩が用いられるが、３価の鉄塩の場
合には、ヒドラジン類（例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドラジン）、ギ酸類（例えばギ酸、ギ酸アンモ
ニウム）などの水素供与体を共存させて用いるのが好ま
しい。鉄塩として最も好ましく用いられるものとしては
硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III)などを挙げ
ることができる。

【００１３】反応溶媒としてはアルコール類、水、酢酸
などがよく用いられるが、化合物の溶解性を改良する目
的でアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン）などを加えて用いることもできる。反応温度
は好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２
０℃である。溶媒の沸点付近で行うのが特に好ましい。
鉄または鉄塩は化合物（Ｉ）の化合物に対して、好まし
くは０．１〜１０当量、さらに好ましくは１〜６当量用
いられる。

【００１４】次に本発明に用いられる具体的化合物例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】本発明の方法で製造されたアミノフェニル
アセチレン化合物は、熱現像感光材料に用いることがで
きる。熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、米国特許第３，１５２，９０４号、第３，３０１，
６７８号、第３，３９２，０２０号、第３，４５７，０
７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、第１，１６
７，７７７号およびリサーチディスクロージャー誌１９
７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載さ
れている。

【００２２】

【実施例】次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】参考例１．化合物（Ｉ）−１２の合成２−メチル−３−ブチン−２−オール１５０．０ｇ
（１．７５モル）、ｍ−ヨードニトロベンゼン１７５．
０ｇ（０．７０モル）にトリエチルアミン１リットルを
加え、これにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（II）クロリド０．２８ｇ（０．０５５モル％）、ヨ
ウ化銅（Ｉ）４．７６ｇ（３．４８モル％）、トリフェ
ニルホスフィン０．１１ｇ（０．５６モル％）を加え、
水冷下、窒素雰囲気にて１．５時間撹拌した。トリエチ
ルアミンを減圧留去したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、
ＥＤＴＡ−２Ｎａ２１．０ｇを水７００ｍｌに溶解した
水溶液を順次加え、室温にて１時間撹拌した。分液後、
有機層を水洗したのち、溶媒を留去し、化合物（Ｉ）−
１２を黄色油状物として１４４．０ｇ得た。収率１００
％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ１．６４（ｓ，６Ｈ）７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３Ｈｚ）７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ）８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）

【００２４】参考例２．化合物（Ｉ）−１１の合成化合物（Ｉ）−１２１０．３ｇ（０．０５モル）にｔ
ｅｒｔ−ブタノール５０ｍｌ、カリウムｔｅｒｔ−ブト
キシド１．１ｇ（０．０１モル）を加え、窒素雰囲気
下、３時間加熱還流した。さらに、生成するアセトンと
ｔｅｒｔ−ブタノールをゆっくり留去しながら、１時間
加熱還流を行った。室温にもどし、水１００ｍｌ、酢酸
エチル１００ｍｌを加え、分液を行った。酢酸エチルを
留去して得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜１
／１）にて精製し、（Ｉ）−１１を油状物として４．４
ｇ得た。収率６０％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．２２（ｓ，１Ｈ）７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３Ｈｚ）７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）８．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ）８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）

【００２５】実施例１．（Ｉ）−１２の還元による
（II）−１２の合成還元鉄２４０．０ｇ、塩化アンモニウム８．０ｇ、酢酸
２４ｍｌ、水２４０ｍｌを窒素雰囲気下、１時間スチー
ムバスにて加熱還流した。これに、ｉｓｏ−プロパノー
ル２５０ｍｌを加え加熱還流しながらさらに、（Ｉ）−
１２９２．０ｇ（０．４５モル）のｉｓｏ−プロパノ
ール２５０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後さ
らに１０分間加熱還流を行ったのち、熱時濾過（セライ
ト（商品名）使用）にて酸化鉄を除去し、濾液を濃縮
し、（II）−１２の粗結晶を得た。なお、濃縮前の濾液
中の未反応物の含有量はほとんど零であり、副生物は存
在しなかった。この（II）−１２の粗結晶に酢酸エチル
１リットル、ＥＤＴＡ−２Ｎａ塩１３．５ｇを水５００
ｍｌに溶解した水溶液を加え、室温にて３０分撹拌し
た。分液後、有機層を水洗したのち、酢酸エチルを留去
した。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒にて晶析を行
い、化合物（II）−１２を無色結晶として６３．０ｇ、
収率８０％にて得た。融点１１７〜１１９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ１．６２（ｓ，６Ｈ）６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）６．７５（ｓ，１Ｈ）６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，９．０Ｈｚ）

【００２６】比較例１．ハイドロサルファイトソーダ
（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）（亜二チオン酸ナトリウム）を用い
る（Ｉ）−１２の還元による（II）−１２の合成化合物（Ｉ）−１２２．０５ｇをメタノール１０ｍｌ
に溶解し、これにハイドロサルファイトソーダ５．２２
ｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液を少量ずつ加え、５０
℃にて３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにて反
応を確認すると、（Ｉ）−１２とほぼ同量の（II）−１
２及び原点成分（構造未確認）が確認された。酢酸エチ
ル、水を加え、分液、水洗、濃縮を行い、さらにシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／１）にて精製を行い、（II）−１２を０．４
４ｇ、収率２５％で得た。鉄還元に比べて著しく低収率
である。

【００２７】比較例２．Ｐｄ／Ｃ存在下ヒドラジンを
水素供与体として用いる（Ｉ）−１２の還元による（I
I）−１２の合成化合物（Ｉ）−１２２．０５ｇをｉｓｏ−プロパノー
ル２０ｍｌに溶解し、これにＰｄ／Ｃ０．０５ｇを加
え、抱水ヒドラジン１ｍｌ（２当量）を加え、室温にて
１時間撹拌した。反応が全く進行しないため、１時間加
熱還流を行ったところ、目的とする（II）−１２はほと
んど得られずに、構造未確認の化合物がわずかに生成す
るのみであった。以上のように、ニトロ基を還元するの
によく用いられるハイドロサルファイトソーダ、Ｐｄ／
Ｃ存在下のヒドラジンなどの還元剤では目的の選択的還
元が進まず、（II）−１２を収率よく得ることはできな
かった。

【００２８】実施例２．（Ｉ）−１１の還元による
（II）−１１の合成実施例１とほぼ同様の条件にて、反応を行い、カラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１）にて精製を行い、（II）−１１を淡黄色油状物とし
て得た。収率７７％。（II）−１１は蒸留によっても精
製できるが（沸点１３５℃／３０ｍｍＨｇ）、一部熱的
にポリマー化が進行するため回収率が低下した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．０３（ｓ，１Ｈ）３．７０（ｂｓ，２Ｈ）６．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，１．９Ｈｚ）６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３Ｈｚ）

【００２９】実施例３．（Ｉ）−２１の還元による
（II）−２１の合成実施例２とほぼ同様にして（II）−２１を得た。収率６
８％。融点９８〜１００℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．００（ｓ，１Ｈ）３．８０（ｂｓ，２Ｈ）６．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ニトロフェニルアセチ
レン化合物のニトロ基を選択的還元してアミノフェニル
アセチレン化合物を安価に大量に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を鉄ま
たは鉄塩から選ばれる少なくとも１種を用いて選択的還
元し一般式（II）で表わされる化合物を得ることを特徴
とするアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、−ＣＲ² Ｒ³ ＯＨで表わされ
る基、または−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵ Ｒ⁶ で表わされる基を表わ
す。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ² とＲ³ が閉環し、５〜７員環を形成していてもよ
い。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル基を表わす。）【化２】（式中、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）で表わされるものと同義で
ある。）