JPH04270237A - シクロプロペノンケタールの製法 - Google Patents
シクロプロペノンケタールの製法Info
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- JPH04270237A JPH04270237A JP2351891A JP2351891A JPH04270237A JP H04270237 A JPH04270237 A JP H04270237A JP 2351891 A JP2351891 A JP 2351891A JP 2351891 A JP2351891 A JP 2351891A JP H04270237 A JPH04270237 A JP H04270237A
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシクロプロペノンケター
ル類の製造方法に関し、詳細には抗菌活性を有する置換
シクロプロペノン類の合成中間体として有用なシクロプ
ロペノンケタールの製造方法に関する。
ル類の製造方法に関し、詳細には抗菌活性を有する置換
シクロプロペノン類の合成中間体として有用なシクロプ
ロペノンケタールの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】シクロプロペノンケタールを製造する方
法として、1−クロロ−3−ブロモアセトンケタールに
、液体アンモニア中、カリウムアミドを反応させる方法
が知られている(ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー,37巻,1730ページ,1972
年;同42巻,629ページ,1977年)。
法として、1−クロロ−3−ブロモアセトンケタールに
、液体アンモニア中、カリウムアミドを反応させる方法
が知られている(ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー,37巻,1730ページ,1972
年;同42巻,629ページ,1977年)。
【0003】
【化7】
【0004】しかし、この方法では金属カリウムから用
時調製したカリウムアミドを使用するため、大量製造時
にはその操作性、安全性に大きな問題がある。また、ア
ルキル置換シクロプロペノンケタールの製造法としては
、シクロプロペノンケタールにテトラヒドロフラン(T
HF)等の溶媒中、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド(HMPA)の存在下、ノルマルブチルリチウム(n
−BuLi)を作用させてリチオ体とし、これにヨウ化
アルキルを加える方法が知られている(ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー,54巻,47
27ページ,1989年)。
時調製したカリウムアミドを使用するため、大量製造時
にはその操作性、安全性に大きな問題がある。また、ア
ルキル置換シクロプロペノンケタールの製造法としては
、シクロプロペノンケタールにテトラヒドロフラン(T
HF)等の溶媒中、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド(HMPA)の存在下、ノルマルブチルリチウム(n
−BuLi)を作用させてリチオ体とし、これにヨウ化
アルキルを加える方法が知られている(ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー,54巻,47
27ページ,1989年)。
【0005】
【化8】
【0006】しかし、この操作では毒性が強いヘキサメ
チルホスホリックトリアミドを使わなければならず、ま
た大量合成においてはノルマルブチルリチウムの大量使
用による安全性にも問題がある。さらに、アリール置換
シクロプロペノンケタールの製造法としては、シクロプ
ロペノンケタールを前述の操作でリチオ体とし、塩化亜
鉛等を加えて第12属の金属塩とし、さらにテトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の第9,10
又は11属の金属触媒の存在下、ヨウ化アリールを反応
させる方法が知られている(日本公開特許公報平2−2
07057)。
チルホスホリックトリアミドを使わなければならず、ま
た大量合成においてはノルマルブチルリチウムの大量使
用による安全性にも問題がある。さらに、アリール置換
シクロプロペノンケタールの製造法としては、シクロプ
ロペノンケタールを前述の操作でリチオ体とし、塩化亜
鉛等を加えて第12属の金属塩とし、さらにテトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の第9,10
又は11属の金属触媒の存在下、ヨウ化アリールを反応
させる方法が知られている(日本公開特許公報平2−2
07057)。
【0007】
【化9】
【0008】この方法では操作が非常に煩雑なうえ、高
価な遷移金属触媒を使わなければならない。
価な遷移金属触媒を使わなければならない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
原料が安価で、かつ安全で大量製造に適したシクロプロ
ペノンケタールの製造法について種々検討した結果、本
発明に到達した。
原料が安価で、かつ安全で大量製造に適したシクロプロ
ペノンケタールの製造法について種々検討した結果、本
発明に到達した。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、下記一般式(I)
は、下記一般式(I)
【0011】
【化10】
【0012】(式中、X1 およびX2 はそれぞれ独
立して塩素原子または臭素原子を表わし、R1 および
R2 はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基ま
たは炭素数7〜15のアラルキル基を表わすか、R1
とR2 とが互いに連結して環状構造を形成する)で示
されるα,α′−ジハロアセトンケタールに、液体アン
モニア中でナトリウムアミドを反応させることを特徴と
する下記一般式(II)
立して塩素原子または臭素原子を表わし、R1 および
R2 はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基ま
たは炭素数7〜15のアラルキル基を表わすか、R1
とR2 とが互いに連結して環状構造を形成する)で示
されるα,α′−ジハロアセトンケタールに、液体アン
モニア中でナトリウムアミドを反応させることを特徴と
する下記一般式(II)
【0013】
【化11】
【0014】(式中、R1 およびR2 は前記定義の
とおり)で示されるシクロプロペノンケタールの製造方
法、下記一般式(I)
とおり)で示されるシクロプロペノンケタールの製造方
法、下記一般式(I)
【0015】
【化12】
【0016】(式中、X1 ,X2 ,R1 およびR
2 は前記定義のとおり)で示されるα,α′−ジハロ
アセトンケタールに、液体アンモニア中でナトリウムア
ミドを加え、更に下記一般式(III) R3 −X3
(III)(式中、X3 は臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わし、R3 は炭素数1〜15のアルキル
基を表わす)で示されるハロゲン化アルキル化合物を加
えることを特徴とする下記一般式(IV)
2 は前記定義のとおり)で示されるα,α′−ジハロ
アセトンケタールに、液体アンモニア中でナトリウムア
ミドを加え、更に下記一般式(III) R3 −X3
(III)(式中、X3 は臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わし、R3 は炭素数1〜15のアルキル
基を表わす)で示されるハロゲン化アルキル化合物を加
えることを特徴とする下記一般式(IV)
【0017】
【化13】
【0018】(式中、R1 ,R2 およびR3 は前
記定義のとおり)で示される置換シクロプロペノンケタ
ールの製造方法、および下記一般式(V)
記定義のとおり)で示される置換シクロプロペノンケタ
ールの製造方法、および下記一般式(V)
【0019】
【化14】
【0020】(式中、X1 ,X2 ,R1 およびR
2 は前記定義のとおりであり、R4 は炭素数1〜1
5のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基または
置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基
を表わす)で示されるα,α′−ジハロケトンケタール
に、液体アンモニア中でナトリウムアミドを反応させる
ことを特徴とする下記一般式(VI)
2 は前記定義のとおりであり、R4 は炭素数1〜1
5のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基または
置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基
を表わす)で示されるα,α′−ジハロケトンケタール
に、液体アンモニア中でナトリウムアミドを反応させる
ことを特徴とする下記一般式(VI)
【0021】
【化15】
【0022】(式中、R1 ,R2 およびR4 は前
記定義のとおり)で示される置換シクロプロペノンケタ
ールの製造方法に存する。
記定義のとおり)で示される置換シクロプロペノンケタ
ールの製造方法に存する。
【0023】以下、本発明につき詳細に説明する。上記
一般式(I)〜(VI)において、R1 およびR2
で表わされる炭素数1〜5のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基
、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基
等が挙げられ、炭素数7〜15のアラルキル基としては
、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、
β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基等が挙げ
られ、R1 とR2 が一緒になって環状構造を形成す
る場合には、1,3−プロパンジイルケタール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジイルケタール、2,4
−ペンタンジイルケタール等の炭素数1〜3の低級アル
キル基で置換されていてもよいケタールを形成する。R
3 で表わされる炭素数1〜15のアルキル基としては
、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロ
ピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル
基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、
n−ペンタデシル基等が挙げられる。R4 における炭
素数1〜15のアルキル基としては、前記R3 の定義
と同様の、また炭素数7〜15のアラルキル基としては
、前記R1 およびR2 と同様の置換基が挙げられ、
置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基
としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル
基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−
ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基等の炭素数1〜
5のアルコキシ基;アミノ基;メチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基等の炭素数1〜5のモノア
ルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数2〜10のジアルキ
ルアミノ基等から選ばれる1以上の置換基を有していて
もよいフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。
一般式(I)〜(VI)において、R1 およびR2
で表わされる炭素数1〜5のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基
、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基
等が挙げられ、炭素数7〜15のアラルキル基としては
、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、
β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基等が挙げ
られ、R1 とR2 が一緒になって環状構造を形成す
る場合には、1,3−プロパンジイルケタール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジイルケタール、2,4
−ペンタンジイルケタール等の炭素数1〜3の低級アル
キル基で置換されていてもよいケタールを形成する。R
3 で表わされる炭素数1〜15のアルキル基としては
、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロ
ピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル
基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、
n−ペンタデシル基等が挙げられる。R4 における炭
素数1〜15のアルキル基としては、前記R3 の定義
と同様の、また炭素数7〜15のアラルキル基としては
、前記R1 およびR2 と同様の置換基が挙げられ、
置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基
としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル
基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−
ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基等の炭素数1〜
5のアルコキシ基;アミノ基;メチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基等の炭素数1〜5のモノア
ルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数2〜10のジアルキ
ルアミノ基等から選ばれる1以上の置換基を有していて
もよいフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。
【0024】次に、シクロプロペノンケタールの製造法
について説明する。−40〜−78℃に冷却した液体ア
ンモニア中に、2〜4当量のナトリウムアミドを加える
。10〜60分後、一般式(I)で示されるα,α′−
ジハロアセトンケタールあるいは一般式(V)で示され
るα,α′−ジハロケトンケタールをジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒に溶かして
加える。そのままの温度で30分〜10時間反応させた
後、塩化アンモニウム等の水素原子を有する無機塩を加
えて、反応を停止させる。次に室温まで反応液の温度を
徐々にあげてアンモニアを留去し、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等の非プロトン性の溶媒を加える。 生成した沈澱をセライト等で濾過し、濾液を濃縮後、粗
生成物を蒸留、再結晶、あるいはカラムクロマトグラフ
ィー等で精製することにより、目的とするシクロプロペ
ノンケタール(II)あるいは(VI)が得られる。 また、上記の操作において、一般式(I)で示されるα
,α′−ジハロアセトンを加えて30分〜10時間反応
させた後、さらに一般式(III)で示されるハロゲン
化アルキルを加え、30分〜5時間、−30〜−70℃
で反応させてから上記と同様の後処理を行なうことによ
り、一般式(IV)で示される置換シクロプロペノンケ
タールが得られる。
について説明する。−40〜−78℃に冷却した液体ア
ンモニア中に、2〜4当量のナトリウムアミドを加える
。10〜60分後、一般式(I)で示されるα,α′−
ジハロアセトンケタールあるいは一般式(V)で示され
るα,α′−ジハロケトンケタールをジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒に溶かして
加える。そのままの温度で30分〜10時間反応させた
後、塩化アンモニウム等の水素原子を有する無機塩を加
えて、反応を停止させる。次に室温まで反応液の温度を
徐々にあげてアンモニアを留去し、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等の非プロトン性の溶媒を加える。 生成した沈澱をセライト等で濾過し、濾液を濃縮後、粗
生成物を蒸留、再結晶、あるいはカラムクロマトグラフ
ィー等で精製することにより、目的とするシクロプロペ
ノンケタール(II)あるいは(VI)が得られる。 また、上記の操作において、一般式(I)で示されるα
,α′−ジハロアセトンを加えて30分〜10時間反応
させた後、さらに一般式(III)で示されるハロゲン
化アルキルを加え、30分〜5時間、−30〜−70℃
で反応させてから上記と同様の後処理を行なうことによ
り、一般式(IV)で示される置換シクロプロペノンケ
タールが得られる。
【0025】本発明により、従来は金属カリウムから用
時調製したカリウムアミドを使わなければならなかった
のに対して、ナトリウムアミドで反応が進行することが
明らかになり、操作の簡便性、安全性とともに大きく向
上した。また、シクロプロペノンケタールへのアルキル
基の導入も、環化にひき続いて行なうことができるため
、操作が非常に簡単になった。また、アリール置換シク
ロプロペノンケタールもα−アリール−α,α′−ジハ
ロアセトンケタールから直接合成できるよになり、操作
の簡便さとともに、高価な触媒を使う必要もなくなった
。
時調製したカリウムアミドを使わなければならなかった
のに対して、ナトリウムアミドで反応が進行することが
明らかになり、操作の簡便性、安全性とともに大きく向
上した。また、シクロプロペノンケタールへのアルキル
基の導入も、環化にひき続いて行なうことができるため
、操作が非常に簡単になった。また、アリール置換シク
ロプロペノンケタールもα−アリール−α,α′−ジハ
ロアセトンケタールから直接合成できるよになり、操作
の簡便さとともに、高価な触媒を使う必要もなくなった
。
【0026】本発明で得られた上記一般式(II),(
IV) 、および(VI)で示されるシクロプロペノン
ケタール類は、抗菌活性を有するシクロプロペノン誘導
体(第31回天然有機化合物討論会講演要旨集、467
ページ、1989年)の製造中間体として用いることが
できる。
IV) 、および(VI)で示されるシクロプロペノン
ケタール類は、抗菌活性を有するシクロプロペノン誘導
体(第31回天然有機化合物討論会講演要旨集、467
ページ、1989年)の製造中間体として用いることが
できる。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実
施例により何ら制限を受けるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実
施例により何ら制限を受けるものではない。
【0028】実施例1
シクロプロペノン2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジイルケタールの製造液体アンモニア800mlを−7
8℃に冷却し、ナトリウムアミド74.4gを加える。 20分後、1,3−ジクロロアセトン2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジイルケタール127.8gをジエ
チルエーテル300mlに溶かして30分間で加える。 −50〜−60℃で2時間攪拌した後、塩化アンモニウ
ム40gを加え、冷却浴をはずしてアンモニアを留去す
る。 1時間後、ジエチルエーテル800mlを加え、反応液
を25℃まで上げてアンモニアを完全に留去する。次に
生成した沈澱をセライトで濾過し、ジエチルエーテルで
洗う。溶媒を留去した後、蒸留(35℃/1mmHg)
で精製すると、目的物71.4gが得られる。収率85
%。
ジイルケタールの製造液体アンモニア800mlを−7
8℃に冷却し、ナトリウムアミド74.4gを加える。 20分後、1,3−ジクロロアセトン2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジイルケタール127.8gをジエ
チルエーテル300mlに溶かして30分間で加える。 −50〜−60℃で2時間攪拌した後、塩化アンモニウ
ム40gを加え、冷却浴をはずしてアンモニアを留去す
る。 1時間後、ジエチルエーテル800mlを加え、反応液
を25℃まで上げてアンモニアを完全に留去する。次に
生成した沈澱をセライトで濾過し、ジエチルエーテルで
洗う。溶媒を留去した後、蒸留(35℃/1mmHg)
で精製すると、目的物71.4gが得られる。収率85
%。
【0029】IR(neat,cm−1) 2960
,1840,1735,1280,1070。 NMR(CCl4 ,δ) 0.99(s,6H),
3.44(s,4H),7.71(s,2H)。
,1840,1735,1280,1070。 NMR(CCl4 ,δ) 0.99(s,6H),
3.44(s,4H),7.71(s,2H)。
【0030】実施例2
実施例1における1,3−ジクロロアセトン2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジイルケタールの代わりに1
,3−ジクロロアセトン1,3−プロパンジイルケター
ルを用いたほかは同様にしてシクロプロペノン1,3−
プロパンジイルケタールを収率69%で製造した。
メチル−1,3−プロパンジイルケタールの代わりに1
,3−ジクロロアセトン1,3−プロパンジイルケター
ルを用いたほかは同様にしてシクロプロペノン1,3−
プロパンジイルケタールを収率69%で製造した。
【0031】実施例3
2−エチルシクロプロペノン2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジイルケタールの製造 液体アンモニア400mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド36.3gを加える。15分間攪拌した後、
1,3−ジクロロアセトン2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジイルケタール63.9gをジエチルエーテル
150mlに溶かして30分間で加える。次に−60〜
−50℃で2時間攪拌した後、臭化エチル23.5ml
をジエチルエーテル80mlに溶かして1時間かけて滴
下する。−50〜−40℃でさらに1時間攪拌した後、
塩化アンモニウム20gを加え、冷却浴をはずしてアン
モニアを留去する。1時間後、ジエチルエーテル400
mlを加え、反応液を25℃まで上げてアンモニアを完
全に留去する。生成した沈澱をセライトで濾過し、ジエ
チルエーテルで洗った後、濾液を濃縮し、減圧蒸留(5
0〜52℃/1mmHg)で精製すると、目的物35.
8gが得られる。収率71%。
−プロパンジイルケタールの製造 液体アンモニア400mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド36.3gを加える。15分間攪拌した後、
1,3−ジクロロアセトン2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジイルケタール63.9gをジエチルエーテル
150mlに溶かして30分間で加える。次に−60〜
−50℃で2時間攪拌した後、臭化エチル23.5ml
をジエチルエーテル80mlに溶かして1時間かけて滴
下する。−50〜−40℃でさらに1時間攪拌した後、
塩化アンモニウム20gを加え、冷却浴をはずしてアン
モニアを留去する。1時間後、ジエチルエーテル400
mlを加え、反応液を25℃まで上げてアンモニアを完
全に留去する。生成した沈澱をセライトで濾過し、ジエ
チルエーテルで洗った後、濾液を濃縮し、減圧蒸留(5
0〜52℃/1mmHg)で精製すると、目的物35.
8gが得られる。収率71%。
【0032】IR(neat,cm−1) 2950
,1730,1280,1070,1020。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.01(s,3H)
,1.05(s,3H),1.22(t,3H),2.
55(qd,2H),3.61(d,2H),3.63
(d,2H),7.32(t,1H)。
,1730,1280,1070,1020。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.01(s,3H)
,1.05(s,3H),1.22(t,3H),2.
55(qd,2H),3.61(d,2H),3.63
(d,2H),7.32(t,1H)。
【0033】実施例4〜7
実施例3と同様の操作により、下記表1に示す化合物を
製造した。
製造した。
【0034】
【表1】
【0035】実施例8
ジクロロアセトン(2R,4R),2,4−ペンタンジ
イルケタールを出発原料として、実施例3と同様の操作
により2−エチルシクロプロペノン(2R,4R),2
,4−ペンタンジイルケタールを製造した。収率75%
。
イルケタールを出発原料として、実施例3と同様の操作
により2−エチルシクロプロペノン(2R,4R),2
,4−ペンタンジイルケタールを製造した。収率75%
。
【0036】実施例9
2−フェニルシクロプロペノン2,2−ジメチル1,3
−プロパンジイルケタールの製造 液体アンモニア150mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド5.2gを加える。20分後、1,3−ジク
ロル−1−フェニル−2−プロパノン2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジイルケタール11.0gをジエチ
ルエーテル50mlに溶かして加える。−60〜−50
℃で5時間攪拌した後、塩化アンモニウム10gを加え
、アンモニアを留去する。ジエチルエーテル100ml
を加えてからセライトで濾過し、ジエチルエーテルで洗
い、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(展
開溶媒5%酢酸エチル含有ヘキサン)で精製すると、目
的物6.0gが得られる。収率73%。
−プロパンジイルケタールの製造 液体アンモニア150mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド5.2gを加える。20分後、1,3−ジク
ロル−1−フェニル−2−プロパノン2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジイルケタール11.0gをジエチ
ルエーテル50mlに溶かして加える。−60〜−50
℃で5時間攪拌した後、塩化アンモニウム10gを加え
、アンモニアを留去する。ジエチルエーテル100ml
を加えてからセライトで濾過し、ジエチルエーテルで洗
い、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(展
開溶媒5%酢酸エチル含有ヘキサン)で精製すると、目
的物6.0gが得られる。収率73%。
【0037】IR(CCl4 ,cm−1) 310
0,2250,1960,1900,1810,172
0,1470,1260。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.08(s,3H)
,1.16(s,3H),3.87(s,4H),7.
45(m,3H),7.65(m,2H),7.70(
s,1H)。
0,2250,1960,1900,1810,172
0,1470,1260。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.08(s,3H)
,1.16(s,3H),3.87(s,4H),7.
45(m,3H),7.65(m,2H),7.70(
s,1H)。
【0038】実施例10
2−(4−フルオロフェニル)シクロプロペノン 2
,2−ジメチルー1,3−プロパンジイルケタールの製
造液体アンモニア60mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド1.6gを加える。10分後、1,3−ジブ
ロモ−1−(4−フルオロフェニル)−2−プロパノン
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイルケター
ル 4.65gをジエチルエーテル20mlに溶かし
て加える。−60〜−45℃で5時間攪拌した後、塩化
アンモニウム3.0gを加え、アンモニアを留去する。 次にジエチルエーテル40mlを加えてからセライトで
濾過し、ジエチルエーテルで洗う。濾液を濃縮してカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒:10%酢酸エチル含
有ヘキサン)で精製すると、目的物1.44gが得られ
る。収率52%
,2−ジメチルー1,3−プロパンジイルケタールの製
造液体アンモニア60mlを−78℃に冷却し、ナトリ
ウムアミド1.6gを加える。10分後、1,3−ジブ
ロモ−1−(4−フルオロフェニル)−2−プロパノン
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイルケター
ル 4.65gをジエチルエーテル20mlに溶かし
て加える。−60〜−45℃で5時間攪拌した後、塩化
アンモニウム3.0gを加え、アンモニアを留去する。 次にジエチルエーテル40mlを加えてからセライトで
濾過し、ジエチルエーテルで洗う。濾液を濃縮してカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒:10%酢酸エチル含
有ヘキサン)で精製すると、目的物1.44gが得られ
る。収率52%
【0039】IR(KBr,cm−1) 3100,
2960,2860,1900,1835 1725,1600,1500,1220,11901
085,1030,1015,835,766。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.04(s,3H)
,1.17(s,3H),3.73(s,4H),7.
12(t,2H),7.62(dd,2H),7.66
(s,1H)。
2960,2860,1900,1835 1725,1600,1500,1220,11901
085,1030,1015,835,766。 NMR(CDCl3 ,δ) 1.04(s,3H)
,1.17(s,3H),3.73(s,4H),7.
12(t,2H),7.62(dd,2H),7.66
(s,1H)。
【0040】
【発明の効果】本発明によればシクロプロペノンケター
ル類が安価で簡便に製造でき、かつ安全性も向上するこ
とから大量合成が可能である。
ル類が安価で簡便に製造でき、かつ安全性も向上するこ
とから大量合成が可能である。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、X1 およびX2 はそれぞれ独立して塩素原
子または臭素原子を表わし、R1 およびR2 はそれ
ぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基または炭素数7
〜15のアラルキル基を表わすか、R1 とR2 とが
互いに連結して環状構造を形成する)で示されるα,α
′−ジハロアセトンケタールに、液体アンモニア中でナ
トリウムアミドを反応させることを特徴とする下記一般
式(II)【化2】 (式中、R1 およびR2 は前記定義のとおり)で示
されるシクロプロペノンケタールの製造方法。 - 【請求項2】 下記一般式(I) 【化3】 (式中、X1 ,X2 ,R1 およびR2 は前記定
義のとおり)で示されるα,α′−ジハロアセトンケタ
ールに、液体アンモニア中でナトリウムアミドを加え、
更に下記一般式(III) R3 −X3
(III)(式中、X3 は臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わし、R3 は炭素数1〜15のアルキル
基を表わす)で示されるハロゲン化アルキル化合物を加
えることを特徴とする下記一般式(IV) 【化4】 (式中、R1 ,R2 およびR3 は前記定義のとお
り)で示される置換シクロプロペノンケタールの製造方
法。 - 【請求項3】 下記一般式(V) 【化5】 (式中、X1 ,X2 ,R1 およびR2 は前記定
義のとおりであり、R4 は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数7〜15のアラルキル基または置換基を有し
ていてもよい炭素数6〜12のアリール基を表わす)で
示されるα,α′−ジハロケトンケタールに、液体アン
モニア中でナトリウムアミドを反応させることを特徴と
する下記一般式(VI) 【化6】 (式中、R1 ,R2 およびR4 は前記定義のとお
り)で示される置換シクロプロペノンケタールの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2351891A JPH04270237A (ja) | 1991-01-07 | 1991-02-18 | シクロプロペノンケタールの製法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-231 | 1991-01-07 | ||
JP2351891A JPH04270237A (ja) | 1991-01-07 | 1991-02-18 | シクロプロペノンケタールの製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04270237A true JPH04270237A (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=26360509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2351891A Pending JPH04270237A (ja) | 1991-01-07 | 1991-02-18 | シクロプロペノンケタールの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04270237A (ja) |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP2351891A patent/JPH04270237A/ja active Pending
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