JPH052673B2 - - Google Patents
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Description
本発明は下記の反応式で示される製造法に関す
るものである。（式中の（），（），（）及び
（）は一般式番号を示す。） 詳しくは本発明は５−メチルチオ−２，４，６
−トリクロルピリミジンに一般式R1OH（）（式
中R1は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で
示されるアルコール類を２当量の水酸化アルカリ
の存在下で反応させて、一般式（）（式中R1は
前出のものに同じ。）で示されるジアルコキシピ
リミジン誘導体とした後、一般式R2OH（）〔式
中R2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜
４のアルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ
アルキル基、アルキルチオアルキル基、フルフリ
ル基、チエニルメチル基、シンナミル基、ハロゲ
ン原子置換フエニル基または （式中R3およびR4は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または
メトキシ基を、ｎは１または２の整数を表わす。）
をそれぞれ表わす。〕で示されるアルコール類ま
たはフエノール類を水酸化アルカリの存在下に反
応させることを特徴とする一般式（）（式中R1
およびR2は前出のものに同じ）で示される５−
メチルチオピリミジン誘導体の製造方法に関する
ものである。 従来からピリミジン誘導体に関しては非常に多
くの研究がなされており、膨大な数の化合物が合
成され、農医薬の分野で特徴ある生理活性を示す
化合物が多数見い出されてきた。しかしながらそ
の多くは製造が容易な、ピリミジン骨格の２，４
および６位の置換基を変換したものである。５−
位は反応性が低く、直接置換基を導入するにはニ
トロ化やハロゲン化等を限定された条件下で行な
う方法が少数例知られているだけである。 これらの方法以外では、あらかじめ５−位に相
当する位置に置換基を有する化合物を原料として
ピリミジン誘導体を合成するという間接的な導入
法によらなければならない。 ５−位に置換基を有する公知のピリミジン誘導
体としては、英国特許第1182584号明細書に記載
されている５−ｎ−ブチル−２−ジメチルアミノ
−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンおよび
５−ｎ−ブチル−２−エチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチルピリミジンが知られている。西
独公開公報第2341925号明細書には一般式 （R1：−NO2，Me，Et，Cl，−SCN，−CO2
Et，Br，−CN，−SMe，Ｆ，ｐ−ClC6H4Ｓ−，
BuO−，CHO；R2：モルホリノ基、ピペラジノ
基）で示される化合物が開示されている。 ５−位の置換基の中ではメチルチオ基を有する
化合物が比較的少く、ケミカルアブストラクト
（chemical Abstract）に記載されている関連化
合物として以下に示すものがあるだけである。 以上示した化合物はいずれも２，４または６位
に含チツ素複素環基またはアミノ基等のチツ素が
結合した化合物である。 本発明者らは５位にメチルチオ基を有しかつ
２，４および６位にチツ素との結合を持たない化
合物、即ち全て−ｏ−で結合した化合物について
は現在まで全く合成されたことがないことに着目
して、種々の誘導体を合成しその生理活性につい
て試験した結果、これらの本発明化合物が多くの
植物病原菌に対して公知化合物からは予想もでき
ない非常にすぐれた防除効果を有することを見い
出した。 本発明化合物は植物病原菌に対して優れた殺菌
力および増殖阻止力を有し、広範囲に亘る種々の
菌類による植物病害の防除のために適用できる。
例えば本発明化合物は散布剤、くん煙剤、または
土壌処理剤としてジヤガイモ疫病、トマト疫病、
タバコ疫病、ブドウべと病、キユウリべと病等い
わゆる藻菌類によつてひきおこされる植物病害や
リンゴ斑点落葉病、灰色かび病等にも卓効を示
す。 また本発明化合物は栽培植物に対しては実用上
全く薬害を示さない。温血動物、たとえばマウ
ス、ラツト、イヌ、ニワトリなどに対する毒性は
極めて微弱であり、魚毒性を全く示さず、農業用
殺菌剤として極めて優れた性質を有する。 そこで本発明の化合物の有利な製造法について
鋭意検討した結果、以下に示す様に、安全でかつ
経済的な方法を見い出し本発明を完成させた。 従来ピリミジン核のクロル原子をアルコキシ基
等で置換する方法として、The Pyrimidines
（The Chemistry of Heterocyclic Compounds，
vol.16；D.J.Brown著、John Wiley＆Sons発行）
202ページに次の様な記載がある。 （R3は水素原子またはアルキル基を、R4はア
ルキル基をそれぞれ表わす。） 即ち、ピリミジン核の５位が水素原子またはア
ルキル基の場合（本発明の化合物は５位がこれら
と全く異るメチルチオ基であり従来技術からその
反応性を予測することは出来ない。）条件を限定
することにより各種アルコキシ置換体を得てい
る。トリクロル体(1)〜にR4ONa1当量を０℃以下で
反応させるとモノ置換体(2)〜が得られる。R4ONa2
当量を室温以下で反応させるとジ置換体(3)〜が得ら
れる。R4ONa3当量以上を70−100℃で反応させ
るとトリ置換体(4)〜が得られる。 ここで使用されるR4ONaはアルコールR4OH
と金属ナトリウムあるいは水素化ナトリウム等を
反応させて得られるものである。しかしながら金
属ナトリウムや水素化ナトリウムは水と接触する
と発火する危険があり、また反応の際に生成する
水素ガスも引火爆発の危険性を含んでいる。本発
明者らはこの点を改良し、また反応の選択性を高
めることを目的とし種々検討した結果、従来ピリ
ミジン核のクロル原子をアルコキシ基で置換する
反応として全く知られていなかつた水酸化アルカ
リの存在下にアルコールR1OH（）を反応させ
ることにより非常に容易に安全にしかも選択性よ
くジアルコキシ体（）を与え、更に第２のアル
コールR2OH（）を同様の条件で反応させ最終
目的物（）を高収率で与えることを見い出し
た。しかも水酸化アルカリは固形のみならず水溶
液のものでも使用し得ることを見い出した。この
ことは従来のこの種の反応が無水の条件下で行な
われるというのが通念であつたことに対し、画期
的な発明である。 以下に本発明の化合物の製造法について詳細に
示す。 出発物質である５−メチルチオ−２，４，６−
トリクロルピリミジンはケミカルアブストラクツ
（Chemical Abstracts），72，3499sに記載された
方法に従つて製造することができる。R1OHは具
体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、およびイソプロピルア
ルコールを表わす。反応器にこれらアルコール類
を溶媒も兼ねて５−メチルチオ−２，４，６−ト
リクロルピリリミジンに対して大過剰に挿入し、
次に水酸化アルカリを５−メチルチオ−２，４，
６−トリクロルピリリミジンに対して２当量か２
当量を超えるやや過剰に加えて攪拌する。水酸化
アルカリは固形のまま加えてもよいし、水溶液と
して加えてもよい。水酸化アルカリ類としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化
カルシウムが特に適している。また溶媒としてこ
れらアルコール類に他の溶媒を混合して使用する
ことができる。この場合の溶媒とは原料の５−メ
チルチオ−２，４，６−トリクロルピリミジンに
対して不活性であるものを指す。例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル等
がある。次に５−メチルチオ−２，４，６−トリ
クロルピリミジンを固形のままかまたは溶媒に溶
解して加える。反応温度は０℃から溶媒の沸点ま
で可能であるが室温付近で行なうのが望ましい。
反応温度が高すぎると３置換体（後に述べる様に
R1＝R2の場合には有利な方法となる。）や加水分
解物などの副生成物が生成してくる。 反応は５時間以内に完結する場合が多く、通常
は２時間前後である。反応終了後水中に排出する
と目的物（）が析出する。（）が結晶の場合
はロ取し、油状物の場合は溶媒で抽出した後溶媒
を留去して単離する。抽出溶媒としては通常使用
されるものはどれでも使用できるが、酢酸エチ
ル、トルエンおよびベンゼンなどを用いることが
多い。この状態で単離された（）は通常は更に
精製することなく次工程へ供すことができる。不
純物が混入している場合には再結晶、蒸留あるい
はカラムクロマトグラフイーにより精製すること
ができる。 R1＝R2の場合は最初から５−メチルチオ−２，
４，６−トリクロルピリリミジンに対して各々３
当量以上のR1OHと水酸化アルカリを使用するこ
とにより非常に容易に最終目的物（）を得るこ
とができる。この場合は加熱すると一層容易に反
応が完結する。 次に第２工程について説明する。溶媒および水
酸化アルカリについては第１工程の場合と同様の
ものを使用することができる。 第１工程と同様に水酸化アルカリは固形のまま
でも水溶液としてでも用いることができる。R2
OHと水酸化アルカリ各々１当量か１当量を超え
るやや過剰量を含有する溶液をジアルコキシ体
（）の溶液に少量ずつ滴下するかまたはその逆
にR2OH（）および水酸化アルカリを含有する
溶液にジアルコキシ体（）を固体のまま、また
は溶媒に溶解して加える。反応温度は０℃から溶
媒の沸点まで可能であるが望ましくは室温から沸
点の間である。反応は２〜３時間で完結するもの
が多い。反応終了後の処理方法については第１工
程の場合と同じである。（）を精製するには再
結晶、減圧蒸留またはカラムクロマトグラフイー
による。 以下に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例 １ ６−クロル−２，４−ジメトキシ−５−メチル
チオピリミジン 還流冷却器、温度計および攪拌機を付した50ml
四ツ口フラスコに粒状の水酸化ナトリウム（純度
95％）0.93gおよびメタノール20mlを装入し、よ
く攪拌して溶解させた。次に５−メチルチオ−
２，４，６−トリクロルピリミジン2.3gを粉末に
して少量ずつ加えた。発熱した。以後室温で２時
間攪拌を続けた。 水に排出し析出した結晶をロ取乾燥し、６−ク
ロル−２，４−ジメトキシ−５−メチルチオピリ
ミジン（mp58.5−59.5℃）を得た。収量2.0g（収
率91％）。 NMR（CCl4）δ：2.30（3H，ｓ）；3.97（3H，
ｓ）；4.04 （3H，ｓ） NMRのδ値3.97と4.04に現れるシングレツト
ピークは、それぞれ３個の水素に相当し、２個の
メトキシ基に起因する。しかもこのシングレツト
ピークが不等価であることから、得られた化合物
を、６−クロロ−２，４−ジメトキシ−５−メチ
ルチオピリミジンと同定した。更に精製すること
なく次工程に使用した。 実施例 ２ ５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（化合物番号１） 還流冷却器、温度計および攪拌機を付した100
ml四ツ口フラスコに６−クロル−２，４−ジメト
キシ−５−メチルチオピリミジン2.2gとメタノー
ル40mlを装入し、均一な溶液とした。水酸化カリ
ウム2.0gを加えた後よく攪拌しながら３時間加熱
還流した。反応液を水に排出して析出した固体を
ロ取した。イソプロピルアルコールから再結晶し
て５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（mp90.5−91℃）を得た。収量1.96g
（収率90.7％） NMR（CDCl3）δ：2.25（3H，ｓ）；3.98（3H，
ｓ）； 4.03（6H，ｓ） 実施例 ３ ５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（化合物番号１） 還流冷却器、温度計、および攪拌機を付した50
ml四ツ口フラスコに粒状の水酸化ナトリウム（純
度95％）1.4gおよびメタノール20mlを装入し、よ
く攪拌して溶解させた。次に５−メチルチオ−
２，４，６−トリクロルピリミジン2.3gをテトラ
ヒドロフラン10mlに溶解した液を滴下した。発熱
し室温（20℃）から35℃に達した。攪拌しながら
２時間加熱還流した。冷後反応液を水に排出して
析出した結晶をロ取し水で充分に洗浄した。減圧
下に乾燥し、５−メチルチオ−２，４，６−トリ
メトキシピリミジンを得た。このものはシリカゲ
ル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒：ｎ−ヘキ
サン／酢エチ＝７／３）で単一スポツトを示し
た。収量1.91g（収率88.4％） 融点、NMRデータとも実施例２の生成物と同
一であつた。 実施例 ４ ５−メチルチオ−２，４，６−トリイソプロポ
キシピリミジン（化合物番号２） 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機
を付した200ml四ツ口フラスコに５−メチルチオ
−２，４，６−トリクロルピリミジン6.89gおよ
びテトラヒドロフラン30mlを装入し溶解させた後
イソプロピルアルコール16.2gを加えた。続いて
水酸化ナトリウム10.8gを水50mlに溶解して滴下
した。滴下終了後４時間加熱還流した。冷後反応
液を水に排出し、析出した油を酢酸エチルで抽出
した。水洗、脱水後溶媒を留去し、更にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにて精製して（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン／酢エチ＝50：３）、５−メ
チルチオ−２，４，６−トリイソプロポキシピリ
ミジンを油状物として得た。 収量5.50g（収率61.1％） NMR（CCl4）：1.36（6H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）；1.39
（12H， ｄ，Ｊ＝6.0Hz）；2.17（3H，ｓ）；5.09（ 1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）；5.35（2H，ｑ，Ｊ＝ 6.0Hz） NMRデータよりイソプロポキシ基が３個存在
することがわかる。そのうち、２個は等価であり
ピリミジン環４，６位のイソプロポキシ基であ
り、不等価の他の１個は２位のイソプロポキシ基
であり、得られた化合物を、２，４，６−トリイ
ソプロポキシピリミジンと同定した。 上記の方法で製造した本発明化合物とその物性
値を次の第１表に示す。
るものである。（式中の（），（），（）及び
（）は一般式番号を示す。） 詳しくは本発明は５−メチルチオ−２，４，６
−トリクロルピリミジンに一般式R1OH（）（式
中R1は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で
示されるアルコール類を２当量の水酸化アルカリ
の存在下で反応させて、一般式（）（式中R1は
前出のものに同じ。）で示されるジアルコキシピ
リミジン誘導体とした後、一般式R2OH（）〔式
中R2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜
４のアルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ
アルキル基、アルキルチオアルキル基、フルフリ
ル基、チエニルメチル基、シンナミル基、ハロゲ
ン原子置換フエニル基または （式中R3およびR4は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または
メトキシ基を、ｎは１または２の整数を表わす。）
をそれぞれ表わす。〕で示されるアルコール類ま
たはフエノール類を水酸化アルカリの存在下に反
応させることを特徴とする一般式（）（式中R1
およびR2は前出のものに同じ）で示される５−
メチルチオピリミジン誘導体の製造方法に関する
ものである。 従来からピリミジン誘導体に関しては非常に多
くの研究がなされており、膨大な数の化合物が合
成され、農医薬の分野で特徴ある生理活性を示す
化合物が多数見い出されてきた。しかしながらそ
の多くは製造が容易な、ピリミジン骨格の２，４
および６位の置換基を変換したものである。５−
位は反応性が低く、直接置換基を導入するにはニ
トロ化やハロゲン化等を限定された条件下で行な
う方法が少数例知られているだけである。 これらの方法以外では、あらかじめ５−位に相
当する位置に置換基を有する化合物を原料として
ピリミジン誘導体を合成するという間接的な導入
法によらなければならない。 ５−位に置換基を有する公知のピリミジン誘導
体としては、英国特許第1182584号明細書に記載
されている５−ｎ−ブチル−２−ジメチルアミノ
−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンおよび
５−ｎ−ブチル−２−エチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチルピリミジンが知られている。西
独公開公報第2341925号明細書には一般式 （R1：−NO2，Me，Et，Cl，−SCN，−CO2
Et，Br，−CN，−SMe，Ｆ，ｐ−ClC6H4Ｓ−，
BuO−，CHO；R2：モルホリノ基、ピペラジノ
基）で示される化合物が開示されている。 ５−位の置換基の中ではメチルチオ基を有する
化合物が比較的少く、ケミカルアブストラクト
（chemical Abstract）に記載されている関連化
合物として以下に示すものがあるだけである。 以上示した化合物はいずれも２，４または６位
に含チツ素複素環基またはアミノ基等のチツ素が
結合した化合物である。 本発明者らは５位にメチルチオ基を有しかつ
２，４および６位にチツ素との結合を持たない化
合物、即ち全て−ｏ−で結合した化合物について
は現在まで全く合成されたことがないことに着目
して、種々の誘導体を合成しその生理活性につい
て試験した結果、これらの本発明化合物が多くの
植物病原菌に対して公知化合物からは予想もでき
ない非常にすぐれた防除効果を有することを見い
出した。 本発明化合物は植物病原菌に対して優れた殺菌
力および増殖阻止力を有し、広範囲に亘る種々の
菌類による植物病害の防除のために適用できる。
例えば本発明化合物は散布剤、くん煙剤、または
土壌処理剤としてジヤガイモ疫病、トマト疫病、
タバコ疫病、ブドウべと病、キユウリべと病等い
わゆる藻菌類によつてひきおこされる植物病害や
リンゴ斑点落葉病、灰色かび病等にも卓効を示
す。 また本発明化合物は栽培植物に対しては実用上
全く薬害を示さない。温血動物、たとえばマウ
ス、ラツト、イヌ、ニワトリなどに対する毒性は
極めて微弱であり、魚毒性を全く示さず、農業用
殺菌剤として極めて優れた性質を有する。 そこで本発明の化合物の有利な製造法について
鋭意検討した結果、以下に示す様に、安全でかつ
経済的な方法を見い出し本発明を完成させた。 従来ピリミジン核のクロル原子をアルコキシ基
等で置換する方法として、The Pyrimidines
（The Chemistry of Heterocyclic Compounds，
vol.16；D.J.Brown著、John Wiley＆Sons発行）
202ページに次の様な記載がある。 （R3は水素原子またはアルキル基を、R4はア
ルキル基をそれぞれ表わす。） 即ち、ピリミジン核の５位が水素原子またはア
ルキル基の場合（本発明の化合物は５位がこれら
と全く異るメチルチオ基であり従来技術からその
反応性を予測することは出来ない。）条件を限定
することにより各種アルコキシ置換体を得てい
る。トリクロル体(1)〜にR4ONa1当量を０℃以下で
反応させるとモノ置換体(2)〜が得られる。R4ONa2
当量を室温以下で反応させるとジ置換体(3)〜が得ら
れる。R4ONa3当量以上を70−100℃で反応させ
るとトリ置換体(4)〜が得られる。 ここで使用されるR4ONaはアルコールR4OH
と金属ナトリウムあるいは水素化ナトリウム等を
反応させて得られるものである。しかしながら金
属ナトリウムや水素化ナトリウムは水と接触する
と発火する危険があり、また反応の際に生成する
水素ガスも引火爆発の危険性を含んでいる。本発
明者らはこの点を改良し、また反応の選択性を高
めることを目的とし種々検討した結果、従来ピリ
ミジン核のクロル原子をアルコキシ基で置換する
反応として全く知られていなかつた水酸化アルカ
リの存在下にアルコールR1OH（）を反応させ
ることにより非常に容易に安全にしかも選択性よ
くジアルコキシ体（）を与え、更に第２のアル
コールR2OH（）を同様の条件で反応させ最終
目的物（）を高収率で与えることを見い出し
た。しかも水酸化アルカリは固形のみならず水溶
液のものでも使用し得ることを見い出した。この
ことは従来のこの種の反応が無水の条件下で行な
われるというのが通念であつたことに対し、画期
的な発明である。 以下に本発明の化合物の製造法について詳細に
示す。 出発物質である５−メチルチオ−２，４，６−
トリクロルピリミジンはケミカルアブストラクツ
（Chemical Abstracts），72，3499sに記載された
方法に従つて製造することができる。R1OHは具
体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、およびイソプロピルア
ルコールを表わす。反応器にこれらアルコール類
を溶媒も兼ねて５−メチルチオ−２，４，６−ト
リクロルピリリミジンに対して大過剰に挿入し、
次に水酸化アルカリを５−メチルチオ−２，４，
６−トリクロルピリリミジンに対して２当量か２
当量を超えるやや過剰に加えて攪拌する。水酸化
アルカリは固形のまま加えてもよいし、水溶液と
して加えてもよい。水酸化アルカリ類としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化
カルシウムが特に適している。また溶媒としてこ
れらアルコール類に他の溶媒を混合して使用する
ことができる。この場合の溶媒とは原料の５−メ
チルチオ−２，４，６−トリクロルピリミジンに
対して不活性であるものを指す。例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル等
がある。次に５−メチルチオ−２，４，６−トリ
クロルピリミジンを固形のままかまたは溶媒に溶
解して加える。反応温度は０℃から溶媒の沸点ま
で可能であるが室温付近で行なうのが望ましい。
反応温度が高すぎると３置換体（後に述べる様に
R1＝R2の場合には有利な方法となる。）や加水分
解物などの副生成物が生成してくる。 反応は５時間以内に完結する場合が多く、通常
は２時間前後である。反応終了後水中に排出する
と目的物（）が析出する。（）が結晶の場合
はロ取し、油状物の場合は溶媒で抽出した後溶媒
を留去して単離する。抽出溶媒としては通常使用
されるものはどれでも使用できるが、酢酸エチ
ル、トルエンおよびベンゼンなどを用いることが
多い。この状態で単離された（）は通常は更に
精製することなく次工程へ供すことができる。不
純物が混入している場合には再結晶、蒸留あるい
はカラムクロマトグラフイーにより精製すること
ができる。 R1＝R2の場合は最初から５−メチルチオ−２，
４，６−トリクロルピリリミジンに対して各々３
当量以上のR1OHと水酸化アルカリを使用するこ
とにより非常に容易に最終目的物（）を得るこ
とができる。この場合は加熱すると一層容易に反
応が完結する。 次に第２工程について説明する。溶媒および水
酸化アルカリについては第１工程の場合と同様の
ものを使用することができる。 第１工程と同様に水酸化アルカリは固形のまま
でも水溶液としてでも用いることができる。R2
OHと水酸化アルカリ各々１当量か１当量を超え
るやや過剰量を含有する溶液をジアルコキシ体
（）の溶液に少量ずつ滴下するかまたはその逆
にR2OH（）および水酸化アルカリを含有する
溶液にジアルコキシ体（）を固体のまま、また
は溶媒に溶解して加える。反応温度は０℃から溶
媒の沸点まで可能であるが望ましくは室温から沸
点の間である。反応は２〜３時間で完結するもの
が多い。反応終了後の処理方法については第１工
程の場合と同じである。（）を精製するには再
結晶、減圧蒸留またはカラムクロマトグラフイー
による。 以下に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例 １ ６−クロル−２，４−ジメトキシ−５−メチル
チオピリミジン 還流冷却器、温度計および攪拌機を付した50ml
四ツ口フラスコに粒状の水酸化ナトリウム（純度
95％）0.93gおよびメタノール20mlを装入し、よ
く攪拌して溶解させた。次に５−メチルチオ−
２，４，６−トリクロルピリミジン2.3gを粉末に
して少量ずつ加えた。発熱した。以後室温で２時
間攪拌を続けた。 水に排出し析出した結晶をロ取乾燥し、６−ク
ロル−２，４−ジメトキシ−５−メチルチオピリ
ミジン（mp58.5−59.5℃）を得た。収量2.0g（収
率91％）。 NMR（CCl4）δ：2.30（3H，ｓ）；3.97（3H，
ｓ）；4.04 （3H，ｓ） NMRのδ値3.97と4.04に現れるシングレツト
ピークは、それぞれ３個の水素に相当し、２個の
メトキシ基に起因する。しかもこのシングレツト
ピークが不等価であることから、得られた化合物
を、６−クロロ−２，４−ジメトキシ−５−メチ
ルチオピリミジンと同定した。更に精製すること
なく次工程に使用した。 実施例 ２ ５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（化合物番号１） 還流冷却器、温度計および攪拌機を付した100
ml四ツ口フラスコに６−クロル−２，４−ジメト
キシ−５−メチルチオピリミジン2.2gとメタノー
ル40mlを装入し、均一な溶液とした。水酸化カリ
ウム2.0gを加えた後よく攪拌しながら３時間加熱
還流した。反応液を水に排出して析出した固体を
ロ取した。イソプロピルアルコールから再結晶し
て５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（mp90.5−91℃）を得た。収量1.96g
（収率90.7％） NMR（CDCl3）δ：2.25（3H，ｓ）；3.98（3H，
ｓ）； 4.03（6H，ｓ） 実施例 ３ ５−メチルチオ−２，４，６−トリメトキシピ
リミジン（化合物番号１） 還流冷却器、温度計、および攪拌機を付した50
ml四ツ口フラスコに粒状の水酸化ナトリウム（純
度95％）1.4gおよびメタノール20mlを装入し、よ
く攪拌して溶解させた。次に５−メチルチオ−
２，４，６−トリクロルピリミジン2.3gをテトラ
ヒドロフラン10mlに溶解した液を滴下した。発熱
し室温（20℃）から35℃に達した。攪拌しながら
２時間加熱還流した。冷後反応液を水に排出して
析出した結晶をロ取し水で充分に洗浄した。減圧
下に乾燥し、５−メチルチオ−２，４，６−トリ
メトキシピリミジンを得た。このものはシリカゲ
ル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒：ｎ−ヘキ
サン／酢エチ＝７／３）で単一スポツトを示し
た。収量1.91g（収率88.4％） 融点、NMRデータとも実施例２の生成物と同
一であつた。 実施例 ４ ５−メチルチオ−２，４，６−トリイソプロポ
キシピリミジン（化合物番号２） 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機
を付した200ml四ツ口フラスコに５−メチルチオ
−２，４，６−トリクロルピリミジン6.89gおよ
びテトラヒドロフラン30mlを装入し溶解させた後
イソプロピルアルコール16.2gを加えた。続いて
水酸化ナトリウム10.8gを水50mlに溶解して滴下
した。滴下終了後４時間加熱還流した。冷後反応
液を水に排出し、析出した油を酢酸エチルで抽出
した。水洗、脱水後溶媒を留去し、更にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにて精製して（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン／酢エチ＝50：３）、５−メ
チルチオ−２，４，６−トリイソプロポキシピリ
ミジンを油状物として得た。 収量5.50g（収率61.1％） NMR（CCl4）：1.36（6H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）；1.39
（12H， ｄ，Ｊ＝6.0Hz）；2.17（3H，ｓ）；5.09（ 1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）；5.35（2H，ｑ，Ｊ＝ 6.0Hz） NMRデータよりイソプロポキシ基が３個存在
することがわかる。そのうち、２個は等価であり
ピリミジン環４，６位のイソプロポキシ基であ
り、不等価の他の１個は２位のイソプロポキシ基
であり、得られた化合物を、２，４，６−トリイ
ソプロポキシピリミジンと同定した。 上記の方法で製造した本発明化合物とその物性
値を次の第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５−メチルチオ−２，４，６−トリクロルピ
リミジンに一般式R1OH（）（式中R1は炭素数１
〜３のアルキル基を表わす。）で示されるアルコ
ール類を２当量かやや過剰の水酸化アルカリの存
在下で反応させて、一般式（） （式中、R1は前出のもと同じ。）で示されるジ
アルコキシピリミジン誘導体とした後、一般式
R2OH（）〔式中R2は炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数３〜４のアルケニル基、プロパルギル
基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキ
ル基、フルフリル基、チエニルメチル基、シンナ
ミル基、ハロゲン原子置換フエニル基または （式中R3およびR4は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または
メトキシ基を、ｎは１または２の整数を表わす。）
をそれぞれ表わす。〕で示されるアルコール類ま
たはフエノール類を水酸化アルカリの存在下に反
応させることを特徴とする一般式（） （式中、R1およびR2は前出のものに同じ）で
示される５−メチルチオピリミジン誘導体の製造
方法。 ２ ５−メチルチオ−２，４，６−トリクロルピ
リミジンに一般式R1OH（）（式中R1は炭素数１
〜３のアルキル基を表わす。）で示されるアルコ
ール類を３当量かやや過剰の水酸化アルカリの存
在下で反応させることを特徴とする一般式（） （R2はR1を表わす。）で示される５−メチルチ
オピリミジン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20848682A JPS59101469A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | ５−メチルチオピリミジン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20848682A JPS59101469A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | ５−メチルチオピリミジン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101469A JPS59101469A (ja) | 1984-06-12 |
| JPH052673B2 true JPH052673B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=16556955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20848682A Granted JPS59101469A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | ５−メチルチオピリミジン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59101469A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227867A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ５―メチルチオピリミジン誘導体とその製造法と農園芸用殺菌剤 |
-
1982
- 1982-11-30 JP JP20848682A patent/JPS59101469A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59101469A (ja) | 1984-06-12 |
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