JPH03123768A - ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種のメチルエーテル誘導体の合成中間体と
して有用なビスアルキルスルホノキシメチルエーテルあ
るいはビスアリールスルホノキシメチルエーテルの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、種々の化合物、例えばゼラチンの硬膜剤や現像促
進剤、化学増感剤等の合成に用いられるメチルエーテル
誘導体を製造する方法としては、ビスクロロメチルエー
テルを原料とし、アルコール類、メルカプタン類、アミ
ン類、芳香族炭化水素類、フェノール類等の有機化合物
を反応させることによって種々のメチルエーテル誘導体
を製造する方法が一般的であった。

しかしながら、このビスクロロメチルエーテルは、揮発
性である上に強い毒性と催腫瘍性を持っていることから
作業者の健康を害する恐れがあるため、わが国では労働
安全衛生法に基く施行令によって製造等禁止物質に指定
されており、事実上使用することができない。

従って、メチルエーテル誘導体を製造する中間体である
ビスクロロメチルエーテルに代わる不揮発性で、かつ毒
性及び催腫瘍性の低い中間体の提供が強く要望されてい
た。その解決方法としてり、Ｍ、ＢｕｒｎｅｓｓＳＷ、
Ｃ，Ｐｅｒｋｉｎｓ等によって米国特許４．０２５．５
４２号、同４．ＩＱ０．２０Ｑ号、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、４２．２９１０（１９７７）にビスメチルスルホ
ノキシメチルエーテルを用いた方法が開示されている。

上記特許中では一般式（Ｖ） （Ｖ　）　　Ｒ，ＳＯ，０ＣＨ２０ＣＨ，０ＳＯ２Ｒ。

（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す。） で表されるビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類
の製造方法として一般式（Ｖｌ）ＣＶＩ　）　　Ｒ，Ｓ
Ｏ□０ＣＯＲ。

（式中、Ｒ１及びＲ，は各々、炭素数１〜６のアルキル
基を表す。） で表される化合物と、トリオキサン、チトラキサンある
いは一般式〔■〕 〔■）　　Ｒ，Ｃ００（Ｃ）１！０）ｎ’ｃＯＲＩ（式
中、Ｒｓは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ′は３
〜６の整数を表す。） ）ｎＣＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の雰囲気中で
反応させる方法が開示されている。

又ビスアルキルスルホノキシメチルエーテルの製造方法
としては、上記方法の他にアルキルスルホン酸アセチル
とビスアセトキシメチルエーテルとのエステル交換反応
による方法も公知であった。

しかし、これらの方法では、いずれも一方の原料である
混合酸無水物（−数式（Ｖｌ）で表される化合物）には
未反応のアルキルスルホン酸がある程度残ってしまい、
これを完全に除去することが難しかった。そのために、
もう一方の原料（−数式〔■〕で表される化合物）、反
応中間体あるいは生成物（−数式（Ｖ）で表される化合
物）が反応液中に共存するアルキルスルホン酸によって
分解されてしまい、反応収率を低下させるという問題が
あり、ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類の収
率良い製造方法としては満足のいく方法とは言えなかっ
た。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、ビスクロロメチルエーテルに
代わる、メチルエーテル誘導体を製造するための不揮発
性で、かつ毒性及び催腫瘍性の低い中間体であるビスア
ルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリ
ールスルホノキシメチルエーテル類の収率良い製造方法
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、−数式〔Ｉ） （　１　）　　Ｒ＋ＳＯ＊ＯＣＨｚＯＣＬＯＳＯＪ＋（
式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜Ｉ
Ｏの置換あるいは非置換のアリール基を表す。） で表されるビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類
あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の
製造において一般式〔■〕（ｎ　）　　Ｒ＋５ＯｉＯＣ
ＯＲｚ （式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
ＩＯの置換あるいぼ非置換のアリール基を表す。Ｒ１は
炭素数１〜６のアルキル基を表す。） で表される化合物と、トリオキサン、テトラキサン又は
−数式（ＩＩＩ） （ＩＩ［）　　Ｒ，Ｃ００（ＣＨ２０）ｎｃＯＲｌ（式
中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜
６の整数を衷す。） ）ｎＣＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の雰囲気中、
−数式（ＩＶ） （ＩＶ）　　ＭＱＸ＋ａ アルキル基を表し、ｎはアルカリ金属カチオン、アルカ
リ土類金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを
表す。Ｘはハロゲンアニオン又は低級脂アンモニウムカ
チオンを表す。Ｘはｌ又は２を表す。） で表される塩の共存下、減圧下に反応させることによっ
て達成された。

以下本発明を更に群しく説明する。

−数式（ＩＩ）で表される化合物とトリオキサン、テト
ラキサンあるいは一般式（ｍ）で表される化合物とを反
応させることによって、−数式（Ｉ）で表されるビスア
ルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリ
ールスルホノキシメチルエーテル類を製造する時に問題
となるのは、反応液中に存在するアルキルスルホン酸あ
るいはアリールスルホン酸によって原料、反応中間体あ
るいは生成物が分解されてしまうことである。

本発明者らは、この問題を解決すべく研究を行った結果
、この反応の反応液中に前記−数式（ＩＶ）Ｍ４　Ｘ　
ｓで表される塩を共存させておくことによって上記の問
題が解決されることを見い出した。

この塩の作用機構としては次のように考えることができ
る。すなわち、反応液中に存在しているアルキルスルホ
ン酸又はアリールスルホン酸と、これらの塩との間で下
記の反応式（１）で表される反応が起こり、更にそこで
生成したＨＸが反応・条件下に反応液から除去されるこ
とで、反応液中に存在しているスルホン酸がアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩あるいは第４アンモニウム塩
に変換されるものと考えられる。それによって反応液中
のメタンスルホン酸が減少し、反応中間体の分解が抑え
られるものと考えられる。

反応式ＣＩ） ｍ　Ｒ３０３Ｈ＋　ＭＱＸＩＩ　：　（Ｒ３Ｏ３）ｍＭ
Ｑ＋　ｍ　ＨＸ（式中、Ｒは一般式（ＩＩ）のＲ１と同
義であり、Ｍ　、Ｘ　、Ｑ及びｍは一般式（ＩＶ）にお
けるものと同義である。） 一般式（ＩＶ）で表される塩としては特に制限はなく、
結晶水などの水を含まないものならば何でも用いること
ができる。例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化テ
トラメチルアンモニウム、塩化チトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、蟻酸ナトリウム
、蟻酸カリウム、蟻酸テトラメチルアンモニウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム
、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸ナトリウム
、イソ酪酸カリウム等が挙げられる。

生成するＨＸが反応液から脱離し易いことがらＸとして
はハロゲンアニオンが好ましく、塩化物アニオンがより
好ましい。又、反応終了後に、反応液からの分離がし易
いことから、Ｍとしてはアルカリ金属カチオンあるいは
アルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カ
チオンがより好ましい。更に入手が容易であること、安
価であることから、−数式（ＴＶ）で表される塩として
は塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムが特に好ましい
。

又、−数式（ＩＶ）で表される塩の形態としては、反応
が結晶表面で起こっていることから、細かい結晶を用い
ることが好ましい。粒径０　、５ｍｍ以下の細かい結晶
あるいは粉末状の物を用いることが特に好ましい。又、
添加量はメタンスルホン酸アセチル中に含まれるメタン
スルホン酸に対して２倍モル以上用いるのが好ましく、
より好ましくは４倍モル以上用いることである。

本発明のビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あ
るいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類は、
−数式（１）で表されるものである。

ＣＩ　）　　　Ｒ＋５ＯｘＯＣＨｚＯＣＨ＊０ＳＯＪ＋
式中、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
０の置換あるいは非置換のアリール基を表す。アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては
、炭素数１〜４の置換あるいは非置換のアルキル基、炭
素数１〜４の置換あるいは非置換のアルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基の置換
基としてはアルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられる
。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、メトキシエチル、クロロエチル、ｔ−
ブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基又はエ
チル基である。アルコキシ基の置換基としてはアルキル
基又はハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基の例と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポ
キシ、クロロエトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げら
るが、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハ
ロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、沃素原子が挙げ
られ、好ましくは塩素原子である。置換基の数としては
１〜３の間で自由に選ぶことができる。置換基が二つ以
上の時には、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよ
い。

この反応では、−数式（ｎ）で表される化合物と、トリ
オキサン、テトラキサンあるいは一般式ＣＩ［［］で表
される化合物のモル比は理論上２：ｌであるが、−数式
（ｎ）で表される化合物はこれより多く用いるのが好ま
しい。

一般式（ｎ）で表される化合物及び−数式（１）で表さ
れるビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるい
はビスアリールスルホノキシメチルエーテル類は、共に
水によって分解されるとアルキルスルホン酸あるいはア
リールスルホン酸を生じるが、これは反応中間体の分解
を促進し反応収率を低下させるので、反応は実質的に無
水の雰囲気中で行なわなければならない。

一般式（ＩＩ）で表される化合物ば既知の方法（例えば
Ｍ、Ｈ，Ｋａｒｇｅｒ等によるＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｓ、
、３６．５２８　（１９７１）記載の方法）によって収
率よく製造することができ、通常、アルキルスルホン酸
あるいはアリールスルホン酸と１当量以上の低級脂肪酸
塩化物あるいは低級脂肪酸無水物とを反応させて製造し
たものを単離精製することなく用いることができる。こ
の際、未反応のスルホン酸が多量に残っていると反応中
間体等の分解を促進し反応収率を低下させてしまうため
、未反応のスルホン酸は一般式（ＩＩ）で表される化合
物の１０モル％以下に抑えておく必要がある。これ以上
のスルホン酸が残っていると本発明の方法でも収率の低
下を防ぐことが困難になる。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も既知の方法（例え
ば、Ｊ、Ｔｏｍｉｓｋａ等番；よるＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅ
ｍ、、７４．２４８　（１９６２）記載の方法）によっ
て収率よく製造することができる。具体的にはトリオキ
サン、テトラキサンあるいはポリオキシメチレンと適当
量の無水酢酸を、強酸触媒下に反応させることによって
容易に製造することができる。強酸としては、一般の無
機及び有機の強酸から選ぶことができるが、好ましくは
過塩素酸である。この反応では副生成物がかなりの割合
で生成するが、−数式（ｍ）で表わされる化合物は精密
分別蒸留により収率よく分離できる。

本発明の方法において、減圧度はｌＯ＋ａ＋ｍＨｇ以下
が必要であり、好ましくは１．０ｍｓＨｇ以下、より好
ましくは０．１ａｍＨｇ以下である。

反応温度は４０〜１２０℃の間で選ぶことができるが、
好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９０
°Ｃで反応を行なうことで、生成物の分解を抑えながら
短時間で反応を終えることができる。

この反応は、原料、生成物共に反応性が高く、更に減圧
下に反応を行なうことから、通常は無溶媒で行う。

本発明の方法で製造したビスメチルスルホノキシメチル
エーテルは、反応液のまま次の反応に用いてもよいし、
−度単離した後に次の反応に用いてもよい。ビスメチル
スルホノキシメチルエーテルは、これと反応しない溶媒
を用いて再結晶することで、収率よく単離することがで
きる。再結晶に用いることができる溶媒としては、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等が挙げられる。

本発明の方法で製造したビスメチルスルホノキシメチル
エーテルと、活性水素を有する有機化合物あるいは塩基
性有機化合物とを反応させることで種々のメチルエーテ
ル誘導体を製造することができる。活性水素を有する有
機化合物として【よ、アルコール類、メルカプタン類、
フェノール類、第１級アミン類、第２級アミン類、イミ
ド類、活性メチレン基を有する化合物等が挙げられる。

これらはアルカリ金属塩、あるいはその他の金属塩の形
にして本発明の化合物と反応させることカーできる。塩
基性有機化合物としては第３級アミン類、ホスフィン類
、チオエーテル類、チオウレア類、アミンオキシド類、
種々のへテロ環化合物等力を挙げられる。これらは本発
明の化合物と反応して有機塩化合物を生成する。活性水
素を有する化合物の具体例としては、エタノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、フェノール、クロロフェ
ノール、ナフトール、エチルメルカプタン、ブタンチオ
ール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ジエチＪレアミン、マレ
イミド、フタルイミド、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル等が挙げられる。

又、塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、ピ
リジン、キノリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、エチルスルフィド、チオウレア、ピリジン−Ｎ−
オキシド等が挙げられる。

反応溶媒としては、ビスメチルスルホノキシメチルエー
テルと反応しないか、又は反応性が低いものから自由に
選ぶことができる、。例えば、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメ
タン、イングロバノール等を挙げることができる。

反応温度は、−５０〜１００℃の間で自由に選ぶことが
できる。好ましくは、０〜３０℃で、これによって穏や
かに、かつ速やかに反応を行うことができる。

〔実施例〕 以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実
施例中で、生成物の構造は、ＮＭＲスペクトルで確認し
た。

実施例１ メタンスルホン酸アセチルの製造 無水のメタンスルホン酸３８４ｇ（４，０モル）と塩化
アセチル１２５６ｇ（１６，０モル）を無水雰囲気中で
混合し、次いで６時間激しく加熱還流させた。冷却後、
過剰の塩化アセチルを減圧溜去して深紅色のメタンスル
ホン酸アセチル５５０ｇ（収率１００％）を得た。

このものは、不純物としてメタンスルホン酸無水物３モ
ル％と未反応のメタンスルホン酸５モル％を含んでいた
。ｎ　ｍ　ｒ８２．２８　（ｓ、３Ｈ）、３．３３（ｓ
、３Ｈ）。

実施例２ ビスメチルスルホノキシメチルエーテルの製造−七のｌ
（比較例） （メタンスルホン酸アセチルとトリオキサンとの反応） メタンスルホン酸アセチル３３０．６ｇ（２，２モル）
を０℃に冷却し、次いで無水雰囲気中で冷却しながら、
トリオキサン９０．０ｇ（１，０モル）を添加した。２
０分はどでトリオキサンが完溶した。ゆっくりと加熱を
始め、次いで９．５ｍｍＨｇの減圧下に８０〜９０℃で
６時間反応させた。この間ジアセトキシメタン５９−Ｏ
ｇ（４５％）が濡出された。反応液のＮＭＲより目的物
のビスメチルスルホノキシメチルエーテル（８３，２０
（ｓ、６Ｈ）、５．５２（ｓ、４Ｈ乃が５モル％、副生
成物のメチルスルホノキシメチルオキシメチルアセテー
ト（ＣＨ３ＳＯ３ＣＨ２０ＣＨ、０ＣＯＣＨ３δ２．１
３（ｓ、３Ｈ）、３．１０（ｓ。

３Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、５．４６（ｓ、２）１
乃が５モル％、メチルスルホノキシメチルアセテート（
ＣＨｓＳＯｓＣＨｚＯＣＯＣＨｘδ２．１８（ｓ、３Ｈ
）、３．１２（ｓ、３Ｈ）、５．７５（ｓ、２Ｈ））が
５０モル％、分解物のビスメチルスルホノキシメタン（
ＣＩ（３ＳＯ３ＣＨ！Ｏ３Ｏ□ＣＨ３δ３．２０（ｓ、
６Ｈ）、５．７８（ｓ、２Ｈ））が４０モル％含まれて
いることがわかった。このものには目的物のビスメチル
スルホノキシメチルエーテルガ殆ど含まれていないため
単離することができなかった。

実施例３ ビスメチルスルホノキシメチルエーテルの製造−七の２
（本発明） （メタンスルホン酸アセチルとトリオキサンとの反応） メタンスルホン酸アセチル３３０．６ｇ（２，２モル）
を０°Ｃに冷却し、次いで無水雰囲気中で冷却しながら
、トリオキサン９０．０ｇ（１，０モル）を添加した。

２０分はどでトリオキサンが完溶した。ゆっくりと加熱
を始め、次いで０．５＋＋＋ｍＨｇの減圧下に８０〜９
０°Ｃで６時間反応させた。この間ジアセトキシメタン
７２．６ｇ（５５％）が溜出された。反応液のＮＭＲよ
り目的物のビスメチルスルホノキシメチルエーテルが４
３％、副生成物のメチルスルホノキシメチルオキシメチ
ルアセテートが２１モル％、メチルスルホノキシメチル
アセテートが３６モル−％含まれていることがわかった
。反応液を冷却後、乾燥クロロホルム１２０ｍＱで希釈
し、−３０℃で一晩静置する。析出した結晶を窒素雰囲
気中で濾過し、乾燥クロロホルム、次いで乾燥エーテル
で洗浄し、乾燥させ微赤色のビスメチルスルホノキシメ
チルエーテル９３．９ｇ（収率３０％）の結晶を得た。

ｎｍｒで確認した。

実施例２と実施例３の比較から、本発明ではメタンスル
ホン酸アセチルとトリオキサンの反応において、塩化ナ
トリウムを共存させることで反応中間体の分解を抑制し
、反応収率を向上させたことがわかる。

実施例４ ビスアセトキシメチルエーテルの製造 無水酢酸２２４．４ｇ（２，２モル）に６０％過塩素酸
水溶液０．００４４＋ｆｆを添加し、６０℃まで加熱し
た。これを激しくかき混ぜなからｓ−トリオキサン９０
ｇ　（１，０モル）を１０分間で添加した。この間激し
く発熱し、内温は１１０℃まで上昇した。更に１１０°
Ｃで２時間反応した後、室温まで冷却した。反応液を減
圧下に分別蒸溜し、ビスアセトキシメチルエーテル１４
４．３ｇ（収率９０％）を得た。沸点９２〜９４℃／１
０ｍｍＨｇ、ｎｍｒδ２．０９（ｓ、６Ｈ）、５．３５
（ｓ、４Ｈ）。

実施例５ ｐ−１−ルエンスルホン酸アセチルの製造無水のｐ−ト
ルエンスルホン酸６８８．８ｇ（４，０モル）と塩化ア
セチル１２５６ｇ（１６，０モル）を無水雰囲気中混合
し、次いで１０時間激しく加熱還流させた。冷却後、過
剰の塩化アセチルを減圧溜去すると微赤色のｐ−トルエ
ンスルホン酸アセチル８３１．１ｇ（収率９７％）の結
晶が得られた。このものは、不純物として、ｐ−トルエ
ンスルホン酸無水物２モル％と未反応のｐ−トルエンス
ルホン酸３モル％を含んでいた。ｎｍｒ８２．１３（ｓ
、３Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）、７．６４（ＡＢｑ。

４Ｈ）。

実施例６ ビス−ｐ−トリルスルホノキシメチルエーテルの製造−
そのｌ（比較例） （ｐ−）ルエンスルホン酸アセチルとビスアセトキシメ
チルエーテルとの反応） ｐ−トルエンスルホン酸アセチル４７１．２ｇ（２，２
モル）とビスアセトキシメチルエーテル１６２．１ｇ（
１，０モル）を無水雰囲気中で混合し、次いで０．５ｍ
＋＊Ｈｇの減圧下に８Ｃ〜９０℃で１０時間反応させた
。この間無水酢酸１６３．４ｇ（８５％）が溜出された
。反応液のＮＭＲより目的物のビス−ｐ−トリルスルホ
ノキシメチルエーテル（δ２．４２（ｓ、６Ｈ）、５．
２２（ｓ、４Ｈ）、７．５４（ＡＢｑ、８Ｈ））が７０
モル％、反応中間体のｐ−＋−リルスルホノキシメチル
オキシメチルアセテート（１）−ＴＳＯＣＨ２０ＣＨ，
０ＣＯＣＨ，δ２．１３（ｓ、３）１）、２．４３（ｓ
、３Ｈ）、５．１６（ｓ、２Ｈ）、５．４２（ｓ、２Ｈ
）、７．５２（ＡＢｑ、４Ｈ））が５モル％、反応中間
体の分解物のｐ−ｔ−リルスルホノキシメチルアセテー
ト（ｐ−ＴｓＯＣＨｚＯＣＯＣＨｓ　　δ２．０３（ｓ
、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）。

５．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ＡＢｑ、４Ｈ））が
１５５モル％含れていることがわかった。反応液を冷却
後、乾燥クロロホルム１２０ｍ（２で希釈し、−３０°
Ｃで一晩静置する。

祈出する結晶を窒素雰囲気中で濾過、乾燥クロロホルム
、次いで乾燥エーテルで洗浄し、乾燥させ微赤色のビス
−ｐ−トリルスルホノキシメチルエーテル２１２．２ｇ
（収率５５％）の結晶を得た。ｎｍｒで確認した。

実施例７ ビス−ｐ−トリルスルホノキシメチルエーテルの製造−
その２（本発明） （ｐ−トルエンスルホン酸アセチルとビスアセトキシメ
チルエーテルとの反応） ｐ−１−ルエンスルホン酸アセチル４７１．２ｇ（２，
２モル）、ビスアセトキシメチルエーテル１６２．１ｇ
（１，０モル）及び塩化カリウム１６．４ｇ（０，２２
モル）〔関東化学製試薬ＪＩＳ持級〕を無水雰囲気中で
混合し、次いで９　、５＋ｏｍＨｇの減圧下に８０−９
０°Ｃで１０時間反応させた。この間無水酢酸１９８．
０ｇ（９７％）が開田された。

反応液のＮＭＲより目的物のビス−ｐ−＋−ジルスルホ
ノキシメチルエーテルが９３モル％、反応中間体のｐ−
トリルスルホノキシメチルオキシメチルアセテートが５
モル％、反応中間体の分解物ｐ−１−リルスルホノキシ
メチルアセテートが２モル％含まれていることがわかっ
た。反応液を冷却後、乾燥クロロホルム１２０ｍＱで希
釈し、−３０°Ｃで一晩静置する。

析出した結晶を窒素雰囲気中で濾過、乾燥クロロホルム
、次いで乾燥エーテルで洗浄し、乾燥させ微赤色のビス
−ｐ−トリルスルホノキシメチルエーテル２８９．４ｇ
（収率７５％）の結晶を得た。ｎｍｒで構造が支持され
た。

実施例６と実施例７の比較から、本発明では、１）−ト
ルエンスルホン酸アセチルとビスアセトキシメチルエー
テルの反応において、塩化カリウムを共存させることで
反応中間体の分解を抑制し、反応収率を向上させたこと
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応中間体として有用であり、高い反
応性を有すると共に、不揮発性でかつ毒性及び催腫瘍性
の低いビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類ある
いはビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類を容易
に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 〔 I 〕Ｒ＿１ＳＯ＿２ＯＣＨ＿２Ｏ＿ＣＨ＿２ＯＳＯ
   ＿２Ｒ＿１（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６のアルキル基
   、炭素数６〜１０の置換あるいは非置換のアリール基を
   表す。） で表されるビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類
   あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の
   製造において一般式〔II〕 〔II〕Ｒ＿１ＳＯ＿２ＯＣＯＲ＿２ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６
   〜１０の置換あるいは非置換のアリール基を表す。Ｒ＿
   ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。） で表される化合物と、トリオキサン、テトラキサン又は
   一般式〔III〕 〔III〕Ｒ＿３ＣＯＯ（ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＯＲ＿３（
   式中、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは
   ２〜６の整数を表す。） で表される化合物とを、実質的に無水の雰囲気中、一般
   式〔IV〕 〔IV〕Ｍ＿ｌＸ＿ｍ （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
   カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｘは
   ハロゲンアニオン又は低級脂肪族カルボン酸アニオンを
   表す。ｌ及びｍは１又は２を表す。） で表される塩の共存下、減圧下に反応させることを特徴
   とする一般式〔 I 〕で表されるビスアルキルスルホノ
   キシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキ
   シメチルエーテル類の製造方法。
2. （２）一般式〔IV〕において、Ｘがハロゲンアニオンで
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. （３）一般式〔IV〕において、Ｍがアルカリ金属カチオ
   ン又はアルカリ土類金属カチオンであることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の製造方法。
4. （４）一般式〔IV〕で表される塩が塩化ナトリウム又は
   塩化カリウムであることを特徴とする請求項２又は３記
   載の製造方法。
5. （５）一般式〔IV〕で表される塩が粒径０．５ｍｍ以下
   の細かい結晶又は粉末状であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の製造方法。