JPH0859640A - シアノイミノ−１，３−チアゾリジン類の製造方法 - Google Patents

シアノイミノ−１，３−チアゾリジン類の製造方法

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JPH0859640A JP7211397A JP21139795A JPH0859640A JP H0859640 A JPH0859640 A JP H0859640A JP 7211397 A JP7211397 A JP 7211397A JP 21139795 A JP21139795 A JP 21139795A JP H0859640 A JPH0859640 A JP H0859640A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアノイミノ−１，３−チアゾリジン類の製
造方法を提供する。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは酸基を表す］で表されるシステアミン塩と
式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す］で
表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類と
を反応させて得られる中間生成物を８から９．５のｐＨ
で環化させることにより、式（ＩＶ） 【化３】 で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じ
させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はシアノイミノ−１，３−チアゾリ
ジンの新規な製造方法に関する。
【０００２】エタノールの中に入れたジメチルＮ−シア
ノジチオカーボネートとシステアミンを還流下で加熱す
るとシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが得られるこ
とは公知である（Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａ
ｚｉｅ ３０５、７３１（１９７２）参照）。しかしな
がら、この方法は、メチルメルカプタンが２当量除去さ
れると言った欠点を有している。従って、メチルメルカ
プタンは重大な呼吸毒物であり、追加的安全手段を用い
る必要があると共にこれを焼却するか或は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液または過酸化水素による酸化でこれの分
解を生じさせる必要があることから、このようなルート
でこれを産業的に製造するのは毒物学的および環境上の
理由で非常に高価である。
【０００３】また、水酸化ナトリウム水溶液の中でジメ
チルＮ−シアノイミドカーボネートをシステアミンと一
緒に１０−１１のｐＨで長期間撹拌するとシアノイミノ
−１，３−チアゾリジンが得られることも公知である
（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉｎｔ．２
３、（６）、７２１−７２８（１９９１）参照）。しか
しながら、このようにして得られた生成物が示す融点
（１６８−１７０℃の融点）は、高純度のシアノイミノ
−１，３−チアゾリジンが示す融点（１５４−１５６℃
の融点）とかなり異なっており、これは恐らくは前者に
二次生成物が混入していることによるものであろう。
【０００４】従って、さらなる精製を行う必要があるこ
とで更に収率が低下することになり、これは４８％にな
ると示されており、その結果として、この方法もまた産
業的製造には不適切である。
【０００５】驚くべきことに、希釈剤の存在下、少なく
とも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、
保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｘは酸基を表す］で表されるシス
テアミン塩と式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］で表される
ジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応さ
せることによって式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ａ(+)は、金属イオン相当物また
はアンモニウムイオンを表す］で表される中間生成物を
生じさせた後、これを８から９．５のｐＨで環化させる
ことにより、式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
【００１３】で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾ
リジンを生じさせると、シアノイミノ−１，３−チアゾ
リジンが非常に良好な収率および純度で得られることを
ここに見い出した。
【００１４】ジメチルＮ−シアノイミドカーボネートと
システアミンとを０℃の水中で反応させるとメチルＮ−
シアノ−Ｎ’−（２−メルカプトエチル）−カルバミミ
デートか或はそれからもたらされるジスルフィド化合物
が生成することが知られていたことから［Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９８３、３４９
−３５２；Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
Ｉｎｔ．、２３、（６）、７２１−７２８（１９９１）
参照］、本発明に従う方法を用いるとこのシアノイミノ
−１，３−チアゾリジンが高純度および高収率で得られ
ることは極めて驚くべきことであると見なされるべきで
ある。従って、この新規な方法は、従来技術に対する実
質的な改良を表している。
【００１５】本発明に従う方法では、Ｘがハロゲン、酢
酸塩、硫酸塩または水素硫酸塩などの如き酸基を表す式
（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好適である。
【００１６】本発明に従う方法では、Ｒ1およびＲ2がメ
チルまたはエチルを表す式（ＩＩ）で表される化合物を
用いるのが更に好適である。
【００１７】本発明に従う方法の過程で生じる式（ＩＩ
Ｉ）で表される中間体では、Ａがナトリウム、カリウム
またはアンモニウムイオンを表すのが好適である。
【００１８】本発明に従う方法で、例えば塩酸システア
ミンと水酸化ナトリウム溶液とジメチルＮ−シアノイミ
ドカーボネートを用いる場合、下記の図式でこの方法を
説明することができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】本発明に従う方法で出発材料として用いる
べき式（Ｉ）で表されるシステアミン塩および式（Ｉ
Ｉ）で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネー
ト類は、有機化学で一般に知られている化合物である。
【００２１】好適には、希釈剤の存在下で本発明に従う
方法を実施する。適切な希釈剤は、この反応条件下で不
活性な全ての通常溶媒である。これらには、例えば水、
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールまたはブタノールなど、ニトリル類、例えばアセ
トニトリル、ブチロニトリルまたはイソブチロニトリル
など、或はエーテル類、例えばジメトキシエタン、メチ
ルｔ−ブチルエーテルまたはＴＡＭＥなどが含まれる。
水中または水／アルコール混合物中でこの反応を実施す
るのが特に好適である。
【００２２】本発明に従う方法の実施では、比較的幅広
い範囲内で反応温度を変化させることができる。一般に
０℃から１００℃の温度、好適には０℃から７０℃の温
度でこの方法を実施する。
【００２３】最初、上述した溶媒の１つと塩基の混合物
の中に式（Ｉ）で表される適切なシステアミン塩を導入
した後、式（ＩＩ）で表されるジアルキルＮ−シアノイ
ミドカーボネート類の１つを分割してその示した温度で
加えるような様式で、本発明に従う方法を実施する。次
に、鉱酸、例えば硫酸または塩酸など（これはまた望ま
れるならば気体の形態でも使用可能である）を加えるこ
とでｐＨを８から９．５にすることで、環化を生じさせ
る。また、添加を逆にすることも可能である、即ち、最
初、溶媒の中にジアルキルＮ−シアノイミドカーボネー
トを導入した後、塩基が少なくとも２当量入っているシ
ステアミン塩溶液を計量して入れることも可能である。
このような操作を用いると、望まれないジスルフィドの
生成が特に少なくなる。通常の方法（製造実施例を参
照）を用いてその反応混合物を処理することができる。
【００２４】適切な塩基は、アルカリ金属の水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウムな
ど、並びにアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の
アルコラート類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナト
リウムエチラートおよびカリウムエチラートなどであ
り、これらを過剰量で用いる。
【００２５】望まれるならば不活性ガスの存在下で本発
明に従う方法を実施する。これに関連して適切な不活性
ガスは窒素であり、そしてまた実質的に全ての貴ガス、
特にアルゴンである。
【００２６】本発明に従う方法で製造したシアノイミノ
−１，３−チアゾリジンは、有害生物防除剤を製造する
ための出発物質として使用可能である（ヨーロッパ特許
出願公開第２３５ ７２５号参照）。
【００２７】以下の実施例を用いて本発明の説明を行
う。
【００２８】
【実施例】実施例１ 最初、窒素雰囲気下で４５％濃度の水酸化ナトリウム溶
液を１７．８ｇ（０．２モル）導入した後、３０ｍＬの
水で希釈し、そして塩酸システアミンを１１．６ｇ
（０．１モル）加える。この溶液を３０−３５℃で１５
分間撹拌した後、冷却して０℃にする。
【００２９】次に、１１．４ｇ（０．１モル）のジメチ
ルＮ−シアノイミドカーボネートを分割して加えた後、
この混合物を０−５℃で２．５時間撹拌する。このｐＨ
は１２．７である。温度を高くして室温にした後、塩酸
を添加してｐＨを９．５に調整し、続いてこの混合物を
４０℃に加熱した後、ｐＨを９．０に調整する。この反
応混合物を８時間撹拌し、ｐＨを６．８に調整した後、
固体を吸引濾別して乾燥させる。
【００３０】融点が１５４℃のシアノイミノ−１，３−
チアゾリジンが１０．９ｇ得られる。ＨＰＬＣに従い、
その純度は９５．８％である。ジスルフィドの含有量は
１．９％であり、これは、収率が理論値の８２．１％で
あることに相当している。
【００３１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００３２】１． シアノイミノ−１，３−チアゾリジ
ンの製造方法において、希釈剤の存在下、少なくとも２
当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガ
ス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【００３３】
【化１０】
【００３４】［式中、Ｘは酸基を表す］で表されるシス
テアミン塩と式（ＩＩ）
【００３５】
【化１１】
【００３６】［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］で表される
ジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応さ
せることによって式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１２】
【００３８】［式中、Ａ(+)は、金属イオン相当物また
はアンモニウムイオンを表す］で表される中間生成物を
生じさせた後、これを８から９．５のｐＨで環化させる
ことにより、式（ＩＶ）
【００３９】
【化１３】
【００４０】で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾ
リジンを生じさせることを特徴とする方法。
【００４１】２． Ｘがハロゲン、酢酸塩、硫酸塩また
は水素硫酸塩の群由来の酸基を表す式（Ｉ）で表される
化合物を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】３． Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエチル
を表す式（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴
とする第２項記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シアノイミノ−１，３−チアゾリジンの
    製造方法において、希釈剤の存在下、少なくとも２当量
    の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰
    囲気の存在下、式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは酸基を表す］で表されるシステアミン塩と
    式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
    ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
    ルまたはｔ−ブチルを表す］で表されるジアルキルＮ−
    シアノイミドカーボネート類とを反応させることによっ
    て式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ａ(+)は、金属イオン相当物またはアンモニウ
    ムイオンを表す］で表される中間生成物を生じさせた
    後、これを８から９．５のｐＨで環化させることによ
    り、式（ＩＶ） 【化４】 で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じ
    させることを特徴とする方法。
JP21139795A 1994-08-04 1995-07-28 シアノイミノ−１，３−チアゾリジン類の製造方法 Expired - Lifetime JP3810108B2 (ja)

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