KR860000102B1 - 5, 6-디하이드로-2-메틸-n-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드 및 그 중간체의 제조방법 - Google Patents
5, 6-디하이드로-2-메틸-n-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드 및 그 중간체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 다음의 케토형 및 엔올형으로 표시되는 일반식(II)의 2-[(2-하이드록시에틸)-티오]-3-옥소-N-페닐부탄 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식(II)의 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드는 살균제로 알려진 다음 일반식(I)의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥시티인-3-카복사미드의 제조 중간체이다.
일반식(I)의 살균용 1, 4-옥사티인 유도체의 제조방법은 여러가지가 공지되어 있다. 쿨카(kulka)등의 1968년 7월16일자 미합중국 특허 제3,393,202호에 기술된 한 제법은 다음 3단계 반응으로 진행된다.
1. 아세토 아세트 아닐리드의 염소화 반응으로 알파-클로로아세토아세트 아닐리드를 제조하고,
2. 알파-클로르 아세토아세트아닐리드를 염기존재하에서 2-머캅토에탄올과 반응시켜, 일반식(II)의 중간체 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드를 제조하고, 또
3. 일반식(II)의 상기 중간체를 산성조건하에서 고리화 반응시켜 목적 화합물인 일반식(I)의 1, 4-옥사티인을 제조한다.
본 발명은 목적하는 최종 생성물을 제조하는데 필요한 반응 단계를 줄이고 수율을 높임으로서, 원료물 질손실을 줄이고 또 운전비를 절감하는데 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 일반식(II)의 중간체 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드는 다음 일반식(III)의 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드를 다음 일반식(IV)의 이온형 아세토아세트아닐리드와 다음 설페닐화 반응식에 따라 반응시켜 제조된다.
일반식(III)의 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드는 미리 2-머캅토 에탄올을 촉매 존재하에서 공기산화시키거나 또는 과산화수소로 산화시켜 제조될 수 있다. 이와는 달리 디-(2-하이드록시에틸) 디설파이드는 설페닐화 반응 혼합물중에서 2-머캅토 에탄올 자체 산화에 의해 제조될 수 있다.
설페닐화 반응에 필요한 일반식(IV)의 이온형 아세토아세트 아닐리드를 제공하기 위해서는 아세토아세트아닐리드를 수용성 및/또는 알콜성 염기(예 : NaOH 또는 KOH)중에서 용해시키는 방법을 들 수 있다.
일반식(III)의 디-(2-하이드록시 에틸)디설파이드를 첨가하고, 반응혼합물 온도를 25 내지 50℃로 유지하며 또 일반식(II)의 2-[(2-하이드록시 에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드와 함께 일반식(V)의 2-머캅토 에탄올이 생성된다. 이 반응은 가역반응으로서 변환을 크게 하기 위해서는 소과량의 염기를 사용하는 방법과 일반식(V)의 2-머캅토에탄올을 반응혼합물 내에서 일반식(III)의 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드로 산화시키는 방법을 사용하여 반응평형을 필요로 하는 방향으로 이동시킬 수도 있다.
일반식(II)의 중간체는 분리조작없이 일반식(I)의 옥사티인으로 변환시킬 수 있다. 우선 반응혼합물을 적합한 산으로 산성으로 하고 또 일반식(II)의 중간체를 톨루엔이나 벤젠과 같은 용매중으로 추출한다. 일반식(II)의 유기용매용액에 p-톨루엔설폰산이나 메탄설폰산과 같은 산촉매를 첨가하고 또 통상적으로 70 내지 100℃로 가열함으로서 중간체 생성물을 고리화 반응시킨다. 이같이 제조된 일반식(I)의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드는 결정화 시킴으로서 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명 제법과 미합중국 특허 제3,393,202호에 기술된 제법에서 양쪽제법은 모두 일반식(II)의 동일한 중간체를 제조한 후, 이를 목적하는 일반식(I)의 옥사티인으로 변환시키는 과정으로 구성됨을 알 수 있다. 본 발명의 주요 장점으로 중간체 제조에 있어서 2단계 반응을 1단계로 개선하고, 또 SO2Cl2와 같은 부식성이 크고 값비싼 물질을 사용하지 않아도 된다는 점을 들수 있다. 본 발명 제법에서는 염소화 불순물이 전혀 생성되지 않으며 또 SO2, HCl 및 NaCl과 같은 다량의 무기부산물이 생성될 염려도 없다.
공업생산용으로 사용하기 어려운 어떤 용매나 촉매를 사용할 필요도 없고, 이점에서 선행기술의 단점을 하게 된다.
본 발명 제법은 또한 공해방지 또는 폐기물처리비용등과 같은 폐기물 문제와 원료단가면에서 볼때 유리하게 된다.
본 발명 제법을 진행시키는데에는 2개 주요제법을 사용할 수 있는바, 그 첫번째 제법(방법 A)은 사전에 제조된 디-(2-하이드록시에틸) 디설파이드를 원료물질로 사용하는 것이고, 두번째 제법(방법 B)은 2-머캅토 에탄올을 출발물질로 사용하여, 설페닐화 반응의 진행과 병행하여 일반식(V)의 2-머캅토에탄올을 일반식(III)의 디설파이드로 자체내 변환시키는 제법이다.
전형적인 방법 A에서는, 일반식(IV)의 아세토아세트아닐리드가 수용성 또는/및 알콜성 NaOH 또는 KOH와 같은 염기중에 용해된다. 아세토아세트아닐리드/염기의 몰비율은 통상 약 1 : 1이다. 수득된 금속베타-디케토네이트 용액의 농도는 보통 20 내지 60% 범위내이다. 이어 용액을 일반식(III)의 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드에 넣어주고 또 반응은 25 내지 50℃ 온도에서 개시된다. 전형적인 디설파이드/아세토아세트 아닐리드의 몰비율은 0.5 : 1이지만, 이것은 이밖의 반응조건에 따라 변형될 수 있다. 소과잉량의 염기를 사용하여 (0 내지 20%) 반응속도를 증대시킬 수도 있으나, 특정조건하에서는 부반응(예, 탈아세틸화)을 유발하는 수도 있는 관계로 제한을 해야만 한다. 일반식(V)의 2-머캅토에탄올을 일반식(III)의 디설파이드로 자체산화시키는데에는 30 내지 50% 농도의 과산화수소를 사용하는 것이 좋다. 2-머캅토에탄올의 이론 생성치를 기준으로 0 내지 15% 과량의 H2O2가 보통 사용된다. 과산화 수소의 첨가 방식에 따라 설페닐화 반응에서 2-머캅토에탄올을 생성속도가 달라진다. 반응온도는 전형적인 반응시간 3.5 내지 6.5시간이 되도록 25℃ 내지 55℃내에서 변화시킬 수 있다.
반응 종료후, 반응혼합물은 HCl, H3PO4또는 H2SO4와 같은 무기산으로 산성으로 만들고 반응 생성물을 톨루엔등의 고리화반응에 적합한 용매중에서 추출한다. 용매/일반식(II) 중간체 비율은 3 내지 5 : 1 범위가 바람직하다. 수용성상은 과잉의 일반식(III)의 디설파이드를 함유하며, 이는 회수하여 재사용할 수 있다.
2-[2-(하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드용액은 p-톨루엔 설폰산 또는 메탄설폰산과 같은 촉매를 사용하여 고리화반응시킬 수 있다. 고리화 반응온도는 진공하에서 반응을 진행시켜 보통 70 내지 100℃로 유지된다. 반응중 생성된물은 딘 앤드 스타크 분리기(Dean and stark seperators)를 1개 또는 2개 사용하여 증발제거시키는 것이 편리하다. 통상 3 내지 5시간 반응후에 고리화반응은 종료된다. 반응혼합물은 냉각시킨 후, 희 NaOH 이어 물로 세척하고 또 생성물을 저온에서 결정으로 만든다. 이어 일반식(I)의 옥사티인을 여과하여 건조한다. 일반식(I)의 옥사티인은 또한 고리화반응단계에서 사용된 용매를 제거하고 또 수득 잔유물을 이소프로판올 등의 용매중에서 재결정시킴으로서 분리할 수 있다.
방법 A의 한 변형으로 일반식(IV)의 아세토아세트아닐리드, 일반식(III)의 디설파이드와 물의 현탁액을 교반시키면서 30 내지 50% NaOH 또는 KOH를 용액이 맑아질때까지 첨가한다. 반응혼합물을 필요한 반응온도(보통 25 내지 55℃ 범위)로 가열하고, 이후 상술한 방법에 따라 조작을 계속한다.
전형적인 방법 B에서는, 일반식(IV)의 아세토아세트 아닐리드를 수용성 또는/및 알콜성 NaOH 또는 KOH와 같은 염기중에 용해시킨다. 온도는 25 내지 55℃중에서 선정한 값으로 유지하고, 또 2-머캅토 에탄올을 과산화수소에 비하여 소과잉량으로 유지하면서, 사전에 설정한 방식에 따라 일반식(V)의 2-머캅토에탄올과 과산화수소의 첨가를 시작한다. 2-머캅토에탄올/아세토아세트아닐리드의 전형적인 몰비율은 3 : 1로서, 이는 디-(2-하이드록시에탄올) 디설파이드/아세토아세트 아닐리드의 몰비율 1.5 : 1에 해당한다. 세페닐화 반응의 결과로서 생성되는 2-머캅토에탄올을 또한 고려하여 2-머캅토 에탄올과 비교하여 과산화수소 최종과잉량이 3 내지 15몰%가 되도록 30 내지 50% 농도의 과산화수소를 첨가한다. 2-머캅토 에탄올의 산화반응은 발열반응인 관계로 대부분의 반응에 있어서 적당한 냉각을 필요로 하고있다. 첨가방식 또한 기타 반응조건에 결정됨으로서 (1) 발열이 쉽게 조절될 수 있고, (2) 반응 혼합물중에 일반적으로 과량의 2-머캅토 에탄올이 존재하고, 또 (3) 반응혼합물의 pH가 10 이하 또는 12.5 이상이 되지 않도록 한다.
반응시간은 보통 5 내지 8시간이며, 제조공정 및 결정한 단계는 방법 A에 기술된 것과 유사한 조건하에서 진행된다.
방법 A 및 방법 B는 모두 과산화수소산화 대신에 2-머캅토에탄올의 촉매공기산화방법으로 진행시킬 수 있다. 이 경우, 반응은 대기압 또는 보통 기압하에서 진행시킬 수 있다. 공기유속은 5 내지 50ℓ 공기/몰 아세토아세트아닐리드/시간 범위에서 변화시킬 수 있다. 구리 또는 코발트설페이트와 같은 티올류산화용 표준촉매가 0.01 내지 2.5g/몰 아세토아세트아닐리드의 비율로 사용된다.
다음의 실시예들은 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
88.6g의 아세토아세트아닐리드(0.5몰)를 실온에서 교반하며 200g 수용성 10% NaOH(0.5몰)중에 용해시킨다. 120.0g의 디-(2-하이드록시에틸) 디설파이드(0.77몰)을 첨가하고 또 반응혼합물을 35℃로 가열한다. 15분후 16g의 15% 수용성 NaOH를 첨가하고, 또 추가 15분후에 50% H2O2의 계속적인 첨가를 개시한다. 과산화수소의 첨가속도는 반응속도가 감소됨에 따라 점차 감소시킨다. 과산화수소는 어느시점에서나 반응중에 생성된 2-머캅토에탄올보다 과량이어서는 아니된다. 2-머캅토에탄올의 수준은 산성화반응 혼합물시료를 0.1N 요드용액으로 적정함으로서 조정한다. 과산화수소 첨가는 반응온도를 35 내지 37℃로 유지하며 5시간에 걸쳐 계속하며, 총 16.8g 50% H2O2를 사용한다. 반응혼합물을 20℃로 냉각하고 또 300g의 톨루엔과 550g의 5% HCl을 교반하면서 첨가한다. 상(相)분리후 톨루엔층은 물로 3회 세척한다. 수용성 층과 세척수는 100ml 톨루엔으로 2회 세척하여 수용성상중의 유실물을 최소로 한다. 유기층을 혼합하고, 0.75g의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고 또 반응혼합물을 진공하에서 환류로 75 내지 80℃에서 고리화 반응시키고, 반응중생성된 물은 2개의 딘 앤드 스타크트랩(Dean and stark traps)에서 3.5시간동안 제거시킨다. 반응혼합물을 냉각하여 100g의 10% NaOH로 2회 그리고 물로 3회 세척한다. 일부 톨루엔을 증발 제거하여, 반응혼합물 용적을 약 400ml로 줄여준다. 이어 톨루엔 용액을 -10℃ 이하 온도에서 1야간 결정화시킨다. 여과 건조후에 75.8g의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드가 수득된다(아세토 아세트 아닐리드 기준으로 수율 64.5%).
융점 : 90.8 내지 97.8°, 순도 98.0%
[실시예 2]
88.6g의 아세토아세트아닐리드(0.5몰)을 교반하의 실온에서 140g의 수용성 28.6% NaOH(0.5몰)에 용해한다. 2-머캅토 에탄올을 50%의 과산화수소로 산화시켜 수득된, 176g의 조(組)디-(2-하이드록시에틸)디설파이드(예, 약68수용액)를 반응혼합물에 가하고 이어 38℃로 가열한다. 15분후 16g의 15% 수용성 NaOH를 첨가하고 또 추가로 15분후에 50% 과산화수소의 첨가를 개시한다. 이후 반응물 실시예 1에 기술한 방법에 따라 진행시키며, 총 16.8g의 50% 과산화수소를 사용한다. 결정화단계는 물론 추출/산성화공정은 실시예 1에서와 같이 진행된다. 최종수세척후, 결정화를 행하고, 톨루엔은 진공하 60°까지의 온도에서 반응혼합물로부터 증발시키고 또 잔유물은 90g 이소프로판올중에 재용해시킨다. 결정화, 여과 및 건조과정을 거쳐 80.2g의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드를 수득한다(아세토아세트아닐리드 기준으로 수율 68.1%).
융점 : 96.8 내지 98.0℃, 순도 : 98.9%
[실시예 3]
88.6g의 아세토아세트아닐리드(0.5몰)과 176.0g의 68% 수용성 디-(2-하이드록시에틸) 디설파이드의 현탁액을 교반하며, 40g의 50% 수용성 NaOH를 온도가 40℃ 이상으로 상승하지 않도록 적가하여 맑은 용액을 얻는다. 반응 혼합물의 온도를 15분간 35 내지 38℃로 유지하고, 이어 추가로 8g의 15% 수용성 NaOH를 가한다. 추가로 15분 경과후 50% 과산화수소의 첨가를 개시한다. 이후 반응은 실시예 1에서와 같이 진행시키며 총 17.6g의 50% H2O2를 사용한다.
추출/산성화 단계는 560g의 5% HCl을 사용하여 실시예 1에서와 같이 진행시킨다. 결정화 단계와 조 반응생성물의 처리는 실시예 1에서와 같이 행한다. 80.8g의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드가 수득된다(아세토아세트 아닐리드 기준으로 수율 68.7%).
융점 : 96.8 내지 97.6℃. 순도 98.6%.
[실시예 4]
88.6g의 아세토아세트아닐리드(0.5몰)를 교반하 실온에서 140g의 수용성 28.6%NaOH(0.5몰)중에 용해한다. 온도를 35℃로 조정하고, 또 120.0g의 2-머캅토에탄올과 56.4g의 50% H2O2첨가를 시작한다.
과산화수소 첨가 개시전에 10ml의 2-머캅토에탄올을 가하고 또 2-머캅토에탄올을 첨가가 과산화 수소 첨가종료 시점보다 약 15분전에 종료되도록 하여 반응 종료시점까지 소과잉량의 2-머캅토에탄올이 유지되게 한다. 이 첨가조작은 반응 혼합물을 냉각하고 또 34 내지 38℃ 온도로 유지시키면서 2시간에 걸쳐 진행된다. 16g의 15% 수용성 NaOH를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어 온도를 35 내지 38℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 17g의 50% H2O2를 가한다.
이어 조작을 실시예 1에서와 같이 계속하고 또 생성물은 실시예 2에서와 같이 이소프로판올 중에서 재결정시킨다. 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드의 수율은 75.6g이다. (아세토아세트 아닐리드 기준하여 64.3%).
융점 : 98 내지 98.8℃. 순도 99.4%.
[실시예 5]
170.0g의 68% 수용성 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드와 150g물중의 88.6g의 아세토아세트아닐리드(0.5몰) 현탁액을 교반하며, 41.6g의 50% 수용성 NaOH를 용액온도가 40℃를 넘지 않고 또 맑은 용액이 얻어질 때까지 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 35℃로 30분간 유지한다. 1.0g의 CuSO4.5H2O를 첨가하고 또 반응온도를 35 내지 37℃로 유지하면서 미세공 분산판(Fine porosity dispersion disk)을 통하여 250ml/분의 속도로 5시간에 걸쳐 공기를 통해준다.
추출/산성화 공정, 고리화단계 및 최종생성물을 얻기 위한 벳취처리는 실시예 1에서와 같이 진행된다.
81.6g의 5, 6-디하이드로-2-메틸-N-페닐-1, 4-옥사티인-3-카복스아닐리드가 수득된다.(아세토아세트아닐리드를 기준하여 수율 69.4%). 순도 : 98.6%
Claims (10)
- 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드를 아세토아세트아닐리드와 반응시켜 중간체 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐-부탄아미드를 제조하고, 이를 고리화 반응시켜 5, 6-디하이드로-2-메틸-N -페닐-1, 4-옥사티인-3-카복사미드를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디-(2-하드록시에틸)디설파이드를 반응온도에서 이온 형태의 아세토아세트아닐리드와 반응시켜 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드를 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드가 반응 혼합물에 첨가되기 전에 미리 제조된 것인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드가 반응혼합물 자체내에서 제조된 것인 제조방법.
- 제4항에 있어서, 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드가 2-머캅토 에탄올을 첨가하고 이를 과산화수소 또는 공기로 산화시켜 자체내에서 제조된 것인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 아세토아세트아닐리드가 수용성 염기중에 용해된 것인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 반응혼합물이 25 내지 50℃ 온도범위로 유지되는 제조방법.
- 제2항에 있어서, 아세토아세트아닐리드를 20% 과잉량이하의 염기에 용해시켜 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드와 반응시키고 부산물2-머캅토에탄올을 과산화수소 또는 공기로서 자체내에서 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드로 산화시켜 줌으로써 반응평형을 목적생성물 방향으로 이동시키는 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 아세토아세트아닐리드/염기의 몰비율이 약 1/1이고, 수득한 베타-디케톤에이트염기의 농도가 20 내지 60%범위이고, 디설파이드/아세토아세트니트릴의 몰비율이 1.5/1이며 또 2-머캅토에탄올의 이론 생성량을 기준으로 0 내지 15% 과잉의 30 내지 50% 과산화수소가 첨가되는 제조방법.
- 제2항에 있어서, 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드를 이온형태의 아세토아세트 아닐리드와 반응시키고 수용액인 반응생성물을 반응종료후에 산성화시키고 또 유기용매로 추출하여 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드 생성물을 분리하고 또 수용성상에 잔유하는 과잉의 디-(2-하이드록시에틸)디설파이드는 재순환시키는 2-[(2-하이드록시에틸)티오]-3-옥소-N-페닐부탄아미드의 제조방법.
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