KR100245015B1 - ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법 - Google Patents

ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르로부터 중간체 화합물으로서 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 합성한 다음, 염소화반응시켜 술포닐우레아 제초제 합성에 중요한 화합물인 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기 화학식 1에서 : R1은 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C4의 할로알킬기를 나타내고; R2는 C1∼C6의 알킬기 또는 C3∼C6의 사이클로알킬기를 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르로부터 중간체 화합물으로서 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 합성한 다음, 염소화반응시켜 술포닐우레아 제초제 합성에 중요한 화합물인 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기 화학식 1에서 : R1은 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C4의 할로알킬기를 나타내고; R2는 C1∼C6의 알킬기 또는 C3∼C6의 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체는 술포닐우레아 제초제를 합성하는 중요한 원료물질로서 이미 공지되어 있다[독일특허공개 제3,927,788호; 미국특허 제4,420,325호 등].
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 합성하는 종래의 방법이 미국특허 제4,420,325호와 중국문헌 Hauxue Shijie 31 211(1990)(CA 114 101, 765)에 게시되어 있으며, 이의 제조과정을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
Figure kpo00003
상기 반응식 1에 따른 종래 제조방법에서는 ο-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르와 티오우레아를 반응시켜 이소티오우로늄염 중간체를 합성하고, 이러한 중간체 화합물을 염소화 반응시켜 목적으로 하는 페닐메탄술포닐 클로라이드를 제조한다. 그러나, 이소티오우로늄염 중간체 합성을 위해 사용되는 티오우레아가 강한 발암성 물질이기 때문에 이 방법을 공업적 대량 생산에 적용하기에는 어려움이 많다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르를 출발물질로 하고, 발암 유발의 위험성이 강한 티오우레아를 사용하는 대신에 독성이 적은 티오술폰산염을 사용하여 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 중간체로서 합성하고, 중간체 화합물을 염소화 반응시켜 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 안전하게 수득하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르로부터 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르와 다음 화학식 3으로 표시되는 티오술폰산염을 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 합성하고, 그리고 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물로 염소화반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
[화학식 1]
Figure kpo00007
상기 화학식들에서, R1및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같고; M은 알칼리 금속원자를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 미국특허 제4,420,325호 등에서 사용하고 있는 인체에 유해한 티오우레아의 사용을 배제하여 제조공정상의 안정성을 도모하고, 또한 중간체 (ο-카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염의 제조공정 및 염소화 반응이 온화한 반응조건하에서 수행되어 부생성물이 거의 생성되지 않아 높은 제조 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조과정을 보다 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure kpo00008
상기 반응식 1에서, R1, R2및 M은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르는 공지 화합물로서 공지 제조방법에 의해 쉽게 제조하여 사용할 수 있다[미국특허 제4,689,425호].
본 발명에서는 특징적으로 상기 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르와 화학식 3으로 표시되는 티오술폰산염을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 중간체 화합물으로서 제조하는 바, 이 반응은 30∼90℃, 바람직하기로는 40∼60℃의 온도범위에서 수행한다. 그리고, 화학식 3으로 표시되는 티오술폰산염은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 당량, 바람직하기로는 1.0∼1.2 당량 사용한다.
그리고나서, 상기 화학식 4로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 염소화반응시켜 본 발명에서 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조한다. 염소화반응시 염소화제로는 염소가스(Cl2)를 사용하거나 또는 N-클로로숙신이미드 등의 염소화 시약을 사용하는 통상의 염소화 방법에 의하며, 염소화반응은 0∼20℃ 온도범위내에서 수행된다. 특히 바람직하기로는 염소가스(Cl2)를 사용하여 5∼10℃에서 염소화반응을 수행하는 것이다. 염소(Cl)의 양은 몰비로 3 당량이 사용되나 과량을 사용해도 무방하다. 그리고, 염소화반응 용매로는 물 또는 초산을 사용하는 것이 바람직하며, 이를 병용하여 사용해도 좋다.
상기 염소화반응이 종료된 후에는 남은 염소가스를 제거하고 반응기에 물을 넣어 반응액을 희석시킨 후 생성된 고체생성물을 여과하면 화학식 1로 표시되는 원하는 목적물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 실시예에서는 몇몇 특징적인 화합물만의 제조방법을 기재하였지만, 본 발명에 포함되는 유도체들은 통상의 당업자는 다음의 실시예에 의해 합성이 가능하다.
[실시예 1] ο-(카르보메톡시)페닐메탄술포닐 클로라이드의 합성
ο-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르 20g에 물 50㎖와 티오술폰산 나트륨염수화물(Na2S2O3·5H2O) 29.5g을 가하여 50∼55℃에서 5시간 교반하였다. 여기에 초산 300㎖를 가하고 내부온도를 5∼10℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 과량의 염소가스를 주입하였다. 그리고 동일온도에서 1시간 더 교반하였다. 과량의 염소가스는 질소가스를 불어 넣어 제거하고, 얼음물 300㎖를 넣고 30분간 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 찬물로 세척하여 건조하면 목적화합물 22.4g(수율 83%)이 흰색 고체로 얻어진다.
녹는점 : 85∼86℃
1H-NMR(CDCl3) : δ3.95(s, 3H), 5.67(s, 2H), 7.51∼7.68(m, 3H), 8.07∼8.16(m, 1H)
[실시예 2] ο-(카르보메톡시)페닐메탄술포닐 클로라이드의 합성
상기 실시예 1과 동일한 제조과정을 수행하되, 다만 ο-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르 대신에 ο-(클로로메틸)벤조산 에틸에스테르 20g을 사용하여 목적화합물 21.5g(수율 81%)을 흰색 고체로 얻었다.
녹는점 : 63∼64℃
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(t, 3H, J=8Hz), 4.4(q, 2H, J=8Hz), 5.66(s, 2H), 7.51∼7.68(m, 3H), 8.07∼8.15(m, 1H)
[실시예 3 ] ο-(2-클로로에톡시카르보닐)페닐메탄술포닐 클로라이드 합성
상기 실시예 1과 동일한 제조과정을 수행하되, 다만 ο-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르 대신에 ο-(클로로메틸)벤조산 2-클로로에틸에스테르 20g을 사용하여 목적화합물 20.5g(수율 80%)을 흰색 고체로 얻었다.
녹는점 : 66∼67℃
1H-NMR(CDCl3) : δ3.83(t, 2H, J=5.5Hz), 4.59(q, 2H, J=5.5Hz), 5.4(s, 2H), 7.52∼7.68(m, 3H), 8.15(d, 1H, J=8Hz)
[발명의 효과]
본 발명에 따른 제조방법은 독성이 적은 반응물질을 사용하고 온화한 반응조건하에서 안전하게 수행되므로 상기 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 공업적인 생산에 유용하다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르로부터 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 ο-(클로로메틸)벤조산 에스테르와 다음 화학식 3으로 표시되는 티오술폰산염을 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄티오술폰산염을 합성하고, 그리고 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물을 염소화반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure kpo00009
    [화학식 3]
    Figure kpo00010
    [화학식 4]
    Figure kpo00011
    [화학식 1]
    Figure kpo00012
    상기 화학식들에서, R1은 수소원자,할로겐원자, 니트로기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C4의 할로알킬기를 나타내고; R2는 C1∼C6의 알킬기 또는 C3∼C6의 사이클로알킬기를 나타내며; M은 알칼리금속원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소원자이고, R2는 메틸기이며, M가 나트륨원자인 것을 특징으로 하는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염소화반응은 물, 아세트산 또는 이들의 혼합용매에서 수행하는 것을 특징으로 하는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염소화반응에서는 염소가스(Cl2)를 사용하는 것을 특징으로 하는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염소화반응은 0∼20℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
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