JP3433319B2 - 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法 - Google Patents

塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法

Info

Publication number
JP3433319B2
JP3433319B2 JP2000513829A JP2000513829A JP3433319B2 JP 3433319 B2 JP3433319 B2 JP 3433319B2 JP 2000513829 A JP2000513829 A JP 2000513829A JP 2000513829 A JP2000513829 A JP 2000513829A JP 3433319 B2 JP3433319 B2 JP 3433319B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carboalkoxy
derivative
producing
phenylmethanesulfonyl
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000513829A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001518460A (ja
Inventor
デ ファン キム
ヨン クォン コ
ドン ワン ク
ヘ ソン ザン
ジェ ウク リュ
ジェ チョン ウ
Original Assignee
コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1019970050282A external-priority patent/KR100245015B1/ko
Priority claimed from KR1019970050283A external-priority patent/KR100252461B1/ko
Priority claimed from KR1019970050284A external-priority patent/KR100252462B1/ko
Application filed by コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー filed Critical コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー
Publication of JP2001518460A publication Critical patent/JP2001518460A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3433319B2 publication Critical patent/JP3433319B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/02—Thiosulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【背景技術】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ｏ−（カルボ
アルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体を製造す
ることに関するもので、より詳細にはスルホニル尿素系
除草剤の合成に重要な化合物として用いられている塩化
ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘
導体を製造するために、環状のエステル化合物であるラ
クトン化合物を出発物質とし、中間体として塩化ｏ−
（クロロメチル）ベンゾイル、ｏ−（クロロメチル）安
息香酸エステル誘導体およびｏ−（カルボアルコキシ）
フェニルメタンチオスルホン酸塩の合成を通じて次の化
学式１で示される塩化ｏ−(カルボアルコキシ)フェニル
メタンスルホニル誘導体を製造することに関するもので
ある。
【化６】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基或いはフェニル基を示し、Ｒは１〜
６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を
有するハロアルキル基或いは３〜６の炭素原子を有する
シクロアルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４
の整数である。
【０００２】
【従来の技術】上記化学式１で示される塩化ｏ−（カル
ボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体は、ス
ルホニル尿素系除草剤の合成に基本的な原料物質として
開示されている（米国特許第４，４２０，３２５号及び
ドイツ 公報第３，９２７，７８８号）。
【０００３】化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアル
コキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の従来の合成
法は米国特許第４，４２０，３２５号及びＨａｕｘｕｅ
Ｓｈｉｊｉｅ ３１ ２１１（１９９０）（ＣＡ １
１４１０１、７６５）に記載されている。その方法は、
次の反応式１のように要約される。
【化７】
【０００４】上記従来の反応式１によると、ｏ−（クロ
ロメチル）安息香酸メチルエステルとチオ尿素を反応さ
せて中間体としてイソチオウロニウム塩を合成し、上記
中間体を塩素化させて塩化フェニルメタンスルホニルを
最終生成物として製造する方法である。しかし、イソチ
オウロニウム塩を合成するために用いられるチオ尿素は
発癌性を誘発する物質であるので、チオ尿素を工業的に
大量生産することは容易なことではない。
【０００５】また、上記反応式１で出発物質として用い
られているｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステ
ルを製造する方法は、いくつかの特許明細書に示されて
いる。例えば、上記ｏ−（クロロメチル）安息香酸メチ
ルエステルの側鎖のメチル基は、ＵＶ照射のもと、塩素
と塩化水素ガスの反応により塩素が置換される（米国特
許第４，６８９，４２５号）。しかし、この方法は、出
発物質の残量が１０％程度で反応が終結されるものの、
多くの副生成物の生成と共に最終生成物の精製過程が難
しくなり、その収率も低かった。
【０００６】また、塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイ
ルを製造する別の従来法として米国特許第５，５０４，
２４９号では、有機窒素化合物と塩化水素を触媒とし
て、フタリドと、塩化チオニルとを１６０〜１７０℃の
高温で反応させて最終化合物を得ている。しかしながら
この方法の場合、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と塩化水
素の沸点がそれぞれ７９℃と−８５℃であるため、通常
の反応器により反応させることは容易ではなく、この方
法を工業的に利用するには多くの問題がある。
【０００７】他の製造方法として、ラクトン化合物をホ
スゲン（ＣｌＣＯＣｌ）と反応させて塩素置換された塩
化カルボン酸を合成する方法が知られているが、ここで
反応の触媒としてピリジン（米国特許第２，７７８，８
５２号）、４級アンモニウム塩（米国特許第４，７６
４，３８９号）或いはホスフィンオキシド（ヨーロッパ
特許第４１３，２６４号）等を使用している。しかし、
これらの方法の場合、沸点が８℃のホスゲンを用いて１
２０℃以上の高温で反応を実施しなければならない難し
さがある。また、ホスゲンは強力な毒性物質であるの
で、ガス状態で反応させるこの工程は極めて危険であ
る。
【０００８】本発明者らは上述の問題に監み、前記化学
式１で示される化合物の大量生産に有用な製造方法を開
発するため努力して来た。
【０００９】
【発明の要約】従って、本発明は、上記化学式１で示さ
れる塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスル
ホニル誘導体の製造方法を提供することにその目的があ
り、本製造方法においては、環状のエステル化合物であ
るラクトン化合物を、ルイス酸と４級アンモニウム塩触
媒の存在下で塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させて
低い温度で高収率の塩化カルボニル化合物を製造し、反
応物質であり、かつ溶媒として用いられるアルコール化
合物を、上記により生成した中間体と反応させ、エステ
ル化反応を通じて温和な条件下でｏ−（クロロメチル）
安息香酸エステル誘導体を製造し、この反応混合体を、
発癌性を誘発する可能性があるチオウレアの代わりに毒
性の低いチオスルホン酸塩と反応させ、塩素化反応を通
じて最終生成物として、上記化学式１で示される塩化ｏ
−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導
体を得るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、塩化ｏ−（カルボアル
コキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法に
関するものであり、本製造方法において、 ａ）次の化学式２で示されるラクトン化合物を、ルイス
酸と４級アンモニウム塩触媒の存在下で塩化チオニル
（ＳＯＣｌ２）と反応させて次の化学式３で示される塩
化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルを製造する工程と、 ｂ）前記化学式３で示される化合物を、反応物質及び溶
媒として用いられるアルコール化合物中でエステル化さ
せて次の化学式４で示されるｏ−（クロロメチル）安息
香酸エステル誘導体を製造する工程と、 ｃ）前記化学式４で示される化合物を、チオスルホン酸
塩と反応させて次の化学式５で示されるｏ−（カルボア
ルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸塩を製造する
工程と、 ｄ）前記化学式５で示される化合物を塩素化させて次の
化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェ
ニルメタンスルホニル誘導体を製造する工程とからな
る。
【００１１】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基、フェニル基を示し、Ｒは１〜６の
炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有す
るハロアルキル基、３〜６の炭素原子を有するシクロア
ルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４の整数で
ある。
【００１２】このような本発明について、以下に、より
詳細に説明する。
【００１３】本発明によるラクトン化合物から塩化カル
ボニル化合物を製造する方法は次のとおりである。この
反応は、８０〜１２０℃、望ましくは９０〜１００℃で
実施する。反応温度が８０℃未満の場合には充分に反応
せず、１２０℃を超える場合には副生成物を生じる。
【００１４】また、反応触媒としてルイス酸と４級アン
モニウム塩を共に用いる。通常使用されるルイス酸とし
ては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ
４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３Ｅｔ
２Ｏ、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ
（Ｏ−ｉＰｒ）３が挙げられ、ホウ素系ルイス酸を用い
ることが望ましい。ルイス酸と併用される４級アンモニ
ウム塩の例としては、脂肪族アルキルアンモニウム或い
は芳香族アルキルアンモニウムのハロゲン化化合物とし
て塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウムな
どが挙げられる。触媒の使用量に対して特別な制限はな
いが、ルイス酸の場合には、ラクトン化合物に対して、
０．１〜２０モル％、望ましくは０．５〜５モル％を用
いる。アンモニウム塩の場合には、ラクトン化合物に対
して０．１〜２０モル％、望ましくは０．５〜５モル％
を用いる。
【００１５】さらに、反応物質として用いられる塩化チ
オニルの量は、ラクトン化合物に対してモル比で１〜１
０当量、１〜２当量が望ましい。
【００１６】上述の条件において、反応は一般的に常圧
下で行われる。また、本発明によれば、反応は一般的に
溶媒を用いずに行われるが、溶媒を使用する場合には、
反応に影響を及ぼすことのない非活性な有機溶媒、例え
ばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等が用いられる。反応終了後には、通常の精製方法
により上記化学式３で示される目的化合物を回収する。
【００１７】また、上記化学式４で示されるｏ−（クロ
ロメチル）安息香酸エステル誘導体を製造する方法は、
上記化学式３で示される化合物をエステル化する場合と
同様の方法により実施する。この方法を以下に示す。
【００１８】上記エステル化は−５〜１００℃、望まし
くは４０〜５０℃で行われる。アルコール化合物は、反
応物質及び溶媒として用いられる。このアルコール化合
物の使用量ついて特別な制限はないが、上記化学式３で
示される塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルに対して
モル比で１〜１０当量を添加することが経済的であり、
望ましくは１．２〜１．５当量を用いる。
【００１９】本発明において、エステル化は塩基の不在
下で温和な条件により実施される。ただし、３級アミン
としてのアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン）或いは
ピリジンのような芳香族アミン類が塩基として添加され
る場合、上記化学式４で示される目的化合物が温和な条
件下で高収率で得られる。エステル化のために塩基を添
加する場合には、その反応温度は０〜２０℃、望ましく
は５〜１０℃を維持する。前記条件下でエステル化反応
を完了後、上記化学式４で示される目的化合物は通常の
精製方法で回収される。例えば、上記における反応混合
物を水で洗浄して減圧下で分別蒸留するか、または洗浄
プロセスを省き減圧下で分別蒸留する。
【００２０】さらに、化学式４で示される化合物とスル
ホン酸塩との反応により得られる、上記化学式５で示さ
れる化合物を製造する方法を以下に示す。
【００２１】上記化学式４で示される化合物とスルホン
酸塩との反応は３０〜９０℃、望ましくは４０〜６０℃
で行われる。チオスルホン酸塩［Ｍ２（Ｓ２Ｏ３）］
は、上記化学式４で示される化合物に対して１．０〜
２．０当量のモル比、望ましくは１．０〜１．２当量の
モル比にて加えられる。さらに、この様に生成されたｏ
−（カルボアルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸
塩の塩素化反応により製造され、上記化学式１で示され
る最終目的化合物としての、塩化ｏ−（カルボアルコキ
シ）フェニルメタンチオスルホニル誘導体の製造方法を
以下に示す。
【００２２】上記塩素化反応は、塩素ガス（Ｃｌ２）或
いは塩素化試薬を用いる通常の塩素化方法により０〜２
０℃で実施するが、特に望ましくは塩素ガス（Ｃｌ２）
を用いて５〜１０℃で実施する。
【００２３】この塩素の量は、３当量のモル比或いはそ
れ以上とする。また、塩素化における溶媒として水或い
は酢酸を用いることが望ましく、水と酢酸を併用しても
良い。
【００２４】上記塩素化反応の終了後、残留塩素ガスを
除去し、反応溶液を希釈するために反応器に水を添加す
る。固体生成物をろ取し、上記化学式１で示される目的
化合物を得る。
【００２５】本発明につき、以下実施例に基づいてより
詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定される
ものではない。また、以下の実施例では、幾つかの特定
の化合物について製造方法を記載するが、本発明に含ま
れる誘導体は、以下の実施例に基づいて当技術分野の熟
練者により合成が可能である。
【００２６】（実施例１）：塩化ｏ−（クロロメチル）
ベンゾイルの合成 温度計と冷却器とが装着された５００ｍｌの二口フラス
コに、１３４ｇのフタリド（１モル）、９５ｍｌのＳＯ
Ｃｌ２（１．３モル）、２．５ｍｌのＢＦ３Ｅｔ２Ｏ
（０．０２モル）および４．５ｇの塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（０．０２モル）との混合物を入れ、
反応器内温度を９５〜１００℃で維持しながら、１５時
間にわたって撹拌した。反応終了後、分別蒸留器を装着
した反応器により減圧下、分別蒸留して目的とする化合
物１８０ｇ（収率：９５％）を得た。 沸点：７５〜８０℃（１ｍｍＨｇ）
【００２７】（実施例２）：塩化４−クロロブチリルの
合成 １０ｇのγ−ブチロラクトンを入れた反応器に１１．４
２ｍｌのＳＯＣｌ２、０．２９ｍｌのＢＦ３Ｅｔ２Ｏお
よび０．０５ｇの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム
を添加した。反応器の内部温度を９０〜９５℃で維持し
ながら、４時間にわたって撹拌した。反応終了後、分別
蒸留器を装着した反応器により減圧下、分別蒸留して目
的とする化合物１１．６ｇ（収率：７０％）を得た。 沸点：１７３〜１７４℃（７６０ｍｍＨｇ）
【００２８】（実施例３）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸メチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルをとり、反応器の内部温度を４０〜５０℃で維
持しながら、５０ｍｌのメタノールを滴加した。全量の
メタノールを滴加後、反応器の内部温度を４０〜５０℃
で維持しながら、この混合物を１０時間にわたって撹拌
した。反応終了後、分別蒸留器を装着して減圧下、分別
蒸留して目的とする油状化合物１６５ｇ（収率：９４
％）を得た。 沸点：７７〜８０℃（１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９（ｓ、３Ｈ）、
５．０２（ｓ、２Ｈ）、７．３１〜７．５６（ｍ、３
Ｈ）、７．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００２９】（実施例４）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸メチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１０００ｍｌの塩化メチレンに溶解した
１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルをと
り、この反応器の内部温度を０℃に維持しながら、（１
３８ｍｌの）トリエチルアミンを加え、次に５０ｍｌの
メタノールを滴加した。全量のメタノールを滴加後、反
応器の内部温度を２０〜３０℃で維持しながら、反応混
合物を１０時間にわたって撹拌した。上記反応混合物
を、５％塩酸溶液（３００ｍｌ）を用いて酸性とし、有
機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥ろ過し、濃縮し
た。このようにして得た残留物を減圧下、分別蒸留して
目的とする油状化合物１５５ｇ（収率：８９％）を得
た。
【００３０】（実施例５）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸エチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルを加え、次にこの反応器の内部温度を４０〜５
０℃で維持しながら、６０ｍｌのエタノールを滴加し
た。全量のエタノールを滴加後、反応器の内部温度を４
０〜５０℃で維持しながら、この反応混合物を１０時間
にわたって撹拌した。蒸留器を装着した後、直ちにこの
残留物につき、減圧下、分別蒸留して目的とする油状化
合物１７９ｇ（収率：９０％）を得た。 沸点：７９〜８２℃（１．１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、４．３８（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．
０２（ｓ、２Ｈ）、７．３２〜７．５５（ｍ、３Ｈ）、
７．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００３１】（実施例６）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸２−クロロエチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルを加え、次にこの反応器の内部温度を４０〜５
０℃で維持しながら、５０ｍｌの２−クロロエタノール
を滴加した。全量の２−クロロエタノールを滴加後、反
応器の内部温度を４０〜５０℃で維持しながら、反応混
合液を１０時間にわたって撹拌した。この残留物を、分
別蒸留器を装着した反応器により減圧下、分別蒸留して
目的とする油状化合物１６５ｇ（収率：９４％）を得
た。 沸点：８８〜９２℃（１．１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｔ、２Ｈ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、５．０２（ｓ、２Ｈ）、７．３６〜７．５８
（ｍ、３Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００３２】（実施例７）：塩化ｏ−（カルボメトキ
シ）フェニルメタンスルホニルの合成 ２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステル
に、５０ｍｌの水と、２９．５ｇのチオ硫酸ナトリウム
・５水和物との混合物を加えて５０〜５５℃で５時間に
わたって撹拌した。３００ｍｌの酢酸を添加し、次に反
応器の内部温度を５〜１０℃で維持しながら、過量の塩
素ガスを３時間にわたって吹き入れた。この反応混合物
を同一温度で、さらに１時間撹拌した。（３００ｍｌ
の）氷冷水を加えて３０分間撹拌しながら窒素ガスを吹
き込むことにより過量の塩素ガスを除去した。生成した
固体を冷水と共にろ過し、乾燥して白色の固体として目
的とする化合物２２．４ｇ（収率：８３％）を得た。 融点：８５〜８６℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（ｓ、３
Ｈ）、５．６７（ｓ、２Ｈ）、７．５１〜７．６８
（ｍ、３Ｈ）、８．０７〜８．１６（ｍ、１Ｈ）
【００３３】（実施例８）：塩化ｏ−（２−エトキシカ
ルボニル）フェニルメタンスルホニルの合成 ｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステルの代わり
に２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸エチルエステ
ルを用いたことを除き、上記実施例７と同様の方法によ
り実施して、白色の固体として、目的とする化合物２
１．５ｇ（収率：８１％）を得た。 融点：６３〜６４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、４．４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６
６（ｓ、２Ｈ）、７．５１〜７．６８（ｍ、３Ｈ）、
８．０７〜８．１５（ｍ、１Ｈ）
【００３４】（実施例９）：塩化ｏ−（２−クロロエト
キシカルボニル）フェニルメタンスルホニルの合成 ｏ−（クロロメチル）安息香酸エチルエステルの代わり
に２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸２―クロロエ
チルエステルを用いたことを除き、上記実施例８と同様
の方法により実施して、白色の固体として目的とする化
合物２０．５ｇ（収率：８０％）を得た。 融点：６６〜６７℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｔ、２Ｈ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、７．５２〜７．６８（ｍ、
３Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９７／５０２８４ (32)優先日 平成９年９月30日(1997．9．30) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 ク ドン ワン 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 128−604 (72)発明者 ザン ヘ ソン 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 105−201 (72)発明者 リュ ジェ ウク 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 120−305 (72)発明者 ウ ジェ チョン 大韓民国、302−162、デジョン、ソ− ク、ドマ−２ドン、205、キョンナムア パート １−406 (56)参考文献 特開 平８−208592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130559（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−173846（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−40976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112379（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−2974（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 303/00 C07C 309/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニル
    メタンスルホニル誘導体を製造する方法において、 ａ）次の化学式２で示されるラクトン化合物を、ルイス
    酸と４級アンモニウム塩触媒の存在下で塩化チオニル
    （ＳＯＣｌ２）と反応させて次の化学式３で示される塩
    化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルを製造する工程と、 ｂ）前記化学式３で示される化合物を、反応物質及び溶
    媒として用いられるアルコール化合物中においてエステ
    ル化させて次の化学式４で示されるｏ−（クロロメチ
    ル）安息香酸エステル誘導体を製造する工程と、 ｃ）前記化学式４で示される化合物を、チオスルホン酸
    塩と反応させて次の化学式５で示されるｏ−（カルボア
    ルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸塩を製造する
    工程と、 ｄ）前記化学式５で示される化合物を塩素化させて次の
    化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェ
    ニルメタンスルホニル誘導体を製造する工程とからなる
    ことを特徴とする塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニ
    ルメタンスルホニル誘導体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
    〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
    を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
    ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
    ボニル基、ニトロ基、フェニル基を示し、Ｒは１〜６の
    炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有す
    るハロアルキル基、３〜６の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４の整数で
    ある。
  2. 【請求項２】 前記ａ）の工程は、９０〜１００℃の条
    件下で行われることを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ
    −（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ａ）の工程は、前記溶媒の存在下で
    或いは不在下で行われることを特徴とする請求項１或い
    は２記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタ
    ンスルホニル誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ルイス酸触媒は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ
    Ｂｒ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣ
    ｌ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ、ＢＣｌ３、Ｂ（Ｏ
    Ｅｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３の中か
    ら選ばれたことを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ−
    （カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ルイス酸触媒は、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ、
    Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３
    の中から選ばれたことを特徴とする請求項１或いは４記
    載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスル
    ホニル誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記４級アンモニウム塩触媒は、テトラ
    メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
    ラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
    ム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブ
    チルアンモニウムの中から選ばれたことを特徴とする請
    求項１記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメ
    タンスルホニル誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ｂ）の工程における前記アルコール
    化合物は、メタノールであることを特徴とする請求項１
    記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンス
    ルホニル誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記ｂ）の工程における前記エステル化
    反応は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイ
    ソプロピルアミン、ピリジンの中から選ばれた前記塩基
    の存在下で行われることを特徴とする請求項１記載の塩
    化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル
    誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ｃ）の工程における前記チオスルホ
    ン酸塩は、Ｍ２（Ｓ２Ｏ３）［Ｍはアルカリ金属］で示
    される化合物であることを特徴とする請求項１記載の塩
    化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル
    誘導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応は、水、酢酸或いはこれらの混合物の存在下で行わ
    れることを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ−（カルボ
    アルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応は、０〜２０℃の条件下で行われることを特徴とす
    る請求項１或いは１０記載の塩化ｏ−（カルボアルコキ
    シ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応試薬は、塩素ガス（Ｃｌ２）であることを特徴とす
    る請求項１、１０或いは１１記載の塩化ｏ−（カルボア
    ルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方
    法。
JP2000513829A 1997-09-30 1998-09-30 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法 Expired - Fee Related JP3433319B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970050282A KR100245015B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법
KR1997/50284 1997-09-30
KR1997/50283 1997-09-30
KR1997/50282 1997-09-30
KR1019970050283A KR100252461B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 락톤화합물로부터염소가치환된카르복실산클로라이드화합물의제조방법
KR1019970050284A KR100252462B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 ο-(클로로메틸)벤조산에스테르유도체의제조방법
PCT/KR1998/000302 WO1999016743A1 (en) 1997-09-30 1998-09-30 A PROCESS FOR PREPARING o-(CARBOALKOXY) PHENYLMETHANESULFONYL CHLORIDE DERIVATIVES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001518460A JP2001518460A (ja) 2001-10-16
JP3433319B2 true JP3433319B2 (ja) 2003-08-04

Family

ID=27349610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000513829A Expired - Fee Related JP3433319B2 (ja) 1997-09-30 1998-09-30 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6222060B1 (ja)
JP (1) JP3433319B2 (ja)
CN (1) CN1120149C (ja)
WO (1) WO1999016743A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ20021980A3 (cs) * 1999-12-06 2002-09-11 Basf Aktiengesellschaft Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové
JP4658432B2 (ja) * 1999-12-07 2011-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法
DE19958758A1 (de) * 1999-12-07 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden
US6727385B1 (en) 1999-12-07 2004-04-27 Basf Aktiengesellschaft Method for producing o-chloromethyl benzoic acid chlorides
DE10010594A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden
EP1611118A2 (en) 2003-03-21 2006-01-04 H. Lundbeck A/S Intermediates for the preparation of citalopram and escitalopram
WO2008023810A1 (fr) 2006-08-21 2008-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester méthylique de l'acide 2-(4-méthoxycarbonylméthylphénoxyméthyl) benzoïque et son procédé de fabrication
CN101516865B (zh) * 2006-10-02 2013-01-23 住友化学株式会社 氧代二苯并氧杂*乙酸的叔烷基酯
JP2013028559A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Nippon Light Metal Co Ltd ３−クロロ−４−メチル安息香酸イソプロピル及びその製造方法
CN112166105B (zh) 2018-06-05 2022-03-04 沈阳化工大学 一种三氟乙基硫醚(亚砜)取代苯类化合物及其用途
CN111606829B (zh) * 2020-07-07 2022-07-08 淄博腾煜化工工程有限公司 邻甲酸甲酯苄基磺酰胺的生产方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2667503A (en) * 1951-07-27 1954-01-26 Maumee Dev Company Method of preparing ortho sulfonyl chloride benzoic acid esters
US2778852A (en) 1952-07-12 1957-01-22 Basf Ag Production of chlorocarboxylic acid chlorides
US2888486A (en) * 1953-11-20 1959-05-26 Du Pont Process for producing aromatic sulfonyl halides
US4042600A (en) * 1972-10-17 1977-08-16 Scott Paper Company Pyrolysis of 2-sulfochloride benzoates
FR2432508A1 (fr) * 1977-10-14 1980-02-29 Elf Union Procede pour l'obtention d'alkylthiosulfates et d'alkylidenethiosulfates
DE3107700A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfohalogeniden
US4420325A (en) * 1981-09-29 1983-12-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Herbicidal sulfonamides
IT1191653B (it) * 1986-01-24 1988-03-23 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento per la preparazione di alcansolfonil cloruri ed arilalcansolfonil cloruri
DE3624258A1 (de) 1986-07-18 1988-01-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
US4689425A (en) 1986-11-06 1987-08-25 Stauffer Chemical Company Photochlorination of aromatic compounds in the side chain
DE3927146A1 (de) 1989-08-17 1991-02-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
DE4412316A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden

Also Published As

Publication number Publication date
CN1120149C (zh) 2003-09-03
WO1999016743A1 (en) 1999-04-08
JP2001518460A (ja) 2001-10-16
US6222060B1 (en) 2001-04-24
CN1272839A (zh) 2000-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3433319B2 (ja) 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法
JP2003335735A (ja) パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
JP3207018B2 (ja) ベンジルコハク酸誘導体の製造方法およびその製造中間体
KR101066433B1 (ko) 벤질아민 유도체 제조방법
EP0349217A2 (en) Novel process for the preparation of bronopol
JP3091022B2 (ja) グルタル酸誘導体の製造方法
EP0659735B1 (en) Process for producing aniline derivative
JP2889838B2 (ja) ハロゲン化エーテルの製造方法
KR100296737B1 (ko) 아세클로페낙의 제조방법
JPH06340622A (ja) ベンジルコハク酸誘導体の製造方法およびその製造中間体
JPH05271125A (ja) トルエン化合物を使用する合成方法
KR100699457B1 (ko) 디벤조티에핀 유도체 및 그 중간체의 제조방법
KR100374405B1 (ko) 암로디핀 베실레이트의 제조방법
JP2002179612A (ja) ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法
JP2706554B2 (ja) ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法
JP3275437B2 (ja) 脂肪族β−ケトエステルの製造法
JP3961049B2 (ja) ３−アミノ−４−（１−ヒドロキシアルキル）ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれを使用した製造方法
JP2853929B2 (ja) ２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−メトキシ安息香酸の製造方法
JP4086093B2 (ja) ４−トランス置換−シクロヘキシルアミン誘導体の製造方法
EP0082523A2 (en) Intermediates for the preparation of 4-phenyl-1,3-benzodiazepins and methods for preparing the intermediates
JPH11322663A (ja) γ−フルオロアセト酢酸誘導体の製造方法
JP4273913B2 (ja) スルホン酸ハロゲン化合物の製造方法
KR100191151B1 (ko) 2-술포닐티아졸 카르복사미드 유도체 및 그의 제조방법
JPH08143530A (ja) シアノベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
JP4081588B2 (ja) Ｎ−トリアルキルメチルカルボニル−２−アルキル−３，４−ジフルオロアニリンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees