DE10010594A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden

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DE10010594A1
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1· und R·2· unabhängig voneinander DOLLAR A ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten, DOLLAR A und Y DOLLAR A eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann, DOLLAR A bedeutet, DOLLAR A wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R·1· und/oder R·2· unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, DOLLAR A durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II) DOLLAR F2 in der R·1·, R·2· und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/­ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskataly- Bators.
Chlorcarbonsäurechloride sind wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer und agrochemischer Wirkstoffe.
Chlorcarbonsäurechloride können zum Beispiel durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel werden typischerweise Phosgen oder Thionylchlorid eingesetzt, da sie als Koppelprodukte ausschließlich gasförmige Substanzen (CO2 bzw. SO2 und HCl) bilden.
Bei der Verwendung von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel wird üblicherweise Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt. Ent­ sprechende Verfahren sind in I.I. Grandberg et al., Izv. Timirya­ zevsk. S.-kh. Akad. 1974, (6), Seite 198 bis 204 und O.P. Goel et al., Synthesis, 1973, Seite 538 bis 539 beschrieben. Bei der Um­ setzung von γ-Butyrolacton zu 4-Chlorbuttersäurechlorid wurden Ausbeuten von 65 bis 80% erreicht.
Bei der Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel werden im allgemeinen verschiedene Katalysatorsysteme eingesetzt. Als geei­ gnete Katalysatoren sind in US-Patent 2,778,852 Pyridine, ter­ tiäre Amine, Schwermetalle und Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Aluminium­ chlorid, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure genannt. Die Offen­ legungsschrift DE-A 197 53 773 offenbart als geeignete Katalysatoren Harnstoffverbindungen, die Offenlegungsschriften EP-A 0 413 264 und EP-A 0 435 714 Phosphinoxide sowie die Offen­ legungsschriften EP-A 0 253 214 und EP-A 0 583 589 organische Stickstoffverbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, Stickstoff­ heterocyclen, Amine oder Formamide.
Im US-Patent 2,778,852 ist die Synthese von 4-Chlorbuttersäure­ chlorid durch Umsetzung von γ-Butyrolacton mit Phosgen in Gegen­ wart von Pyridin beschrieben.
Um die Ausbeute zu steigern, wird in der Regel zusätzlich gasför­ miger Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Verwendung von Chlorwas­ serstoff ist jedoch insbesondere aus ökologischen und ökonomi­ schen Gründen nachteilig, da sie in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt wird und der überschüssige Anteil aufgearbeitet und neutralisiert werden muß, was zu einem erheblichen Salzanfall führt. Des weiteren erfordert die Verwendung von größeren Mengen an Chlorwasserstoffgas einen zusätzlichen technologischen und lo­ gistischen Aufwand.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln zu entwickeln, welches die be­ kannten Nachteile nicht mehr besitzt und die Chlorcarbonsäure­ chloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich macht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäu­ rechloriden der Formel (I)
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/­ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysa­ tors gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umset­ zung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gegenwart einer Borverbindung. Als Borverbindungen eignen sich beispiels­ weise die im folgenden aufgelisteten Verbindungen und Stoff­ gruppen, wobei Gemische verschiedener Borverbindungen ebenfalls möglich sind.
  • - Boroxid, wie B2O3.
  • - Borsauerstoffsäuren, wie Borsäure (H3BO3, genaue Bezeichnung "Orthoborsäure"), Metaborsäuren (vom Typ HBO2, z. B. α- HBO2, β- HBO2 oder γ- HBO2), Oligoborsäuren oder Polyborsäuren.
  • - Salze der Borsauerstoffsäuren, wie Borate ([BO3]3-, genaue Be­ zeichnung "Orthoborat"), Oligoborate (z. B. [B3O3(OH)5]2-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)6]3- oder [B6O7(OH)6]2-) oder Polyborate (z. B. [BO2]-) mit anorganischen oder organischen Kationen, wie etwa Alkalimetallionen (z. B. Li+, Na+ oder K+), Erdalkali­ metallionen (z. B. Mg2+, Ca2+ oder Sr2+), Ammoniumion NH4+ oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine (z. B. Tetra­ methylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Te­ traisopropylammonium, Phenyltrimethylammonium, Phenyltriethy­ lammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylam­ monium, Triisopropylammonium, Phenyldimethylammonium, Phenyl­ diethylammonium oder Phenylammonium ("Anilinium")).
  • - Boronsäuren (R-B(OH)2) und deren anorganische oder organische Salze, wie Phenylboronsäure (Dihydroxyphenylboran) oder Dina­ triumphenylboronat.
  • - Borsäureester, wie die Mono-, Di- oder Tri-C1-C6-Alkylester mit gleichen oder verschiedenen, unverzweigten oder verzweig­ ten Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl­ pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri­ methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl), beispielsweise Borsäuretrime­ tyhlester, Borsäuretrietyhlester oder Borsäuretripropylester.
  • - Borhalogenide mit Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, beispiels­ weise BF3 (Bortrifluorid), BCl3 (Bortrichlorid), BBr3 (Bortri­ bromid), BI3 (Bortriiodid), BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2I, BFI2, BFClBr, BFClI, BFBrI, BCl2Br, BClBr2, BCl2I, BClI2, BClBrI, BBr2I, BBrI2, B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4 und deren Kom­ plexe, beispielsweise mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick­ stoffverbindungen, wie z. B. Hydrate, Alkoholate, Etherate, Komplexe mit Sulfiden, Ammoniak, Aminen oder Pyridinen, beispielsweise [Wasser.BF3], [MethanoL.BF3], [Ethanol.BF3], [Dimethylether.BF3], [Diethylether.BF3], [n-Propyl­ ether.BF3], [iso-Propylether.BF3], [Tetrahydrofuran.BF3], [Dimethylsulfid.BF3], [Ammoniak.BF3], [Methylamin.BF3], [Dimethylamin.BF3], [Trimethylamin.BF3], [Ethylamin.BF3], [Diethylamin.BF3], [Triethylamin.BF3], [Harnstoff.BF3], [Pyridin.BF3], [2-Methylpyridin.BF3] oder [3-Methyl­ pyridin.BF3].
Bevorzugt eingesetzt werden
  • - Boroxid B2O3;
  • - Borsäure H3BO3;
  • - Borsäuretri-C1-C4-alkylester, wie beispielsweise Borsäuretri­ methylester, Borsäuretriethylester, Borsäuretripropylester, Borsäuretriisopropylester oder Borsäuretributylester;
  • - Bortrifluorid, Bortrichlorid oder deren Komplexe, beispiels­ weise mit Wasser, Alkoholen (insbesondere Methanol), Ether (insbesondere Diethylether), Sulfiden (insbesondere Dimethyl­ sulfid) oder Aminen (insbesondere Ethylamin), beispielsweise Bortrifluorid-Dihydrat oder Bortrifluorid-Etherate (ins­ besondere mit Diethylether),
oder deren Gemische.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden die halogenfreien Borver­ bindungen Boroxid B2O3, Borsäure H3BO3 und.Borsäuretri-C1-C4-alkyl­ ester. Besonders bevorzugt sind Borsäure H3BO3 und Borsäuretri­ methylester. Der Einsatz derartiger Borverbindungen hat den Vor­ teil, daß die Reaktionsgemische frei von Fluoridionen sind. Damit vereinfacht sich im Vergleich zur Reaktion mit Borhalogeniden die gesamte Apparatetechnik.
Die Borverbindung oder deren Gemische wird/werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chlorcarbon­ säurechloriden besitzen die Formel (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu ver­ stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromati­ schen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether- und ter­ tiäre Aminogruppen eingeschlossen. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C20-Aralkyl, insbesondere C7- bis C10-Aralkyl, und C7- bis C20-Alkaryl, insbesondere C7- bis C10-Alkaryl, genannt.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I), bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C10-Aralkyl oder C7- bis C10-Alkaryl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me­ thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl­ butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl­ propyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methyl­ pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl­ butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl­ propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Toluoyl), 3-Methylphenyl (m-Toluoyl), 4-Methyl­ phenyl (p-Toluoyl), Naphthyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Y bedeutet eine unsubstituierte oder durch Kohlenstoff enthal­ tende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituierte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Alkylenkette durch eine Ether- (-O-), Thioether- (-S-), tertiäre Amino- (-NR-) oder Ketogruppe (-CO-) unterbrochen sein kann. Die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste und Ha­ logen sind wie oben definiert.
Als Beispiele für den Rest Y seien die Alkylene (CH2)n mit n gleich 1 bis 10 genannt, wobei ein oder mehrere, gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C10-Aralkyl und/oder C7- bis C10-Alkaryl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolu­ oyl), 3-Methylphenyl (m-Toluoyl), 4-Methylphenyl (p-Toluoyl), Naphthyl oder Benzyl ersetzt sein können.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I), bei denen Y ein unsubstituiertes Alkylen (CH2)n mit n gleich 2 bis 8, besonders bevorzugt n gleich 2 bis 4, konkret CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, bedeutet.
Es ist auch möglich, daß die organischen Reste R1 und/oder R2 und/­ oder von Y unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems mitein­ ander verbunden sind. Als Beispiel hierzu sei Hexahydrophthalid genannt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugten Chlorcarbonsäurechloride (I) sind 4-Chlorbuttersäurechlorid (4-Chlorbutansäurechlorid), 5-Chlorvaleriansäurechlorid (5-Chlor­ pentansäurechlorid) oder 6-Chlorcapronsäurechlorid (6-Chlorhexan­ säurechlorid).
Die einzusetzenden Lactone besitzen die Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lactone eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton.
Als Chlorierungsmittel werden vorzugsweise Phosgen, Diphosgen (Chlorameisensäuretrichlormethylester), Triphosgen (Kohlensäure­ bis(trichlormethyl)ester) und/oder Thionylchlorid eingesetzt. Be­ sonders bevorzugt ist der Einsatz von Phosgen oder Thionyl­ chlorid, insbesondere von gasförmigem und/oder flüssigem Phosgen.
Als Chlorierungskatalysator sind prinzipiell alle bekannten Chlo­ rierungskatalysatoren, insbesondere Stickstoff- und Phosphor­ verbindungen geeignet, wie beispielsweise offenkettige oder cy­ clische, unsubstituierte oder substituierte Harnstoffe, N,N-di­ substituierte Formamide (z. B. N,N-Dimethylformamid), Trialkyl- oder unsubstituierte oder substituierte Triarylphosphinoxide, substituierte oder unsubstituierte Pyridine, quartäre Ammonium­ salze (z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid), Amidine oder dessen Salze einschließlich Hydrochloride, unsubstituierte oder ein bis mehrfach N-substituierte Guanidine oder Hexaalkylguanidinium­ salze.
Als Chlorierungskatalysator wird bevorzugt eine Harnstoffver­ bindung, ein Phosphinoxid, eine Pyridinverbindungen oder Gemische davon eingesetzt.
Die bevorzugt eingesetzten Harnstoffverbindungen sind beispiels­ weise in der Offenlegungsschrift DE-A 197 53 773 beschrieben. Be­ sonders bevorzugt eingesetzt werden offenkettige, substituierte Harnstoffverbindungen der Formel (III)
wobei X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R3 bis R6 unabhän­ gig voneinander vorzugsweise C1- bis C10-Alkyl bedeuten oder in der einer der Reste R3 oder R4 gemeinsam mit einem der Reste R5 oder R6 eine C2- bis C4-Alkylenkette bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoffverbindungen, welche bei Reaktions­ bedingungen flüssig sind, beispielsweise N,N'-Dimethylethylen­ harnstoff (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon), N,N'-Dimethylpropylen­ harnstoff (1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon), N,N,N',N'- Tetrabutylharnstoff oder N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff. Die genannten Harnstoffverbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze mit Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise als Hydro­ chloride, oder in Form ihrer durch Umsetzung mit Phosgen erhält­ lichen Salze des Vilsmeier-Typs eingesetzt werden, wobei die Hydrochloride bevorzugt sind.
Die bevorzugt eingesetzten Phosphinoxide sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP-A 0 413 264 beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Trialkyl- oder unsubstituierten oder substituierten Triarylphosphinoxide der Formel (IV)
wobei R7 bis R9 unabhängig voneinander vorzugsweise C1- bis C10-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1- bis C4-Alkyl sub­ stituiertes Phenyl bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphinoxide, welche unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, beispielsweise lineares oder verzweigtes Trioctyl-, Trihexyl- oder Tributylphosphinoxid sowie Triphenylphosphinoxid oder Gemi­ sche verschiedener Trialkylphosphinoxide (z. B. Cyanex® von Fa. Cytec Industries).
Die bevorzugt eingesetzten substituierten oder unsubstituierten Pyridine sind durch die Formel (V)
in der R10 bis R14 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeuten, beschrieben. Es ist ferner mög­ lich, daß zwei benachbarte Reste unter Bildung eines nicht- aromatischen oder aromatischen Systems miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugt sind die Mono-C1-C4-alkylpyridine, ganz besonders bevorzugt die Monomethylpyridine, insbesondere 3-Methylpyridin (β-Picolin).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere 3-Methyl­ pyridin, Triphenylphosphinoxid und/oder Trialkylphosphinoxid ein­ gesetzt.
Der Einsatz flüssiger Chlorierungskatalysatoren hat vor allem verfahrenstechnische Vorteile. So entfällt bespielsweise der aufwendige Umgang mit Feststoffen und deren Dosierung und Förde­ rung. Des weiteren wird ein wesentlich leichtflüssigerer Sump­ faustrag in der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung erhalten und Verstopfungen vermieden.
Der Chlorierungskatalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Form des Verfahrens wird der Kataly­ sator in Form eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlo­ rierungskatalysator verwendet. Dieser kann beispielsweise durch Zusammenfügen der beiden Komponenten vor oder in dem Reaktor her­ gestellt werden. Geeignete Komplexe sind beispielsweise der BF3-β-Picolin-Komplex.
Als Reaktoren für die Chlorierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gasflüs­ sig- sowie flüssig/flüssig-Umsetzungen eingesetzt werden. Zur Er­ zielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durch­ mischung zwischen der Lacton, Chlorierungskatalysator und Bor­ verbindung enthaltende Lösung und dem zugebenen Chlorierungsmit­ tel wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rührkesselkaskade, im Gegenstrom betriebene Reakti­ onskolonnen, Strömungsrohre (bevorzugt mit Einbauten), Blasen­ säulen und Schlaufenreaktoren.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich, ein gegen das eingesetzte Chlorierungsmit­ tel inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlor­ benzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Xylol, cycli­ sche Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt oder deren Ge­ mische. Werden Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt verwendet. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann beispielsweise beim Einsatz höhermolekularer, zähflüssiger oder unter Reaktionsbedingungen fester Lactone (II) von Vorteil sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C durchgeführt werden. Es erfolgt im allgemeinen bei einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs, bevorzugt 0,5 bis 2 MPa abs, ins­ besondere bei Atmosphärendruck.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt zugeführte Menge an Phosgen beträgt im allgemeinen 0,8 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol pro mol Lacton (II).
Die Zugabe der Edukte (Lacton (II) und Chlorierungsmittel) und der Katalysatoren (Chlorierungskatalysator und Borverbindung) kann im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugs­ weise werden in einer Variante das Lacton (II), der Chlorierungs­ katalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls ein Lösungs­ mittel vorgelegt und das Chlorierungsmittel anschließend einge­ leitet oder in einer anderen Variante alle Komponenten gleichzei­ tig zugeführt. Ausführungsformen, welche zwischen beiden Varian­ ten liegen sind selbstverständlich auch möglich und gegebenen­ falls vorteilhaft.
Bei der Zugabe der Edukte und Katalysatoren ist es auch möglich, verschiedene Komponenten gezielt vor oder in dem Reaktor in Kon­ takt zu bringen. So ist beispielsweise eine vorgelagerte Bildung eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlorierungskataly­ sator möglich (z. B. BF3-β-Picolin-Komplex). Des weiteren ist auch eine vorgelagerte Umsetzung zwischen dem Chlorierungskatalysator und dem Chlorierungsmittel möglich (z. B. Vilsmeier-Salz aus N,N- Dialkylformamid und Phosgen oder Thionylchlorid).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti­ nuierlich durchgeführt werden.
a) diskontinuierlich
Bei der diskontinuierlichen Herstellung wird das Reaktionsge­ misch, enthaltend das Lacton (II), den Chlorierungskatalysa­ tor, die Borverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel im allgemeinen in einem Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, vorgelegt und intensiv vermischt. Nun wird bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck die gewünschte Menge an flüssigem oder gasförmigem Chlorierungs­ mittel zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe an Chlorierungs­ mittel läßt man die Reaktionslösung wenige Minuten bis wenige Stunden nachreagieren. Die Nachreaktion kann im Reaktionsap­ parat oder auch in einem nachgeschalteten Gefäß erfolgen.
In einer besonderen Variante des diskontinuierlichen Verfah­ rens kann auch das flüssige Chlorierungsmittel (z. B. Thionyl­ chlorid), gegebenenfalls mit dem Chlorierungskatalysator und/­ oder der Borverbindung und/oder einem Lösungsmittel vorgelegt werden. Das Lacton (II) wird dann, gegebenenfalls mit dem Chlorierungskatalysator und/oder der Borverbindung und/oder einem Lösungsmittel, bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck über einen bestimmten Zeitraum hinweg zuge­ geben.
b) kontinuierlich
Für das kontinuierliche Verfahren geeignete Reaktionsapparate sind beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskaden oder im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen. Beim Start des kon­ tinuierlichen Verfahrens legt man im allgemeinen ein Lösungs­ mittel (z. B. das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Ziel­ produkt), den Chlorierungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt flüssiges oder gasförmiges Chlorierungsmittel hinzu. An­ schließend beginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chlorierungsmittels, mit der kontinuierlichen Einleitung von Lacton (II), welches im allgemeinen weiteren Chlorie­ rungskatalysator und weitere Borverbindung enthält und gege­ benenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann: Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsäurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungs­ mittel derart an, daß beide im wesentlichen äquimolar zuge­ führt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispiels­ weise über eine Standhaltung oder durch einen Überlauf, ent­ nommen. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung zur Nach­ reaktion einem weiteren Gefäß zugeführt.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, nicht-umgesetztes Chlorie­ rungsmittel beispielsweise durch Hindurchleiten eines Gases, wel­ ches gegenüber der Reaktionslösung chemisch inert ist, wie z. B. Stickstoff, anschließend aus der Reaktionslösung auszutreiben ("Strippen").
Nicht-umgesetztes Chlorierungsmittel, welches beispielsweise be­ reits während der Synthesestufe aus dem Reaktor entweicht und/­ oder welches durch nachträgliches "Strippen" ausgetrieben wird, kann vorteilhafterweise aufgefangen und erneut eingesetzt werden. Geeignete Auffangvorrichtungen sind beispielsweise Kühlfallen, in denen das Chlorierungsmittel auskondensiert.
Die aus der Umsetzung zwischen dem Lacton (II) und dem Chlorie­ rungsmittel stammende Reaktionslösung kann nach den üblichen Me­ thoden aufgearbeitet werden. Bevorzugt ist eine destillative Auf­ arbeitung, wobei das optionale "Strippen" vor oder in der De­ stillationskolonne erfolgen kann.
Es ist möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den bei der destillativen Aufarbeitung erhaltenen Sumpfaustrag, welcher unter anderem den Chlorierungskatalysator und die Borverbindung ent­ hält, ganz oder teilweise rückzuführen. Selbstverständlich kann auch vor der Rückführung eine weitere Aufarbeitung des Sumpfaus­ trags, beispielsweise eine destillative Abtrennung des Chlorie­ rungskatalysators und/oder der Borverbindung erfolgen. Falls das Verfahren mit einer Rückführung des Chlorierungskatalysators und/­ oder der Borverbindung ausgeübt wird, ist es von Vorteil, zur Ausschleusung möglicher Nebenprodukte nur einen Teil rückzuführen und den anderen Teil durch frische Katalysatoren zu ersetzen.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Her­ stellung der Chlorcarbonsäurechloride (I) legt man die gesamte Menge des entsprechenden Lactons (II), den bevorzugt flüssigen Chlorierungskatalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel (z. B. das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid- Zielprodukt) in einem Rührkessel vor. Das Reaktionssystem wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei Atmosphären­ druck unter weiterem intensiven Rühren flüssiges und/oder gasför­ miges Phosgen oder flüssiges Thionylchlorid kontinuierlich zuge­ führt. Die gebildeten gasförmigen Koppelprodukte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff werden abgeführt. Nachdem die gewünschte Menge an Chlorierungsmittel zugeführt wurde, wird die Reaktionslösung noch einige Zeit bei der einge­ stellten Temperatur unter fortgesetztem Rühren zur Nachreaktion belassen. Bei der Nachreaktion setzt sich noch in der Reaktions­ lösung befindliches Chlorierungsmittel mit restlichem Lacton (II) um. Um das überschüssige Chlorierungsmittel und dessen Reaktions­ produkte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungsweise abzurei­ chern, ist es möglich, unter intensiver Durchmischung Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reaktionslösung wird nun der Aufarbeitung zugeführt. Im allgemeinen erfolgt die Aufar­ beitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum. Bei hochmoleku­ laren Chlorcarbonsäurechloriden sind auch andere Reinigungsver­ fahren, wie beispielsweise Kristallisation möglich.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Her­ stellung der Chlorcarbonsäurechloride (I) legt man im Reaktor, z. B. einem Rührkessel, ein Lösungsmittel (z. B. das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt), den Chlorierungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt flüssiges oder gasförmiges Chlorierungsmittel hinzu. Anschließend beginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chlorierungsmittels, mit der kontinuierlichen Einlei­ tung von Lacton (II), welches im allgemeinen weiteren Chlorie­ rungskatalysator und weitere Borverbindung enthält und gegebenen­ falls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann. Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsäurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungsmittel derart an, daß beide im wesentlichen äquimolar zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder einem Überlauf, entnommen. Die entnommene Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Behälter, beispielsweise einem Rührkessel, zur Nachreaktion aufgefangen. Nachdem auch der nachgeschaltete Behälter durch den Reaktionsaustrag gefüllt wurde, wird der Über­ lauf gegebenenfalls von den Koppelprodukte Kohlendioxid und Chlorwasserstoff wie oben beschrieben befreit und der Aufarbei­ tung zugeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit einem Chlorierungsmittel, welches die Chlorcarbonsäu­ rechloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich macht und die Nachteile einer zusätzlichen Einleitung von Chlorwasser­ stoffgas nicht mehr besitzt. Die Chlorcarbonsäurechloride können bei der Aufarbeitung problemlos von den erfindungsgemäß zugesetz­ ten Borverbindungen abgetrennt werden.
Beispiele Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung umfasste ein 1 l Doppelmantel-Glasgefäß mit einem Rührer, einer Thermostatierung, einem Einleitungsrohr für das gasförmige oder flüssige Chlorierungsmittel und einer zwei­ teiligen Kühlerkaskade. Die zweiteilige Kühlerkaskade umfasst einen Intensivkühler, welcher auf -10°C temperiert wurde und einen Kohlensäurekühler, welcher auf -78°C temperiert wurde. Die Versu­ che wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g β-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) und 3,1 g Borsäure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefäß vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden insgesamt 229 g gasförmiges Phosgen (2,32 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nach­ reaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde ein Rohaustrag von 310 g erhalten. Der Rohaus­ trag wurde bei 0,7 kPa abs (7 mbar abs) und 70 bis 75°C fraktio­ niert destilliert. Es wurden 255 g 5-Chlorvaleriansäurechlorid mit einer Reinheit von < 98 GC-Flächen-% isoliert. Dies ent­ spricht einer Ausbeute von 82%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
172 g γ-Butyrolacton (2,0 mol), 9,3 g β-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) und 3,1 g Borsäure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefäß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter intensivem Rühren wurden bei 140 bis 147°C innerhalb von 4 Stunden und 15 Minuten insgesamt 242 g gasförmiges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. An­ schließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde ein Ro­ haustrag von 289 g erhalten. Der Rohaustrag enthielt 93,6 GC-Flä­ chen-% 4-Chlorbuttersäurechlorid.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
172 g γ-Butyrolacton (2 mol), 34,8 g Cyanex® 923 (Handelsprodukt von Fa. Cytec Industries, Gemisch verschiedener Trialkylphosphi­ noxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 348 g/mol, 0,1 mol) und 3,1 g Borsäure (0,05 mol) wurden im Doppelman­ tel-Glasgefäß vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden und 20 Minuten insgesamt 251 g gasförmiges Phosgen (2,54 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzu­ fuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nichtumge­ setzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C innerhalb von 7 Stunden wurde ein Rohaustrag von 314 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 5,1 kPa abs (51 mbar abs) und 87°C fraktioniert destilliert. Es wurden 242 g 4-Chlorbuttersäurechlorid mit einer Reinheit von < 99 GC-Flächen-% isoliert. Dies entspricht einer Ausbeute von 86%.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g β-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) und 5,2 g Borsäuretrimethylester (0,05 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefäß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter in­ tensivem Rühren wurden bei 140 bis 146°C insgesamt 242 g gasförmi­ ges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde ein Rohaustrag von 318 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 0,9 kPa abs (9 mbar abs) und 75 bis 77°C fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 10 g, welcher bereits 96,6 GC-Flächen-% 5-Chlorvaleriansäurechlorid enthielt, wurde eine Reinfraktion von 256 g gewonnen. Sie enthielt 98,2 GC- Flächen-% 5-Chlorvaleriansäurechlorid. Die Gesamtausbeute nach Destillation betrug 85%.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
10 g δ-Valerolacton (0,1 mol), 1,14 g Benzyltrimethylammoniumchlo­ rid (0,006 mol) und 0,31 g Borsäure (0,005 mol) wurden im Doppel­ mantel-Glasgefäß vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden bei 120 bis 125°C innerhalb von 7 Stunden insgesamt 15,5 g flüssiges Thionylchlorid (0,13 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das Sy­ stem zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Thionylchloridzu­ fuhr belassen. Der Reaktionsaustrag enthielt 70 GC-Flächen-% 5-Chlorvaleriansäurechlorid und 7 GC-Flächen-% nicht-umgesetztes δ-Valerolacton.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
192 g γ-Butyrolacton (2,23 mol) und 2 g Pyridin (0,025 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefäß vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Unter intensivem Rühren wurden bei 120 bis 124°C innerhalb von 8 Stunden insgesamt 60 g gasförmiges Phosgen (0,61 mol) eingeleitet. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde der Rohaustrag fraktioniert destilliert. Die er­ ste Fraktion mit 76 g enthielt 21,6 GC-Flächen-% 4-Chlorbutter­ säurechlorid, die zweite Fraktion mit 110 g 2,6 GC-Flächen-% 4-Chlorbuttersäurechlorid. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 6%.
Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß in Abwesenheit von Borver­ bindungen und ohne Einleitung von Chlorwasserstoff nur eine unzu­ reichende Ausbeute erzielt werden kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeu­ ten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen sub­ stituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungs­ katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Bortrifluorid, Bortrichlorid oder deren Komplexe, Boroxid, Borsäure, einen Borsäuretri-C1-C4-alkyl­ ester oder Gemische mindestens zweier dieser Borverbindungen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Borverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Chlorierungsmittel Phosgen, Diphosgen, Tri­ phosgen und/oder Thionylchlorid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Chlorierungskatalysator eine Harnstoffver­ bindung, ein Phosphinoxid, eine Pyridinverbindung oder Gemi­ sche davon einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungskatalysator 3-Methylpyridin, Triphenyl­ phosphinoxid und/oder Trialkylphosphinoxid einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man den Chlorierungskatalysator in einer Konzen­ tration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) ein­ setzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man den Chlorierungskatalysator und die Bor­ verbindung in Form eines Komplexes aus beiden Komponenten einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Lacton (II) γ-Butyrolacton, β-Valerolacton oder ε-Caprolacton einsetzt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1923379A1 (de) 2006-11-13 2008-05-21 Wacker Chemie AG Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonylverbindungen in Jet Loop Reaktoren

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100383104C (zh) * 2005-08-29 2008-04-23 上海华谊丙烯酸有限公司 一种3-氯丙酰氯或(2-甲基)-3-氯丙酰氯的合成及提纯方法
CN101665427B (zh) * 2009-06-09 2019-12-13 大连九信精细化工有限公司 5-溴正戊酰溴的制法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778852A (en) * 1952-07-12 1957-01-22 Basf Ag Production of chlorocarboxylic acid chlorides
DE3624258A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
DE3927146A1 (de) * 1989-08-17 1991-02-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
CN1120149C (zh) * 1997-09-30 2003-09-03 韩国化学研究所 制备邻－(烷氧羰基)苯甲磺酰氯衍生物的方法
DE19753773A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1923379A1 (de) 2006-11-13 2008-05-21 Wacker Chemie AG Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonylverbindungen in Jet Loop Reaktoren
US7476772B2 (en) 2006-11-13 2009-01-13 Wacker Chemie Ag Process for preparing chlorinated carbonyl compounds in jet loop reactors

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