WO2001064613A1 - Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden - Google Patents

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WO2001064613A1
WO2001064613A1 PCT/EP2001/002238 EP0102238W WO0164613A1 WO 2001064613 A1 WO2001064613 A1 WO 2001064613A1 EP 0102238 W EP0102238 W EP 0102238W WO 0164613 A1 WO0164613 A1 WO 0164613A1
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boron
lactone
carbon
mol
reaction
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PCT/EP2001/002238
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French (fr)
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Armin Stamm
Roland Götz
Jochem Henkelmann
Friedrich Closs
Heinz-Josef Kneuper
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of chlorocarboxylic acid chlorides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are independent of each other
  • alkylene chain with 1 to 10 carbon atoms in the chain, which is unsubstituted or substituted by carbon-containing organic radicals, halogen, nitro and / or cyano groups, where the alkylene chain can be interrupted by an ether, thioether, tertiary amino or keto group .
  • carbon-containing organic radicals of Y and / or R 1 and / or R 2 can be linked to form a non-aromatic system
  • Chlorocarboxylic acid chlorides are important reactive intermediates for the production of pharmaceutical and agrochemical active ingredients.
  • Chlorocarboxylic acid chlorides can be prepared, for example, by reacting the corresponding lactones with chlorinating agents in the presence of a catalyst.
  • chlorinating agents typically, phosgene or thionyl chloride is used as the chlorinating agent, since they only form gaseous substances (CO 2 or SO 2 and HC1) as by-products.
  • Suitable catalysts include US Pat. No. 2,778,852, pyridines, tertiary amines, heavy metals and acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorus chloride, phosphorus oxychloride, aluminum chloride, sulfuryl chloride and chlorosulfonic acid.
  • the published patent application DE-A 197 53 773 discloses suitable ones
  • Catalysts urea compounds the published documents EP-A 0 413 264 and EP-A 0 435 714 phosphine oxides as well as the published documents EP-A 0 253 214 and EP-A 0 583 589 organic nitrogen compounds, such as quaternary ammonium salts, nitrogen heterocycles, Amines or formamides.
  • R 1 and R 2 are independent of each other
  • alkylene chain with 1 to 10 carbon atoms in the chain, which is unsubstituted or substituted by carbon-containing organic radicals, halogen, nitro and / or cyano groups, where the alkylene chain can be interrupted by an ether, thioether, tertiary amino or keto group .
  • carbon-containing organic radicals of Y and / or R 1 and / or R 2 can be linked to form a non-aromatic system
  • R 1 , R 2 and Y have the meaning given above, with a chlorinating agent in the presence of a chlorination catalyst, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a boron compound.
  • boron compound is essential in the process according to the invention.
  • suitable boron compounds are the compounds and groups of substances listed below, mixtures of different boron compounds also being possible.
  • Boron oxide such as B 2 0 3 .
  • Boric oxygen acids such as boric acid (HB0 3 , exact name "orthoboric acid"
  • metaboric acids of the type HB0 2 , for example ⁇ -HB0 2 , ⁇ -HB0 or ⁇ -HB0 2
  • oligoboric acids or polyboric acids such as oligoboric acids or polyboric acids.
  • Salts of boric acid such as borates ([B0 3 ] 3 ⁇ , exact name "Orthoborat"), oligoborates (e.g. [B 3 0 3 (OH) 5 ] 2 ⁇ , [B 4 0 5 (OH) 4 ] 2-, [B 5 0 6 (0H) 6 ] 3- or [B 6 0 7 (OH) 6 ] 2 " ) or polyborates (for example [B0]”) with inorganic or organic cations, such as alkali metal ions (for example Li + , Na + or K + ), alkaline earth metal ions (e.g.
  • ammonium ion NH + or primary, secondary, tertiary or quaternary amines e.g. tetra-methylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, phenyltrimethylammonium, Phenyltriethylammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, triisopropylammonium, phenyldimethylammonium, phenyldiethylammonium or phenylammonium ("anilinium”)).
  • ammonium ion NH + or primary, secondary, tertiary or quaternary amines e.g. tetra-methylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, phenyl
  • Boronic acids (RB (OH) 2 ) and their inorganic or organic salts, such as phenylboronic acid (dihydroxyphenylborane) or disodium phenylboronate.
  • - Boric acid esters such as the mono-, di- or tri-Ci-Cg-alkyl esters with the same or different, unbranched or branched alkyl groups (for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl , 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dirnethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 -Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1
  • Boron halides with fluorine, chlorine, bromine and / or iodine for example BF 3 (Bort ⁇ f luo ⁇ d), BC1 3 (Bort ⁇ chlo ⁇ d), BBr 3 (Bort ⁇ bromid), BI 3 (Bortruodid), BF 2 C1, BFC1 2 , BF 2 Br, BFBr 2 , BF 2 I, BFI 2 , BFClBr, BFC1I, BFBrI, BCl 2 Br, BClBr 2 , BC1 2 I, BC1I 2 , BClBrI, BBr 2 I, BBrI 2 , B 2 F, B 2 CI 4 , B 2 Br 4 , B 2 I 4 and their complexes, for example with oxygen, sulfur or nitrogen compounds, such as hydrates, alcoholates, etherates,
  • Borsauretr ⁇ -C ⁇ -C alkyl esters such as Borsauret ⁇ - methyl ester, Borsauretriethylester, Borsauretripropylester, Borsauretrusopropylester or Borsauretributylester;
  • the halogen-free boron compounds boron oxide B 2 0 3 , boric acid H 3 B0 3 and boric acid C 1 -C 4 alkyl ester are particularly preferably used. Particularly preferred is boric acid H 3 B0 3 and boric acid methyl ester.
  • the use of such boron compounds has the advantage that the reaction mixtures are free of fluoride ions. This simplifies the entire apparatus technology compared to the reaction with boron halides.
  • the boron compound or mixtures thereof are / are used in a concentration of 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 5 mol%, based on the lactone (II ) used.
  • chlorocarboxylic acid chlorides which can be prepared in the process according to the invention have the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a carbon-containing organic radical, a halogen, a nitro or a cyano group.
  • An organic radical containing carbon is to be understood as an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • ether, thioether and tertiary amino groups are also included.
  • Preferred examples of the carbon-containing organic radical are C 1 -C 2 -alkyl, in particular C ⁇ -C ⁇ -alkyl, C ⁇ - to Cio-aryl, C 7 - to C 2 o -Ar alk l, in particular C - to Cio Aralkyl, and C - to C 2 o-alkaryl, in particular C 7 - to Cio-alkaryl.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Cio alkaryl mean for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2 -Dimethylpropyl, 1-ethyl-propyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methyl-pentyl, 2-methylpentyl, 3-methyipentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,
  • Y represents an unsubstituted or carbon-containing organic radicals, halogen, nitro and / or cyano groups substituted alkylene chain with 1 to 10 carbon atoms of the chain, the alkylene chain being replaced by an ether (-0-), thioether- (-S-), tertiary amino (-NR-) or keto group (-CO-) may be interrupted.
  • radical Y are the alkylenes (CH 2 ) n with n equal to 1 to 10, one or more, optionally all of the hydrogen atoms being from C 1 to C 8 alkyl, C 1 to C 10 aryl, C 7 to Cio Aralkyl and / or C 7 to C 10 alkaryl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1- Dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-
  • chlorocarboxylic acid chlorides (I) in which Y is an unsubstituted alkylene (CH 2 ) n m nt n is 2 to 8, particularly preferably n is 2 to 4, specifically CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 .
  • organic radicals R 1 and / or R 2 and / or of Y are bonded together to form a non-aromatic system.
  • An example of this is hexahydrophthalide.
  • the chlorocarboxylic acid chlorides (I) which are very particularly preferred in the process according to the invention are 4-chlorobutyric acid chloride (4-chlorobutanoic acid chloride), 5-chlorovaleric acid chloride (5-chloropentanoic acid chloride) or 6-chlorocaproacetic acid chloride (6-chlorohexanoic acid chloride).
  • the lactones to be used have the formula (II)
  • R 1 , R 2 and Y have the meanings given above. Mixtures of different lactones can of course also be used. ⁇ -Butyrolactone, ⁇ -valerolactone or ⁇ -caprolactone are very particularly preferably used.
  • the chlorinating agents used are preferably phosgene, diphosgene (trichloromethyl chloroformate), triphosgene (bis (trichloromethyl) ester) and / or thionyl chloride.
  • phosgene or thionyl chloride in particular gaseous and / or liquid phosgene, is particularly preferred.
  • chlorination catalysts in particular nitrogen and phosphorus compounds, are suitable as chlorination catalysts, such as, for example, open-chain or cyclic, unsubstituted or substituted ureas, N, N-di-substituted formamides (for example N, N-dimethylformamide), trialkyl or unsubstituted or Substituted triarylphosphine oxides, substituted or unsubstituted pyridines, quaternary ammonium salts (eg benzyltrimethylammonium chloride), amidines or their salts including hydrochlorides, unsubstituted or mono- to poly-substituted guanidines or hexaalkylguanidinium salts.
  • chlorination catalysts such as, for example, open-chain or cyclic, unsubstituted or substituted ureas, N, N-di-substituted formamides (for example N, N-dimethylformamide
  • a urea compound, a phosphine oxide, a pyridine compound or mixtures thereof is preferably used as the chlorination catalyst.
  • urea compounds used with preference are described, for example, in the published patent application DE-A 197 53 773.
  • Open-chain, substituted urea compounds of the formula (III) are particularly preferably used.
  • R4 R5 where X is oxygen or sulfur and R 3 to R 5 independently of one another are preferably C 1 -C 8 -alkyl or in which one of the radicals R 3 or R 4 together with one of the radicals R 5 or R 6 is a C 2 - to C 4 ⁇ alkylene chain means.
  • Urea compounds which are liquid under reaction conditions are very particularly preferred, for example N, N '-dimethylethylene-urea (1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone), N, N' -dirnethylpropylene-urea (1, 3-dimethyltetrahydro- 2 (1H) -pyrimidinone), N, N, N ', N'-tetrabutylurea or N, N, N', N '-tetramethylthiourea.
  • the urea compounds mentioned can be used as such or in the form of their salts with hydrochloric acid, for example as hydrochlorides, or in the form of their salts of the Vilsmeier type obtainable by reaction with phosgene, the hydrochlorides being preferred.
  • the preferred phosphine oxides are described, for example, in the published patent application EP-A 0 413 264.
  • the trialkyl or unsubstituted or substituted triarylphosphine oxides of the formula (IV) are particularly preferably used.
  • R 7 to R 9 independently of one another are preferably C 1 -C 10 -alkyl or unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • Phosphine oxides which are liquid under reaction conditions are very particularly preferred, for example linear or branched trioctyl, trihexyl or tributylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide or mixtures of various trialkylphosphine oxides (for example Cyanex from Cytec Industries).
  • R 10 to R 14 independently of one another preferably denote hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl. It is also possible that two adjacent residues form a non- aromatic or aromatic system are interconnected.
  • the mono-C 1 -C 4 -alkylpyridines are particularly preferred, very particularly preferably the monomethylpyridines, in particular 3-methylpyridine ( ⁇ -picoline).
  • 3-methylpyridine, triphenylphosphine oxide and / or trialkylphosphine oxide are used in particular.
  • liquid chlorination catalysts has process engineering advantages. For example, the time-consuming handling of solids and their dosing and conveying are eliminated. In addition, a much more fluid bottom discharge is obtained in the subsequent distillative workup and blockages are avoided.
  • the chlorination catalyst is used in the process according to the invention in a concentration of 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 5 mol%, based on the lactone (II).
  • the catalyst is used in the form of a complex of the boron compound and the chlorination catalyst. This can be produced, for example, by joining the two components before or in the reactor. Suitable complexes are, for example, the BF- ⁇ -picoline complex.
  • the apparatuses for gas / liquid and liquid / liquid reactions described in the relevant specialist literature can be used as reactors for the chlorination.
  • intensive mixing between the solution containing lactone, chlorination catalyst and boron compound and the chlorinating agent added is important.
  • Non-restrictive examples include stirred tanks, stirred tank cascades, countercurrent reaction columns, flow tubes (preferably with internals), bubble columns and loop reactors.
  • the process is preferably carried out without a solvent.
  • a solvent which is inert is, for example, aromatic hydrocarbons, such as toluene, chlorobenzene, o-, m- or p-dichlorobenzene, o-, m- or p-xylene, cyclic carbonates, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, the corresponding chlorocarboxylic acid chloride target product or mixtures thereof , If solvents are used, this is preferred Chlorocarboxylic acid chloride target product used.
  • the addition of a solvent can be advantageous, for example, when using high molecular weight, viscous or solid lactones (II) under reaction conditions.
  • the process according to the invention can be carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 200 ° C., particularly preferably 110 to 160 ° C. It generally takes place at a pressure of 0.01 to 5 MPa abs, preferably 0.5 to 2 MPa abs, ms - especially at atmospheric pressure.
  • the total amount of phosgene added in the process according to the invention is generally 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, per mol of lactone (II).
  • lactone (II) and chlorinating agent can generally be added in any order.
  • the lactone (II), the chlorination catalyst, the boron compound and, if appropriate, a solvent are preferably introduced to one variant and the chlorinating agent is subsequently introduced or, in another variant, all the components are supplied simultaneously.
  • Embodiments which lie between the two variants are of course also possible and, if appropriate, advantageous.
  • the starting materials and catalysts are available, it is also possible to bring various components in front of or in contact with the reactor.
  • an upstream formation of a complex from the boron compound and the chlorination catalyst is possible (e.g. BF -ß-P ⁇ colm complex).
  • an upstream reaction between the chlorination catalyst and the chlorinating agent is also possible (e.g. Vilsmeier salt made from N, N-dialkylformamide and phosgene or thionyl chloride).
  • the method according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction mixture containing the lactone (II), the chlorination catalyst, the boron compound and, if appropriate, a solvent in general is initially introduced into a reaction apparatus, for example a Ruhr kettle, and mixed intensively. Now the desired amount of liquid or gaseous chlorination is at the desired temperature and pressure medium added. After the addition of chlorinating agent has ended, the reaction solution is allowed to react for a few minutes to a few hours. The after-reaction can take place in the reaction apparatus or in a downstream vessel.
  • liquid chlorinating agent e.g. thionyl chloride
  • the chlorination catalyst and / or the boron compound and / or a solvent can also be introduced.
  • the lactone (II) is then, optionally with the
  • Reaction apparatuses suitable for the continuous process for example Ruhr kettles, Ruhr kettle cascades or reaction columns operated in countercurrent.
  • a solvent e.g. the corresponding chlorocarboxylic acid target product
  • the chlorination catalyst and the boron compound are generally introduced, the system is brought to the desired temperature and liquid or gaseous chlorinating agent is added.
  • lactone (II) which generally contains further chlorination catalyst and further boron compound and can optionally be dissolved in a solvent, is started.
  • the amounts of lactone (II) and chlorinating agent are adjusted in such a way that both are supplied essentially with water.
  • a quantity of the reaction volume corresponding to the quantity fed in is withdrawn from the reaction apparatus, for example via maintenance or through an overflow.
  • the reaction solution is preferably fed to a further vessel for the after-reaction.
  • reaction solution resulting from the reaction between the lactone (II) and the chlorinating agent can be worked up using the public methods. Preference is given to working up by distillation, in which case the optional “stripping” can take place before or in the distillation column.
  • the entire amount of the corresponding lactone (II), the preferably liquid chlorination catalyst, the boron compound and, if appropriate, a solvent (for example the corresponding chlorocarboxylic acid chloride product) are placed in a Ruhr kettle.
  • the reaction system is now brought to the desired temperature and liquid and / or gaseous phosgene or liquid thionyl chloride is fed continuously at atmospheric pressure with further vigorous stirring.
  • the gaseous co-products formed, carbon dioxide or sulfur dioxide, and hydrogen chloride are removed.
  • the reaction solution is left for a while at the set temperature with continued stirring for post-reaction.
  • chlorinating agent still present in the reaction solution is reacted with residual lactone (II).
  • II residual lactone
  • the reaction solution obtained is then fed to the workup.
  • the processing by distillation, if necessary under vacuum.
  • other cleaning processes such as crystallization, are also possible
  • the reactor e.g. a Ruhr kettle, a solvent (e.g. the corresponding chlorocarboxylic acid chlor_d cell product), the chlorination catalyst and the boron compound, brings the system to the desired temperature and adds f_jss ⁇ ges or gaseous chlorinating agent. Then, parallel to the continuous supply of the chlorinating agent, the mixture is degassed with the continuous introduction of lactone (II), which generally contains further chlorinating catalyst and / or other boron compound and, if appropriate, can be dissolved in a solvent.
  • lactone lactone
  • the amounts of lactone (II) and chlorinating agent are adjusted in such a way that both are fed essentially in an equimolar amount.
  • a quantity of the reaction volume corresponding to the quantity fed in is removed from the reaction apparatus, for example via a maintenance or an overflow.
  • the reaction solution withdrawn is collected in a downstream container, for example a Ruhr kettle, for the subsequent reaction.
  • the overflow is possibly from the by-products carbon dioxide and
  • the process according to the invention enables chlorocarboxylic acid chlorides to be prepared by reacting the corresponding lactones with a chlorinating agent which makes the chlorocarboxylic acid chlorides accessible in high yield and high purity and no longer has the disadvantages of additionally introducing hydrogen chloride gas.
  • the chlorocarboxylic acid chlorides can be easily separated from the boron compounds added according to the invention during workup.
  • the experimental set-up comprised a 1 1 double-walled glass vessel with a stirrer, thermostatting, an conduit for the gaseous or liquid chlorinating agent and a two-part cooler cascade.
  • the two-part cooler cascade comprises an intensive cooler, which was heated to -10 ° C, and one Carbonic acid cooler, which was tempered to -78 ° C. The tests were carried out at atmospheric pressure.
  • the raw discharge was fractionally distilled at 0.7 kPa abs (7 mbar abs) and 70 to 75 ° C. 255 g of 5-chlorovaleric acid chloride with a purity of> 98 GC area% were isolated. This corresponds to a yield of 82%.
  • the raw output was fractionally distilled at 0.9 kPa abs (9 mbar abs) and 75 to 77 ° C. After a preliminary run of 10 g, which already contained 96.6 GC area% 5-chlorovaleric acid chloride, a pure fraction of 256 g was obtained. It contained 98.2 GC area% 5-chloro-valerine acid chloride. The overall yield after distillation was 85%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I), in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II), in der R1, R2 un Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
Rl \ c -γ_ -c //° (I)
/ ci-
R2 Cl
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
R2
in der RX,R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskataly- sators . Chlorcarbonsäurechloride sind wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer und agrochemischer Wirkstoffe.
Chlorcarbonsäurechloride können zum Beispiel durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel werden typischerweise Phosgen oder Thionylchlorid eingesetzt, da sie als Koppelprodukte ausschließlich gasförmige Substanzen (C02 bzw. S02 und HC1) bilden.
Bei der Verwendung von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel wird üblicherweise Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt. Entsprechende Verfahren sind in I.I. Grandberg et al . , Izv. Timirya- zevsk. S.-kh. Akad. 1974, (6), Seite 198 bis 204 und O.P. Goel et al., Synthesis, 1973, Seite 538 bis 539 beschrieben. Bei der Umsetzung von γ-Butyrolacton zu 4-Chlorbuttersäurechlorid wurden Ausbeuten von 65 bis 80% erreicht.
Bei der Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel werden im allgemeinen verschiedene Katalysatorsysteme eingesetzt. Als geeignete Katalysatoren sind in US-Patent 2,778,852 Pyridine, tertiäre Amine, Schwermetalle und Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Aluminiumchlorid, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure genannt. Die Offen- legungsschrift DE-A 197 53 773 offenbart als geeignete
Katalysatoren Harnsto fVerbindungen, die Offenlegungsschrif ten EP-A 0 413 264 und EP-A 0 435 714 Phosphinoxide sowie die Offen- legungsschriften EP-A 0 253 214 und EP-A 0 583 589 organische StickstoffVerbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, Stickstoff - heterocyclen, Amine oder Formamide.
Im US-Patent 2,778,852 ist die Synthese von 4-Chlorbuttersäure- chlorid durch Umsetzung von γ-Butyrolacton mit Phosgen in Gegenwart von Pyridin beschrieben.
Um die Ausbeute zu steigern, wird in der Regel zusätzlich gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Verwendung von Chlorwasserstoff ist jedoch insbesondere aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig, da sie in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt wird und der überschüssige Anteil aufgearbeitet und neutralisiert werden muß, was zu einem erheblichen Salzanfall führt. Des weiteren erfordert die Verwendung von größeren Mengen an Chlorwasserstoffgas einen zusätzlichen technologischen und lo- gistischen Aufwand. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Hersteilung von Chlorcarbonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln zu entwickeln, welches die bekannten Nachteile nicht mehr besitzt und die Chlorcarbonsäure - Chloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich macht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
R
R
Figure imgf000005_0001
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
Figure imgf000005_0002
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gegenwart einer Borverbindung. Als Borverbindungen eignen sich beispielsweise die im folgenden aufgelisteten Verbindungen und Stoff - gruppen, wobei Gemische verschiedener Borverbindungen ebenfalls möglich sind.
Boroxid, wie B203.
Borsauerstoffsäuren, wie Borsäure (HB03, genaue Bezeichnung "Orthoborsäure") , Metaborsäuren (vom Typ HB02 , z.B. α- HB02, ß- HB0 oder γ- HB02) , Oligoborsäuren oder Polyborsäuren.
Salze der Borsauerstoffsäuren, wie Borate ([B03]3~, genaue Bezeichnung "Orthoborat") , Oligoborate (z.B. [B303 (OH) 5] 2~ , [B405(OH)4]2-, [B506 (0H)6] 3- oder [B607 (OH) 6] 2") oder Polyborate (z.B. [B0 ]") mit anorganischen oder organischen Kationen, wie etwa Alkalimetallionen (z.B. Li+, Na+ oder K+) , Erdalkalimetallionen (z.B. Mg2+, Ca2+ oder Sr2+) , Ammoniumion NH+ oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine (z.B. Tetra - methylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Te- traisopropylammonium, Phenyltrimethylammonium, Phenyltriethy- lammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylam- monium, Triisopropylam onium, Phenyldimethylammonium, Phenyl - diethylammonium oder Phenylammonium ("Anilinium" ) ) .
Boronsäuren (R-B(OH)2) und deren anorganische oder organische Salze, wie Phenylboronsäure (Dihydroxyphenylboran) oder Dina- triumphenylboronat .
- Borsäureester, wie die Mono-, Di- oder Tri-Ci-Cg-Alkylester mit gleichen oder verschiedenen, unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl , 1-Methylethyl , Butyl , 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl , Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl , 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl , Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl , 1,2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl , 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl , 1 , 2-Dimethylbutyl , 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl , 1,1,2-Tri- methylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl) , beispielsweise Borsauretπme- thylester, Borsauretriethylester oder Borsauretripropylester .
Borhalogenide mit Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, beispiels- weise BF3 (Bortπf luoπd) , BC13 (Bortπchloπd) , BBr3 (Bortπ- bromid) , BI3 (Bortruodid) , BF2C1, BFC12, BF2Br, BFBr2 , BF2I, BFI2, BFClBr, BFC1I, BFBrI , BCl2Br, BClBr2, BC12I, BC1I2, BClBrI, BBr2I, BBrI2, B2F , B2CI4, B2Br4, B2I4 und deren Komplexe, beispielsweise mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick - stoff Verbindungen, wie z.B. Hydrate, Alkoholate, Etherate,
Komplexe mit Sulfiden, Ammoniak, Ammen oder Pyπdmen, beispielsweise [Wasser BF3] , [Methanol BF3] , [Ethanol BF3] , [Dimethylether BF ] , [Diethylether BF3] , [n-Propyl- ether BF3] , [iso-Propylether BF3] , [Tetrahydrof uran BF3] , [Dimethylsulf ld BF3] , [Ammoniak BF3] , [Methylamin BF3] ,
[Dimethylamm BF3] , [Tπmethylamm BF3] , [Ethylamm BF3] , [Diethylamm BF3] , [Triethylamm BF3] , [Harnstoff BF3] , [Pyπdm BF3] , [2-Methylpyrιdm BF3] oder [3-Methyl- pyπdm BF3] .
Bevorzugt eingesetzt werden
Boroxid B20 ;
- Borsaure H3B03;
Borsauretrι-Cι-C -alkylester, wie beispielsweise Borsauretπ- methylester, Borsauretriethylester, Borsauretripropylester, Borsauretrusopropylester oder Borsauretributylester;
Bortπfluoπd, Bortrichloπd oder deren Komplexe, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen (insbesondere Methanol) , Ether (insbesondere Diethylether), Sulfiden (insbesondere Dimethylsulfld) oder Ammen (insbesondere Ethylamm) , beispielsweise Bortrifluoπd-Dihydrat oder Bortrifluorid-Etherate (insbesondere mit Diethylether) ,
oder deren Gemische.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden die halogenfreien Borverbindungen Boroxid B203, Borsaure H3B03 und Borsauretrι-C1-C4-alkyl - ester. Besonders bevorzugt smd Borsaure H3B03 und Borsauretπ- methylester. Der Einsatz derartiger Borverbindungen hat den Vorteil, daß die Reaktionsgemische frei von Fluoridionen smd. Damit vereinfacht sich im Vergleich zur Reaktion mit Borhalogeniden die gesamte Apparatetechnik. Die Borverbindung oder deren Gemische wird/werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chlorcarbonsäurechloriden besitzen die Formel (I)
Figure imgf000008_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wassers toffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer , aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise - 0-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromatischen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether- und tertiäre Aminogruppen eingeschlossen. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C ~ bis C2o-Alkyl, insbesondere Cχ~ bis Cς-Alkyl, Cζ- bis Cio-Aryl, C7- bis C2o-Aralk l, insbesondere C - bis Cio-Aralkyl, und C - bis C2o-Alkaryl, insbesondere C7- bis Cio-Alkaryl, genannt.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I) , bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι~ bis Cg-Alkyl, Cg- bis Cio-Aryl, C7- bis Cιo~Aralkyl oder C7- bis Cio-Alkaryl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl , Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl , Pentyl, 1-Methyl - butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl , 1-Ethyl- propyl, Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl , 1 , 2-Dimethylpropyl , 1-Methyl - pentyl, 2-Methylpentyl , 3-Methyipentyl , 4-Methylpe tyl , 1, 1-Dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2,2-Dιmethylbutyl, 2 , 3-Dιmetnylbutyl , 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1 , 2-Tπmethylpropyl , 1 , 2 , 2-Tπmethyl - propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl , l-Ethyl-2-methylpropyl , Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Toluoyl) , 3-Methylphenyl (m-Toluoyl) , 4-Methyl- phenyl (p-Toluoyl) , Naphthyl oder Benzyl . Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und C - bis C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Y bedeutet eine unsubstituierte oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituierte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen der Kette, wobei die Alkylenkette durch eine Ether- (-0-) , Thioether- (-S-) , tertiäre Amino- (-NR-) oder Ketogruppe (-CO-) unterbrochen sein kann. Die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste und Ha logen smd wie oben definiert.
Als Beispiele für den Rest Y seien die Alkylene (CH2)n mit n gleich 1 bis 10 genannt, wobei ein oder mehrere, gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch Cι~ bis Cς-Alkyl, Cζ- bis Cio-Aryl, C7- bis Cio-Aralkyl und/oder C7- bis Cio-Alkaryl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl , Butyl, 1-Methyl-propyl , 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dιmethylethyl , Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dιmethylpropyl , 1-Ethylpropyl , Hexyl, 1 , 1-Dιmethylpropyl , 1, 2-Dirnethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl , 4-Methylpentyl , 1 , 1-Dιmethyl - butyl, 1,2-Dιmethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dιmethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl , 1, 1,2-Tπmethylpropyl, 1, 2 , 2-Tπmethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl - propyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolu- oyl) , 3-Methylphenyl (m-Toluoyl) , 4-Methylphenyl (p-Toluoyl) , Naphthyl oder Benzyl ersetzt sein können.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsaurechloride (I) , bei denen Y ein unsubstituiertes Alkylen (CH2)n mιt n gleich 2 bis 8, besonders bevorzugt n gleich 2 bis 4, konkret CH2CH2 , CH2CH2CH2 , CH2CH2CH2CH2, bedeutet.
Es ist auch möglich, daß die organischen Reste R1 und/oder R2 und/ oder von Y unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden smd. Als Beispiel hierzu sei Hexahydrophthalid genannt.
Die beim erfmdungsgemaßen Verfahren ganz besonders bevorzugten Chlorcarbonsaurechloride (I) sind 4-Chlorbuttersaurechloπd (4-Chlorbutansaurechloπd) , 5-Chlorvalerιansaurechloπd (5-Chlor- pentansaurechlorid) oder 6-Chlorcapronsaurechloπd (6-Chlorhexan- saurechloπd) . Die einzusetzenden Lactone besitzen die Formel (II)
Figure imgf000010_0001
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lactone eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton.
Als Chlorierungsmittel werden vorzugsweise Phosgen, Diphosgen (Chlorameisensäuretrichlormethylester) , Triphosgen (Kohlensäure- bis (trichlormethyl) ester) und/oder Thionylchlorid eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Phosgen oder Thionylchlorid, insbesondere von gasförmigem und/oder flüssigem Phosgen.
Als Chlorierungskatalysator sind prinzipiell alle bekannten Chlorierungskatalysatoren, insbesondere Stickstoff- und Phosphorverbindungen geeignet, wie beispielsweise offenkettige oder cy- clische, unsubstituierte oder substituierte Harnstoffe, N,N-di- substituierte Formamide (z.B. N,N-Dimethylformamid) , Trialkyl- oder unsubstituierte oder substituierte Triarylphosphinoxide, substituierte oder unsubstituierte Pyridine, quartäre Ammoniumsalze (z.B. Benzyltrimethylammoniumchlorid) , Amidine oder deren Salze einschließlich Hydrochloride, unsubstituierte oder ein bis mehrfach N-substituierte Guanidine oder Hexaalkylguanidinium- salze.
Als Chlorierungskatalysator wird bevorzugt eine HarnstoffVerbindung, ein Phosphinoxid, eine Pyridinverbindung oder Gemische davon eingesetzt.
Die bevorzugt eingesetzten HarnstoffVerbindungen sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE-A 197 53 773 beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzt werden offenkettige, substituierte Harnstoffverbindungen der Formel (III)
X
R3^N^N/R6 ,(TITITI1) ,
I I
R4 R5 wobei X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R3 bis R5 unabhängig voneinander vorzugsweise Cι~ bis Cι0-Alkyl bedeuten oder in der einer der Reste R3 oder R4 gemeinsam mit einem der Reste R5 oder R6 eine C2- bis C4~Alkylenkette bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind HarnstoffVerbindungen, welche bei Reaktions- bedingungen flüssig sind, beispielsweise N, N' -Dimethylethylen- harnstoff (1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinon) , N, N' -Dirnethylpropylen- harnstoff (1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon) , N,N,N',N'- Tetrabutylharnstoff oder N,N,N' ,N' -Tetramethylthioharnstoff . Die genannten HarnstoffVerbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze mit Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise als Hydro- chloride, oder in Form ihrer durch Umsetzung mit Phosgen erhältlichen Salze des Vilsmeier-Typs eingesetzt werden, wobei die Hydrochloride bevorzugt sind.
Die bevorzugt eingesetzten Phosphinoxide sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP-A 0 413 264 beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Trialkyl- oder unsubstituierten oder substituierten Triarylphosphinoxide der Formel (IV)
0 R7-P-R9 {IV) # R8
wobei R7 bis R9 unabhängig voneinander vorzugsweise C ~ bis Cio-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Cι~ bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphinoxide, welche unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, beispielsweise lineares oder verzweigtes Trioctyl-, Trihexyl- oder Tributylphosphinoxid sowie Triphenylphosphinoxid oder Gemische verschiedener Trialkylphosphinoxide (z.B. Cyanex von Fa. Cytec Industries) .
Die bevorzugt eingesetzten substituierten oder unsubstituierten Pyridine sind durch die Formel (V)
Figure imgf000011_0001
in der R10 bis R14 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder Cχ~ bis C4-Alkyl bedeuten, beschrieben. Es ist ferner möglich, daß zwei benachbarte Reste unter Bildung eines nicht- aromatischen oder aromatischen Systems miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugt sind die Mono-Cι-C4-alkylpyridine, ganz besonders bevorzugt die Monomethylpyridine, insbesondere 3-Methylpyridin (ß-Picolin) .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere 3-Methyl - pyridin, Triphenylphosphinoxid und/oder Trialkylphosphinoxid eingesetzt.
Der Einsatz flüssiger Chlorierungskatalysatoren hat vor allem verfahrenstechnische Vorteile. So entfällt beispielsweise der aufwendige Umgang mit Feststoffen und deren Dosierung und Förderung. Des weiteren wird ein wesentlich leichtflüssigerer Sump- faustrag in der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung erhalten und Verstopfungen vermieden.
Der Chlorierungskatalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Form des Verfahrens wird der Katalysator in Form eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlorierungskatalysator verwendet. Dieser kann beispielsweise durch Zusammenfügen der beiden Komponenten vor oder in dem Reaktor hergestellt werden. Geeignete Komplexe sind beispielsweise der BF -ß-Picolin-Komplex.
Als Reaktoren für die Chlorierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas/flüssig- sowie flüssig/flüssig-U setzungen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durchmischung zwischen der Lacton, Chlorierungskatalysator und Borverbindung enthaltende Lösung und dem zugegebenen Chlorierungs - mittel wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rührkesselkaskade, im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen, Strömungsrohre (bevorzugt mit Einbauten) , Blasensäulen und Schlaufenreaktoren.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich, ein gegen das eingesetzte Chlorierungsmittel inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Xylol, cycli- sehe Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt oder deren Gemische. Werden Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Chlorcarbonsaurechlorid-Zielprodukt verwendet. Der Zusatz eines Losungsmittels kann beispielsweise beim Einsatz hohermolekularer, zähflüssiger oder unter Reaktionsbedingungen fester Lactone (II) von Vorteil sein.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C durchgeführt werden. Es erfolgt im allgemeinen bei einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs, bevorzugt 0,5 bis 2 MPa abs, ms - besondere bei Atmospharendruck.
Die beim erfmdungsgemaßen Verfahren insgesamt zugefuhrte Menge an Phosgen betragt im allgemeinen 0,8 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol pro mol Lacton (II) .
Die Zugabe der Edukte (Lacton (II) und Chlorierungsmittel) und der Katalysatoren (Chloπerungskatalysator und Borverbindung) kann im allgemeinen beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise werden einer Variante das Lacton (II), der Chlorierungs - katalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls em Losungs- mittel vorgelegt und das Chlorierungsmittel anschließend einge leitet oder m einer anderen Variante alle Komponenten gleichzeitig zugeführt. Ausfuhrungsformen, welche zwischen beiden Varianten liegen sind selbstverständlich auch möglich und gegebenen- falls vorteilhaft.
Bei der Zugar>e der Edukte und Katalysatoren ist es auch möglich, verschiedene Komponenten gezielt vor oder m dem Reaktor m Kontakt zu bringen. So ist beispielsweise eine vorgelagerte Bildung eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlorierungskataly- sator möglich (z.B. BF -ß-Pιcolm-Komplex) . Des weiteren ist auch eine vorgelagerte Umsetzung zwischen dem Chlorierungskatalysator und dem Chlorierungsmittel möglich (z.B. Vilsmeier-Salz aus N,N- Dialkylformamid und Phosgen oder Thionylchlorid) .
Das erfmdungsgemaße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti nuierlich durchgeführt werden.
a) diskontinuierlich
Be der diskontinuierlichen Herstellung wird das Reaktionsgemisch, enthaltend das Lacton (II) , den Chloπerungskatalysa tor, die Borverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel im allgemeinen m einem Reaktionsapparat, beispielsweise einem Ruhrkessel, vorgelegt und intensiv vermischt. Nun wird bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck die gewünschte Menge an flussigem oder gasförmigem Chlorierungs mittel zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe an Chlorierungsmittel laßt man die Reaktionslosung wenige Minuten bis wenige Stunden nacnreagieren. Die Nachreaktion kann im Reaktionsapparat oder auch m einem nachgeschalteten Gefäß erfolgen.
In einer besonderen Variante des diskontinuierlichen Verfahrens kann auch das flüssige Chlorierungsmittel (z.B. Thionyl chlorid) , gegebenenfalls mit dem Chloπerungskatalysator und/ oder der Borverbindung und/oder einem Losungsmittel vorgelegt werden. Das Lacton (II) wird dann, gegebenenfalls mit dem
Chlorierungskatalysator und/oder der Borverbindung und/oder einem Losungsmittel, bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck über einen bestimmten Zeitraum hinweg zugegeben.
b) kontinuierlich
Für das kontinuierliche Verfahren geeignete Reaktionsapparate smd beispielsweise Ruhrkessel, Ruhrkesselkaskaden oder im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen . Beim Start des kontinuierlichen Verfahrens legt man im allgemeinen ein Losungs - mittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechloπd-Ziel - Produkt) , den Chlorierungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt flussiges oder gasformiges Chlorierungsmittel hinzu. Anschließend beginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chloπerungsmittels , mit der kont uierlicnen Einleitung von Lacton (II) , welches im allgemeinen weiteren Chlorierungskatalysator und weitere Borverbindung enthalt und gege- benenfalls m einem Lösungsmittel gelost sein kann. Nachdem sich der Reaktormhalt zum Chlorcarbonsaurechloπd umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungsmittel derart an, daß beide im wesentlichen aqui olar zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder durch einen Überlauf, entnommen. Vorzugsweise wird die Reaktionslosung zur Nachreaktion einem weiteren Gefäß zugeführt.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, nicht-umgesetztes Chlorierungsmittel beispielsweise durch Hmdurchleiten eines Gases, welches gegenüber der Reaktionslosung chemisch inert ist, wie z.B. Stickstoff, anschließend aus der Reaktionslosung auszutreiben ("Strippen") . Nicht-umgesetztes Chlorierungsmittel, welches beispielsweise bereits wahrend der Synthesestufe aus dem Reaktor entweicht und/ oder welches durch nachträgliches "Strippen" ausgetrieben //ird, kann vorteilhafterweise aufgefangen und erneut eingesetzt werden. Geeignete Auffangvorrichtungen smd beispielsweise Kuhlfallen, denen das Chlorierungsmittel auskondensiert.
Die aus der Umsetzung zwischen dem Lacton (II) und dem Chlorierungsmittel stammende Reaktionslosung kann nach den ublicnen Me- thoden aufgearbeitet werden. Bevorzugt ist eine destillative Aufarbeitung, wobei das optionale "Strippen" vor oder m der De stillationskolonne erfolgen kann.
Es ist möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den bei der destillativen Aufarbeitung erhaltenen Sumpfaustrag , welcher unter anderem den Chloπerungskatalysator und die Borverbindung enthalt, ganz oder teilweise ruckzufuhren. Selbstverständlich kann auch vor der Rückführung eine weitere Aufarbeitung des Surpfaus - trags, beispielsweise eine destillative Abtrennung des Chlorie- rungskatalysators und/oder der Borverbindung erfolgen. Falls das Verfahren mit einer Rückführung des Chloπerungskatalysators und/ oder der Borverbindung ausgeübt wird, ist es von Vorteil, zur Ausschleusung möglicher Nebenprodukte nur einen Teil ruckzufuhren und den anderen Teil durch frische Katalysatoren zu ersetzen.
In einer allgemeinen Ausfuhrungsform zur diskontinuierlichen Herstellung der Chlorcarbonsaurechloride (I) legt man die gesamte Menge des entsprechenden Lactons (II) , den bevorzugt flüssigen Chlorierungskatalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls em Lösungsmittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechloπd- Zielprodukt) m einem Ruhrkessel vor. Das Reaktionssystem wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei Atmosphären - druck unter weiterem intensiven R hren flussiges und/oder gasformiges Phosgen oder flussiges Thionylchlorid kontinuierlich zuge- fuhrt. Die gebildeten gasförmigen Koppelprodukte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff werden abgeführt. Nachdem die gewünschte Menge an Chlorierungsmittel zugeführt wurde, wird die Reaktionslosung noch einige Zeit bei der eingestellten Temperatur unter fortgesetztem Ruhren zur Nachreaktion belassen. Bei der Nachreaktion setzt sich noch m der Reaktionslosung befindliches Chlorierungsmittel mit restlichem Lacton (II) um. Um das überschüssige Chlorierungsmittel und dessen Reaktions- produkte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff aus der Reaktionslosung zu entfernen beziehungsweise abzurei ehern, ist es möglich, unter intensiver Durchmischung Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reaktionslosung wird nun der Aufarbeitung zugeführt. Im allgemeinen erfolgt die Aufar- beitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum. Bei hochmoleku laren Chlorcarbonsaurechloπden sind auch andere Re igungsver fahren, wie beispiels eise Kristallisation möglich
In einer allgemeinen - αsfuhrungsform zur kontinuierlichen Her Stellung der Chlorcaroonsaurechloπde (I) legt man im Reaktor, z.B. einem Ruhrkessel, ein Losungsmittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechlor_d-Zιelprodukt) , den Chloπerungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt f_jssιges oder gasformiges Chlorierungsmittel hinzu. Anschließend Deginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chloπerungsmittels , mit der kontinuierlichen Einleitung von Lacton (II) , welches im allgemeinen weiteren Chloπe- rungskatalysator und /eitere Borverbindung enthalt und gegebenen - falls einem Lösungsmittel gelost se n kann. Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsaurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungsmittel derart an, daß beide im wesentlichen aquimolar zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder einem Überlauf, entno-unen. Die entnommene Reaktionslosung wird m einem nachgeschalteten Behalter, beispielsweise einem Ruhrkessel, zur Nachreaktion aufgefangen. Nachdem auch der nachgeschaltete Behalter durch den Reaktionsaustrag gefüllt wurde, wird der Uber- lauf gegebenenfalls von den Koppelprodukte Kohlendioxid und
Chlorwasserstoff wie ODen beschrieben befreit und der Aufarbei¬ tung zugeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchgeführt werden.
Das erfmdungsgemaße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorcarbonsaurechlortden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit einem Chlorierungsmittel, welches die Chlorcarbonsaurechloride hoher Ausbeute und hoher Reinheit zuganglich macht und die Nachteile einer zusätzlichen Einleitung von Chlorwasser- stoffgas nicht mehr besitzt. Die Chlorcarbonsaurechloride können bei der Aufarbeitung problemlos von den erf dungsgemaß zugesetzten Borverbindungen abgetrennt werden.
Beispiele
Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung umfasste ein 1 1 Doppelmantel-Glasgefaß mit einem Ruhrer, einer Tnermostatierung, einem Emleitungsrohr für das gasformige oder flussige Chlorierungsmittel und einer zweiteiligen Kuhlerkaskaoe. Die zweiteilige Kuhlerkaskade umfasst einen Intensivkuhler , welcher auf -10°C temperiert wurde und einen Kohlensaurekuhler, welcher auf -78°C temperiert wurde. Die Versuche wurden bei Atmospharendruck durchgef hrt.
Beispiel 1 (erfmdungsgemäß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm ( 3-Methylpyπdm, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden insgesamt 229 g gasformiges Phosgen (2,32 mol) eingeleitet Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde em Rohaustrag von 310 g erhalten. Der Rohaus - trag wurde bei 0,7 kPa abs (7 mbar abs) und 70 bis 75°C fraktio- niert destilliert. Es wurden 255 g 5-Chlorvalerιansaurechloπd mit einer Reinheit von > 98 GC-Flachen-% isoliert. Dies entspricht einer Ausbeute von 82%.
Beispiel 2 (erf mdungsgemaß)
172 g γ-Butyrolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm (3-Methylpyrιdm, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefaß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 140 bis 147°C innerhalb von 4 Stunden und 15 Minuten insgesamt 242 g gasförmiges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde em Rohaustrag von 289 g erhalten. Der Rohaustrag enthielt 93,6 GC-Fla- chen-% 4-Chlorbuttersaurechloπd.
Beispiel 3 (erfmdungsgemaß)
172 g γ-Butyrolacton (2 mol), 34,8 g Cyanex® 923 (Handelsprodukt von Fa. Cytec Industries, Gemisch verschiedener Trialkylphosphi - noxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 348 g/ mol, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelman- tel-Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden und 20 Minuten insgesamt 251 g gasformiges Phosgen (2,54 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C innerhalb von 7 Stunden wurde em Rohaustrag von 314 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 5,1 kPa abs (51 mbar abs) und 87°C fraktioniert destilliert. Es wurden 242 g 4-Chlorbuttersaurechloπd mit einer Reinheit von 15
> 99 GC-Flachen-% isoliert. D es entspricht einer Ausbeute von
86%.
Beispiel 4 (erfmdungsgemaß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm (3-Methylpyrιdm, 0,1 mol) und 5,2 g Borsauretrimethylester (0,05 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefaß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter in¬ tensivem Ruhren wurden bei 140 bis 146°C insgesamt 242 g gasformi ges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzuf hr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde e Rohaustrag von 318 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 0,9 kPa abs (9 mbar abs) und 75 bis 77°C fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 10 g, welcher bereits 96,6 GC-Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd enthielt, wurde eine Reinfraktion von 256 g gewonnen. Sie enthielt 98,2 GC- Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd. Die Gesamtausbeute nach Destillation betrug 85%.
Beispiel 5 (erfmdungsgemaß)
10 g δ-Valerolacton (0,1 mol), 1,14 g Benzyltrimethylammoniumchlo- πd (0,006 mol) und 0,31 g Borsaure (0,005 mol) wurden im Doppel - mantel-Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 120 bis 125°C innerhalb von 7 Stunden insgesamt 15,5 g flussiges Thionylchlorid (0,13 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Thionylchloridzu- fuhr belassen. Der Reaktionsaustrag enthielt 70 GC-Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd und 7 GC-Flachen-% nicht-umgesetztes δ-Valerolacton .
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
192 g γ-Butyrolacton (2,23 mol) und 2 g Pyridm (0,025 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefaß vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 120 bis 124°C innerhalb von 8 Stunden insgesamt 60 g gasformiges Phosgen (0,61 mol) eingeleitet. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde der Rohaustrag fraktioniert destilliert. Die erste Fraktion mit 76 g enthielt 21,6 GC-Flachen-% 4-Chlorbutter - saurechloπd, die zweite Fraktion mit 110 g 2,6 GC-Flachen-% 4-Chlorbuttersaurechloπd. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 6%. Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß in Abwesenheit von Borverbindungen und ohne Einleitung von Chlorwasserstoff nur eine unzu¬ reichende Ausbeute erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
Rl .0
// cci—Y—c ( i :
R2 Cl
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeu¬ ten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen sub- stituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-,
Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
Figure imgf000020_0001
in der R1 , R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungs- katalysators , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Bortrifluoπd, Bortr chlorid oder deren Komplexe, Boroxid, Borsaure, einen Borsauretrι-Cι-C4-alkyl - ester oder Gemische mindestens zweier dieser Borverbmdungen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindung einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Chlorierungsmittel Phosgen, Diphosgen, Tπ- phosgen und/oder Thionylchlorid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloπerungskatalysator eine Harnstoffverbindung, e Phosphmoxid, eine Pyridmverbmdung oder Gemische davon einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungskatalysator 3-Methylpyπdm, Tπphenyl- phosph oxid und/oder Tπalkylphosphmoxid einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß man den Chlorierungskatalysator m einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, daß man den. Chlorierungskatalysator und die Bor- verbmdung m Form eines Komplexes aus beiden Komponenten einsetzt .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis
200°C und einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs durchfuhrt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lacton (II) γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton einsetzt.
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