KR20020077932A - 클로로카르본산 염화물의 제조 방법 - Google Patents

클로로카르본산 염화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 붕소 화합물 및 염화 촉매 존재 하에서 염화제를 사용하여 화학식 II의 락톤을 전환시킴으로써 화학식 I의 클로로카르본산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중, R1및 R2은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소를 함유한 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기를 의미하고, Y는 치환되지 않거나 또는 탄소를 함유한 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 의미하며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어 있을 수 있고, 탄소를 함유한, R1및(또는) R2및(또는) Y의 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.

Description

클로로카르본산 염화물의 제조 방법{Method for Producing Chlorocarboxylic Acid Chlorides}
본 발명은 염화 촉매 존재 하에서 화학식 II의 락톤을 염화제와 반응시켜 화학식 I의 클로로카르본산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 중,
R1및 R2은 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 또는 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 나타내며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어있을 수 있고,
Y 및(또는) R1및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
클로로카르본산 염화물은 약학적 및 농화학적 활성 물질의 제조를 위한 중요한 활성 중간 생성물이다.
클로로카르본산 염화물은 예를 들어 촉매 존재 하에 상응하는 락톤을 염화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 사용되는 염화제는 전형적으로 포스겐 또는 티오닐 클로라이드이며, 이는 이들이 공생성물로서 오로지 기상 물질(CO2또는 SO2및 HCl)만을 형성하기 때문이다.
티오닐 클로라이드를 염화제로서 사용할 경우, 통상적으로 염화아연이 촉매로서 사용된다. 적절한 방법은 문헌[I.I. Grandberg et al., Izv. Timiryazevsk. S.kh. Akad. 1974, (6), pages 198 to 204 및 O.P. Goel et al., Synthesis, 1973, pages 538 to 539]에 기술되어 있다. γ-부티로락톤의 γ-클로로부티릭 클로라이드로의 전환은 수율이 65 내지 80 ％이다.
포스겐을 염화제로서 사용할 경우, 일반적으로 다양한 촉매계가 사용된다. US-A 제2,778,852호에는 피리딘, 3차 아민, 중금속, 및 황산, 인산과 같은 산, 염화인, 옥시염화인, 염화알루미늄, 염화설퍼릴 및 클로로황산이 적합한 촉매로서 언급되어 있다. 적합한 촉매는 공개 명세서 DE-A 제19,753,773호에 따른 우레아 화합물, 공개 명세서 EP-A 제0,413,264호 및 EP-A 제0,435,714호에 따른 포스핀 옥사이드 및 공개 명세서 EP-A 제0,253,214호 및 EP-A 제0,583,589호에 따른, 4차 암모늄염, 복소환식 질소 화합물, 아민 또는 포름아미드와 같은 유기 질소 화합물이다.
미국 특허 제2,778,852호에는 피리딘 존재 하에서의 γ-부티로락톤과 포스겐과의 반응에 의한 4-클로로부티릭 클로라이드의 합성이 기술되어 있다.
수율을 증가시키기 위해서, 통상적으로 염산 기체가 부가적으로 도입된다. 그러나, 염산은 화학양론 양을 초과하게 사용되어 과잉 부분이 정제되고 중화되어야 하며 이것은 상당한 염 축적을 유발하기 때문에, 염산의 사용은 특히 생태학적 및 경제적 이유로 불리하다. 또한, 대량의 염산 기체 사용은 부가적인 기술적 및 물류관리적 요건을 만족시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 단점이 없고 클로로카르본산 염화물을 고수율 및 고순도로 생성하는, 상응하는 락톤과 염화제와의 반응에 의한 클로로카르본산 염화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 붕소 화합물의 존재 하에서 전환이 실시되는 것을 특징으로 하는, 염화 촉매 존재 하에서의 화학식 II의 락톤과 염화제와의 반응에 의한 화학식 I의 클로로카르본산 염화물의 제조 방법을 드디어 발견하였다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중,
R1및 R2은 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 또는 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 나타내며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어 있을 수 있고,
Y 및(또는) R1및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
본 발명의 방법의 본질적인 특징은 붕소 화합물의 존재이다. 적합한 붕소 화합물의 예는 하기에 나열된 물질의 화합물 및 군이며 상이한 붕소 화합물의 혼합물도 마찬가지로 가능하다.
- B2O3과 같은 산화붕소;
- 붕산(H3BO3, 보다 정확하게는 "오르토붕산"), 메타붕산(HBO2형태, 예를 들면, α-HBO2, β-HBO2또는 γ-HBO2), 올리고붕산 또는 폴리붕산과 같은붕소산소산(boric oxy acid);
- 무기 또는 유기 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 이온(예를 들어, Li+, Na+또는 K+), 알칼리 토금속 이온(예를 들어, Mg2+, Ca2+또는 Sr2+), 암모늄 이온 NH4 +, 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민(예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 페닐트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 페닐디메틸암모늄, 페닐디에틸암모늄 또는 페닐암모늄("아닐리늄"))과의 보레이트([BO3]3-, 보다 정확하게는 "오르토보레이트"), 올리고보레이트(예를 들어, [B3O3(OH)5]2-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)6]3-또는 [B6O7(OH)6]2-) 또는 폴리보레이트(예를 들어, [BO2]-)와 같은 붕소산소산의 염;
- 보론산(R-B(OH)2), 및 벤젠보론산(디히드록시페닐보란) 또는 디소듐 페닐 보로네이트와 같은 보론산의 무기 또는 유기염;
- 동일하거나 또는 상이한, 분지화되지 않거나 또는 분지화된 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸,3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필)가 있는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C6알킬) 에스테르와 같은 붕산 에스테르, 예를 들면, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트 또는 트리프로필 보레이트;
- 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드를 함유한 할로겐화붕소, 예를 들어 BF3(삼불화붕소), BCl3(삼염화붕소), BBr3(삼브롬화붕소), BI3(삼요오드화붕소), BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2I, BFI2, BFClBr, BFClI, BFBrI, BCl2Br, BClBr2, BCl2I, BClI2, BClBrI, BBr2I, BBrI2, B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4및 이들의, 예를 들어 수화물, 알콕사이드, 에테레이트와 같은 산소, 황 또는 질소 화합물과의 착물, 설파이드, 암모니아, 아민, 또는 피리딘과의 착물, 예를 들면, [물·BF3], [메탄올·BF3], [에탄올·BF3], [디메틸 에테르·BF3], [디에틸 에테르·BF3], [n-프로필 에테르·BF3], [디이소프로필 에테르·BF3], [테트라히드로푸란·BF3], [디메틸 설파이드·BF3], [암모니아·BF3], [메틸아민·BF3], [디메틸아민·BF3], [트리메틸아민·BF3], [에틸아민·BF3], [디에틸아민·BF3], [트리에틴아민·BF3], [우레아·BF3], [피리딘·BF3], [2-메틸피리딘·BF3] 또는 [3-메틸피리딘·BF3].
바람직하게 사용되는 화합물은
- 산화붕소 B2O3;
- 붕산 H3BO3;
- 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트 또는 트리부틸 보레이트와 같은 트리(C1-C4알킬) 보레이트;
- 삼불화붕소, 삼염화붕소 또는 이들의, 예를 들어 물, 알코올(특히 메탄올), 에테르(특히 디에틸 에테르), 설파이드(특히 디메틸 설파이드) 또는 아민(특히 에틸아민)과의 착물, 예를 들면, 삼불화붕소 이수화물 또는 삼불화붕소 에테레이트(특히 디에틸 에테르와의 착물);
또는 이들의 혼합물이다.
할로겐 무함유 붕소 화합물인 산화붕소 B2O3, 붕산 H3BO3및 트리(C1-C4알킬) 보레이트가 매우 바람직하게 사용된다. 붕산 H3BO3및 트리메틸 보레이트가 특히 바람직하다. 이러한 붕소 화합물의 사용은 반응 혼합물에 불소 이온이 없는 이점이 있다. 이것은 할로겐화붕소를 포함하는 반응에 비하여 전체 장치 기술을 단순화시킨다.
본 발명의 방법에서, 붕소 화합물 또는 그의 혼합물은 락톤 (II)를 기준으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰％의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법으로 제조된 클로로카르본산 염화물은 화학식 I과 같다.
<화학식 I>
식 중, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 또는 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
본 발명자들은 탄소 함유 유기 라디칼로써 탄소수가 1 내지 20인, 비치환 또는 치환 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 의미한다. 이 라디칼은 지방족계 또는 방향족계에 산소, 질소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 -O-, -S-, -NR-, -CO- 및(또는) -N=을 함유하고(거나) 예를 들어 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐을 함유한 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있다. 탄소 함유 유기 라디칼이 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 경우, 탄소 함유 유기 라디칼은 헤테로원자를 경유하여 결합될 수 있다. 따라서, 예를 들어 에테르기, 티오에테르기 및 3차 아미노기가 또한 포함될 수 있다. 탄소 함유 유기 라디칼의 바람직한 예로서, C1-C20알킬, 특히 C1-C6알킬, C6-C10아릴, C7-C20아르알킬, 특히 C7-C10아르알킬, 및 C7-C20알크아릴, 특히 C7-C10알크아릴이 언급될 수 있다.
할로겐의 예로서, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.
R1및 R2가 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬 또는C7-C10알크아릴, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 페닐, 2-메틸페닐(o-톨루오일), 3-메틸페닐(m-톨루오일), 4-메틸페닐(p-톨루오일), 나프틸 또는 벤질을 나타내는 클로로카르본산 염화물 (I)이 바람직하다. 수소 및 C1-C4알킬, 특히 수소가 바람직하다.
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있는, 사슬 중의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 나타내며, 알킬렌 사슬에는 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 3차 아미노기(-NR-) 또는 케토기(-CO-)가 개재되어 있을 수 있다. 탄소 함유 유기 라디칼 및 할로겐은 상기 정의된 바와 같다.
라디칼 Y의 예로서, n이 1 내지 10이고, 1개 이상의 수소 원자 또는 가능하면 모든 수소 원자가 C1-C6알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬 및(또는) C7-C10알크아릴, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 페닐, 2-메틸페닐(o-톨루오일), 3-메틸페닐(m-톨루오일), 4-메틸페닐(p-톨루오일), 나프틸 또는 벤질로 대체될 수 있는 알킬렌 (CH2)n이 언급될 수 있다.
Y가 n이 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4인 비치환 알킬렌 (CH2)n, 예를 들면 CH2CH2, CH2CH2CH2및 CH2CH2CH2CH2를 나타내는 클로로카르본산 염화물 (I)이 바람직하다.
가능하게는, 유기 라디칼 R1및(또는) R2및(또는) Y가 서로 결합하여 비방향족계를 형성한다. 그 예로서, 헥사히드로프탈라이드가 언급될 수 있다.
본 발명의 방법의 생성물로서 매우 바람직한 클로로카르본산 염화물 (I)은 4-클로로부티릭 클로라이드(4-클로로부타노익 클로라이드), 5-클로로발레릭 클로라이드(5-클로로펜타노익 클로라이드) 또는 6-클로로카프로익 클로라이드(6-클로로헥사노익 클로라이드)이다.
사용되는 락톤은 화학식 II와 같다.
<화학식 II>
식 중, R1및 R2및 Y는 상기한 의미를 갖는다. 물론, 원할 경우 상이한 락톤의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명자들은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤의 사용을 매우 특히 선호한다.
사용되는 염화제는 바람직하게는 포스겐, 디포스겐(트리클로로메틸 클로로포르메이트), 트리포스겐(비스(트리클로로메틸) 카르보네이트) 및(또는) 티오닐 클로라이드이다. 포스겐 또는 티오닐 클로라이드, 특히 기상 및(또는) 액상 포스겐의 사용이 특히 바람직하다.
적합한 염화 촉매는 이론적으로는 모든 공지된 염화 촉매, 특히 열린 사슬 또는 환형의 비치환 또는 치환 우레아, 디-N,N-치환 포름아미드(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 트리알킬 포스핀 옥사이드, 또는 비치환 또는 치환 트리아릴포스핀 옥사이드, 치환 또는 비치환 피리딘, 4급 암모늄염(예를 들어, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드), 아미딘 또는 염산염을 포함한 아미딘의 염, 비치환 또는 모노- 또는 폴리-N-치환 구아니딘 또는 헥사알킬구아니디늄염과 같은 질소 및 인 화합물이다.
사용되는 염화 촉매는 바람직하게는 우레아 화합물, 포스핀 옥사이드, 피리딘 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 우레아 화합물은 예를 들어 공개 명세서 DE-A 제19,753,773호에 기술되어 있다. 특히 화학식 III의 열린 사슬의 치환 우레탄 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
식 중, X는 산소 또는 황을 나타내고, R3내지 R6은 독립적으로 바람직하게는 C1-C10알킬을 나타내거나 또는 라디칼 R3또는 R4중의 하나가 라디칼 R5또는 R6중의 하나와 함께 C2-C4알킬렌 사슬을 형성한다.
반응 조건 하에서 액상인 우레아 화합물, 예를 들어 N,N'-디메틸에틸렌 우레아(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논), N,N'-디메틸프로필렌 우레아(1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논), N,N,N',N'-테트라부틸 우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸티오 우레아가 매우 특히 바람직하다. 상기 우레아 화합물은 그대로 사용되거나 또는 예를 들어 염산염과 같은 염산과의 염의 형태, 또는 포스겐과의 반응에 의해 수득될 수 있는 것과 같은 빌스마이어계(Vilsmeier-type) 염의 형태로 사용될 수 있으나, 염산염이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 포스핀 옥사이드는 예를 들어 공개 명세서 EP-A 제0,413,264호에 기술되어 있다. 본 발명자들은 화학식 IV의 트리알킬 포스핀 옥사이드 또는 비치환 또는 치환 트리아릴포스핀 옥사이드의 사용을 특히 선호한다.
식 중, R7내지 R9는 독립적으로 바람직하게는 C1-C10알킬, 또는 비치환 또는 (C1-C4알킬)-치환 페닐을 나타낸다.
반응 조건 하에서 액상인 포스핀 옥사이드, 예를 들어 선형 또는 분지형 트리옥틸, 트리헥실 또는 트리부틸 포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 상이한 트리알킬 포스핀 옥사이드의 혼합물(예를 들어, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 판매되는 시아넥스(Cyanex, 등록상표))이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 치환 또는 비치환 피리딘은 화학식 V로 표시된다.
식 중, R10내지 R14는 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타낸다. 두 인접 라디칼이 서로 결합하여 비방향족계 또는 방향족계를 형성하는 것이 또한 가능하다. 모노(C1-C4알킬)피리딘, 가장 바람직하게는 모노메틸피리딘, 특히 3-메틸피리딘(β-피콜린)이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 특히 3-메틸피리딘, 트리페닐포스핀 옥사이드 및(또는) 트리알킬 포스핀 옥사이드가 사용된다.
액상 염화 촉매의 사용은 우선 공정 공학적으로 유리하다. 예를 들어, 복잡한 고상물의 취급, 계량 및 운반이 없다. 또한, 이어지는 마무리처리 증류 단계에서 실질적으로 점성이 덜한 관출액이 수득되어 초킹(choking)이 예방된다.
본 발명의 방법에서, 염화 촉매는 락톤 (II)를 기준으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰％의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 촉매는 붕소 화합물과 염화 촉매의 착물 형태로 사용된다. 이것은 예를 들어 반응기의 상류 또는 안에서의 두 성분의 혼합에 의해 제조된다. 적합한 착물의 예는 BF3-β-피콜린 착물이다.
염화에 사용되는 반응기는 이론적으로는 관련 기술 문헌에 기술되어 있는 기체-액체 또는 액체-액체 반응을 위한 임의의 장치일 수 있다. 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위해서, 락톤, 염화 촉매 및 붕소 화합물을 함유한 용액, 및 첨가되는 염화제를 철저하게 혼합하는 것이 중요하다. 비제한적 예로서, 교반 탱크, 교반 탱크의 캐스케이드(cascade), 역류 반응 칼럼, (바람직하게는 격벽이 설치된) 유관, 기포 칼럼 및 루프(loop) 반응기가 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매의 사용 없이 실시된다. 그러나, 사용되는 염화제에 대해 불활성인 용매를 첨가하는 것은 가능하다. 불활성 용매는 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, o-, m- 또는 p-디클로로벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 환형 카르보네이트, 제조될 클로로카르본산 염화물와 동일한 클로로카르본산 염화물 또는 이들의 혼합물이다. 용매가 사용될 경우, 바람직하게는 제조될 클로로카르본산 염화물와 동일한 클로로카르본산 염화물이 사용된다. 용매의 첨가는 예를 들어 분자량이 높고, 반응 조건 하에서 점도가 높거나 또는 고체인 락톤 (II)가 사용될 경우 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 160 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 본 발명의 방법은 일반적으로 0.01 내지 5 MPa의 절대 압력, 바람직하게는 0.5 내지 2 MPa의 절대 압력, 보다 바람직하게는 대기압 하에서 실시된다.
본 발명의 방법에 도입되는 포스겐의 총량은 일반적으로 락톤 (II)의 몰 당 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰이다.
유리체(락톤 (II) 및 염화제) 및 촉매(염화 촉매 및 붕소 화합물)의 첨가는 일반적으로 임의의 순서로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 한 별형으로 락톤 (II), 염화 촉매, 붕소 화합물 및 임의적인 용매를 초기 배치로서 사용한 후 염화제를 도입하거나, 또는 다른 별형으로 모든 성분을 동시에 도입한다. 이 두 별형의 중간인 실시양태가 물론 가능하며 유리할 수 있다.
유리체 및 촉매를 첨가할 때, 다양한 성분들을 원하는 대로 반응기의 상류 또는 안에서 서로 접촉시키는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 붕소 화합물 및 염화 촉매의 착물(예를 들어, BF3-β-피콜린 착물)의 조기 형성을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 염화 촉매와 염화제(예를 들어, N,N-디알킬 포름아미드의 빌스마이어 염 및 포스겐 또는 티오닐 클로라이드) 사이의 조기 반응을 일으키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
a) 회분식 방법
회분식 방법으로 제조할 경우, 락톤 (II), 염화 촉매, 붕소 화합물 및 임의적인 용매를 함유한 반응 혼합물을 일반적으로 반응기, 예를 들어 교반 탱크에 초기 배치로서 넣고 철저히 혼합한다. 그 후에, 목적하는 양의 액상 또는 기상 염화제를 목적하는 온도 및 압력에서 첨가한다. 염화제를 첨가한 후, 반응 용액을 수 분 내지 수 시간 범위의 시간 동안 계속 반응시킨다. 이 후속 반응은 반응기 또는 반응기 하류의 용기에서 실시될 수 있다.
회분식 방법의 특수한 별형으로, 액상 염화제(예를 들어, 티오닐 클로라이드)를, 임의로는 염화 촉매 및(또는) 붕소 화합물 및(또는) 용매와 함께 초기 배치로서 사용할 수 있다. 그 후에, 락톤 (II)를, 임의로는 염화 촉매 및(또는) 붕소 화합물 및(또는) 용매와 함께 목적하는 온도 및 압력에서 일정 시간 동안 첨가한다.
b) 연속식 방법
연속법에 적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 반응기의 캐스케이드 또는 역류 반응탑이다. 연속법의 시작시 일반적으로 용매(예를 들어, 제조될 클로로카르본산 염화물와 동일한 클로로카르본산 염화물), 염화 촉매 및 붕소 화합물을 반응기에 넣고 계를 목적하는 온도로 가열한 후, 액상 또는 기상 염화제를 첨가한다. 그 후에, 염화제의 연속 공급과 동시에, 일반적으로 추가적인 염화 촉매 및 추가적인 붕소 화합물을 함유하며 임의로는 용매에 용해된 락톤 (II)의 연속 도입을 시작한다. 반응기 내용물이 클로로카르본산 염화물로 전환된 후, 락톤 (II) 및 염화제의 공급 속도를 이 성분들이 실질적으로 등몰량으로 도입되도록 조절한다. 반응 혼합물은 예를 들어 상승관 또는 범람(overflow)을 통하여 공급 속도에 상응하는 속도로 반응기로부터 제거된다. 바람직하게는, 반응 용액은 추가적인 반응을 위해 또다른 용기로 공급된다.
그 후에, 예를 들어 질소와 같이 반응 용액에 대하여 화학적으로 불활성인 기체에 통과시킴으로써 반응 용액으로부터 미전환 염화제를 방출(스트리핑(strip))시키는 것이 일반적으로 유리하다.
예를 들어 합성 단계 동안 반응기로부터 누출되고(거나) 후속 스트리핑에 의해 방출된 미전환 염화제는 유리하게는 수집되어 재사용될 수 있다. 적합한 수집기(receiver)는 예를 들어, 염화제를 응축시키는 콜드 트랩(cold trap)이다.
락톤 (II) 및 염화제의 반응에서 나온 반응 용액은 통상적인 방법으로 마무리처리될 수 있다. 증류 칼럼의 상류 또는 안에서 임의적인 스티리핑이 실시되는 증류로 정제하는 것이 바람직하다.
증류에 의한 정제로부터 수득되며 특히 염화 촉매 및 붕소 화합물을 함유하는 관출액을 일부 또는 전부 재순환시키는 것이 가능하며 바람직할 수 있다. 물론, 염화 촉매 및(또는) 붕소 화합물을 분리하기 위한 또다른 관출액 마무리처리,예를 들어 증류가 상기 재순환 작업 이전에 실시될 수 있다. 염화 촉매 및(또는) 붕소 화합물의 재순환과 함께 공정을 실시할 경우, 가능한 부산물을 제거하기 위해 염화 촉매 및(또는) 붕소 화합물의 단지 일부만을 재순환시키고 나머지 부분은 사용되지 않은 촉매로 대체하는 것이 유리하다.
클로로카르본산 염화물 (I)의 회분식 합성의 일반적인 실시양태에서, 적절한 락톤 (II), (바람직하게는 액상인) 염화 촉매, 붕소 화합물 및 임의적인 용매(예를 들어, 제조될 클로로카르본산 염화물와 동일한 클로로카르본산 염화물)를 모두 교반 탱크에 넣는다. 그 후에, 반응계를 목적하는 온도로 가열하고, 대기압 하에서 격렬하게 계속 교반하면서 액상 및(또는) 기상 포스겐 또는 액상 티오닐 클로라이드를 연속적으로 도입한다. 생성된 기상 공생성물인 이산화탄소 또는 이산화황 및 염산을 제거한다. 목적하는 양의 염화제를 공급한 후, 추가적인 반응을 위해 반응 용액을 제어된 온도에서 계속 교반하면서 잠시 동안 방치한다. 이 후속 반응 동안, 반응 용액 중에 여전히 존재하는 염화제가 잔류하는 락톤 (II)와 반응한다. 과량의 염화제 및 그의 반응 생성물인 이산화탄소 또는 이산화황 및 염산의 전부 또는 일부를 반응 용액으로부터 스트리핑하기 위해서, 격렬하게 교반하면서 불활성 기체에 통과시킬 수 있다. 그 후에, 생성된 반응 용액을 마무리처리 단계로 보낸다. 일반적으로, 마무리처리는 증류, 임의로는 진공에서의 증류로 실시된다. 고분자량 클로로카르본산 염화물의 경우, 결정화와 같은 다른 정제법이 가능하다.
클로로카르본산 염화물 (I)의 연속 제조의 일반적인 실시양태에서, 용매(예를 들어, 제조될 클로로카르본산 염화물와 동일한 클로로카르본산 염화물), 염화촉매 및 붕소 화합물을 반응기, 예를 들어 교반 탱크에 넣고 계를 목적하는 온도로 가열하고 액상 또는 기상 염화제를 첨가한다. 그 후에, 염화제의 연속 공급과 동시에, 일반적으로 추가적인 염화 촉매 및 추가적인 붕소 화합물을 함유하고 임의로는 용매에 용해된 락톤 (II)의 연속 도입을 시작한다. 반응기 내용물이 클로로카르본산 염화물로 전환된 후, 락톤 (II) 및 염화제의 공급 속도를 이 성분들이 실질적으로 등몰량으로 도입되도록 조절한다. 반응 혼합물은 예를 들어 상승관 또는 범람을 통하여 공급 속도에 상응하는 속도로 반응기로부터 제거된다. 제거된 반응 용액은 후속 반응을 위해 반응기 하류의 용기, 예를 들어 교반 탱크에 수집된다. 상기 하류의 용기가 상기 유출액으로 충전되면, 범람물에서 임의로는 상기한 바와 같이 커플링 생성물 이산화탄소 및 염산을 제거한 후 마무리처리로 보내어진다. 마무리처리는 예를 들어 증류로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 상응하는 락톤과 염화제와의 반응에 의한 클로로카르본산 염화물의 제조를 가능하게 하고, 클로로카르본산 염화물을 고수율 및 고순도로 생성하고, 염산 기체를 부가적으로 공급해야 하는 단점이 더이상 없다. 마무리처리 동안, 클로로카르본산 염화물은 본 발명에 따라 첨가된 붕소 화합물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
<실험 장치>
실험 장치는 용량이 1 ℓ이고 2중벽 재킷 및 교반기, 자동 온도 조절 기구, 기상 또는 액상 염화제용 주입관 및 2단 응축기 캐스케이드가 장착된 유리 용기를포함하였다. 2단 응축기 캐스케이드는 -10 ℃로 유지되는 피복 코일 응축기 및 -78 ℃로 유지되는 이산화탄소 응축기를 포함하였다. 대기압에서 실험을 실시하였다.
<실시예 1>
(본 발명)
δ-발레로락톤 200 g(2.0 몰), β-피콜린(3-메틸피리딘) 9.3 g(0.1 몰) 및 붕산 3.1 g(0.05 몰)을 2중벽 재킷이 있는 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 229 g(2.32 몰)의 기상 포스겐을 144 내지 148 ℃에서 5 시간 동안 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 후속 반응을 위해 포스겐 공급 없이 계를 1 시간 더 방치하였다. 잔류하는 미전환 포스겐을 질소로 스트리핑 제거한 후, 중량이 310 g인 조유출액을 수득하였다. 조유출액을 0.7 kPa의 절대 압력(7 밀리바의 절대 압력) 하에 70 내지 75 ℃에서 분획 증류하였다. 순도가 98 GC-면적％를 초과하는 5-클로로발레릭 클로라이드 255 g을 단리시켰다. 이는 82 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 2>
(본 발명)
γ-부틸로락톤 172 g(2.0 몰), β-피콜린(3-메틸피리딘) 9.3 g(0.1 몰) 및 붕산 3.1 g(0.05 몰)을 2중벽 재킷이 있고 140 ℃로 가열된 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 242 g(2.45 몰)의 기상 포스겐을 140 내지 147 ℃에서 4 시간 15분 동안 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 후속 반응을 위해 포스겐 공급 없이 계를 1 시간 더 방치하였다. 잔류하는 미전환 포스겐을 100 ℃에서 질소로 스트리핑 제거한 후, 중량이 289 g인 조유출액을 수득하였다. 조유출액은 93.6 GC-면적％의 4-클로로부티릭 클로라이드를 함유하였다.
<실시예 3>
(본 발명)
γ-부티로락톤 172 g(2 몰), 시아넥스(등록상표) 923(사이텍 인더스트리즈에 의해 판매되는 상업용 제품이며 평균 분자량이 348 g/몰인, 다양한 트리알킬 포스핀 옥사이드의 혼합물임) 34.8 g(0.1 몰) 및 붕산 3.1 g(0.05 몰)을 2중벽 재킷이 있는 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 251 g(2.54 몰)의 기상 포스겐을 144 내지 148 ℃에서 5 시간 20 분 동안 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 후속 반응을 위해 포스겐 공급 없이 계를 1 시간 더 방치하였다. 잔류하는 미전환 포스겐을 100 ℃에서 7시간 동안 질소로 스트리핑 제거한 후, 중량이 314 g인 조유출액을 수득하였다. 조유출액을 5.1 kPa의 절대 압력(51 밀리바의 절대 압력) 하에 87 ℃에서 분획 증류하였다. 순도가 99 GC-면적％를 초과하는 4-클로로부티릭 클로라이드 242 g을 단리시켰다. 이는 86 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 4>
(본 발명)
δ-발레로락톤 200 g(2.0 몰), β-피콜린(3-메틸피리딘) 9.3 g(0.1 몰) 및 트리메틸 보레이트 5.2 g(0.05 몰)을 2중벽 재킷이 있고 140 ℃로 가열된 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 242 g(2.45 몰)의 기상 포스겐을 140 내지 146 ℃에서 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 후속 반응을 위해 포스겐 공급 없이 계를 1 시간 더 방치하였다. 잔류하는 미전환 포스겐을 100 ℃에서 질소로 스트리핑 제거한 후, 중량이 318 g인 조유출액을 수득하였다. 조유출액을 0.9 kPa의 절대 압력(9 밀리바의 절대 압력) 하에 75 내지 77 ℃에서 분획 증류하였다. 이미 96.6 GC-면적％의 5-클로로발레릭 클로라이드를 함유한 중량이 10 g인 첫번째 유출액에 이어, 중량이 256 g인 순수 분획물을 단리시켰다. 순수 분획물은 98.2 GC-면적％를 초과하는 5-클로로발레릴 클로라이드를 함유하였다. 증류 후의 총 수율은 85 ％이었다.
<실시예 5>
(본 발명)
δ-발레로락톤 10 g(0.1 몰), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 1.14 g(0.006 몰) 및 붕산 0.31 g(0.005 몰)을 2중벽 재킷이 있는 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 15.5 g(0.13 몰)의 액상 티오닐 클로라이드를 120 내지 125 ℃에서 7 시간 동안 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 후속 반응을 위해 티오닐 클로라이드 공급 없이 계를 1 시간 더 방치하였다. 유출액은 70 GC-면적％의 5-클로로발레릭 클로라이드 및 7 GC-면적％의 미전환 δ-발레로락톤을 함유하였다.
<실시예 6>
(비교예)
γ-부티로락톤 192 g(2.23 몰) 및 피리딘 2 g(0.025 몰)을 2중벽 재킷이 있고 120 ℃로 가열된 유리 용기 중에서 초기 배치로서 사용하였다. 총 60 g(0.61 몰)의 기상 포스겐을 120 내지 124 ℃에서 8 시간 동안 격렬하게 교반하면서 도입하였다. 잔류하는 미전환 포스겐을 질소로 스트리핑 제거한 후, 조유출액을 분획 증류하였다. 중량이 76 g인 첫번째 분획물은 21.6 GC-면적％의 4-클로로부티릭 클로라이드를 함유하였고, 중량이 110 g인 두번째 분획물은 2.6 GC-면적％의 4-클로로부티릭 클로라이드를 함유하였다. 이것은 총 수율 6 ％에 상응한다.
비교예 6은 붕소 화합물 및 염산의 도입이 없이는 단지 불충분한 수율만이 수득됨을 보여준다.

Claims (10)

  1. 붕소 화합물의 존재 하에서 전환이 실시되는 것을 특징으로 하는, 염화 촉매 존재 하에서의 화학식 II의 락톤과 염화제와의 반응에 의한 화학식 I의 클로로카르본산 염화물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    식 중,
    R1및 R2은 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 또는 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 나타내며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어 있을 수 있고,
    Y 및(또는) R1및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 붕소 화합물이 삼불화붕소, 삼염화붕소 또는 이들의 착물, 산화붕소, 붕산, 트리(C1-C4알킬) 보레이트 또는 이 붕소 화합물 2종 이상의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 화합물이 락톤 (II)를 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 염화제가 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 및(또는) 티오닐 클로라이드인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 염화 촉매가 우레아 화합물, 포스핀 옥사이드, 피리딘 화합물 또는 이들의 혼합물이 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 염화 촉매가 3-메틸피리딘, 트리페닐포스핀 옥사이드 및(또는) 트리알킬 포스핀 옥사이드인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 촉매가 락톤 (II)를 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 촉매 및 붕소 화합물이 두 성분의 착물 형태로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 50 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 5 MPa의 절대 압력에서 실시되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 락톤 (II)가 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100383104C (zh) * 2005-08-29 2008-04-23 上海华谊丙烯酸有限公司 一种3-氯丙酰氯或(2-甲基)-3-氯丙酰氯的合成及提纯方法
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CN101665427B (zh) * 2009-06-09 2019-12-13 大连九信精细化工有限公司 5-溴正戊酰溴的制法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778852A (en) * 1952-07-12 1957-01-22 Basf Ag Production of chlorocarboxylic acid chlorides
DE3624258A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
DE3927146A1 (de) * 1989-08-17 1991-02-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
CN1120149C (zh) * 1997-09-30 2003-09-03 韩国化学研究所 制备邻－(烷氧羰基)苯甲磺酰氯衍生物的方法
DE19753773A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden

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