KR102329341B1 - 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이는 트리아세톤 아민 제조로부터의 조 생성물을 처리하여, 암모니아와 용이하게 반응하는 화합물의 함량에서의 증가를 유도하는 것을 수반한다. 이러한 방법은 트리아세톤 아민의 합성에서 형성된 부산물의 효율적인 재순환을 가능하게 한다.

Description

트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법 {Improved method for preparing triacetone amine}
본 발명은 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이는 트리아세톤 아민 제조로부터의 조 생성물을 처리하여, 암모니아와 용이하게 반응하는 화합물의 함량에서의 증가를 유도하는 것을 수반한다. 이러한 방법은 트리아세톤 아민의 합성에서 형성된 부산물의 효율적인 재순환을 가능하게 한다.
트리아세톤 아민 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논; CAS 번호: 826-36-8; 하기에서 "TAA")은 수많은 유도 생성물, 예를 들어 광 안정화제 (장애 아민 광 안정화제; [HALS]), 산화제 및 중합 조절제 (예를 들어 니트록실 라디칼)의 합성에 사용되는 중요한 화학 중간체이다.
아세톤 및 암모니아로부터의 트리아세톤 아민의 제조는 다양한 방법의 형태로 문서화되어 있다. 이는, 예를 들어 DE 24 29 937 A1, US 4,536,581 A, JPS54-88275 A 또는 문헌 [Zeitschrift fuer Naturforschung 1976, 328 - 337 and 338 - 345]에 기재된 반응물로부터의 TAA의 직접 (단일-단계) 합성, 및 또한 예를 들어 DE 24 29 935 A1 또는 DE 24 29 936 A1에 기재된 아세토닌 (2,2,4,4,6-펜타메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리미딘)을 통한, 또는 예를 들어 DE 2 352 127 A1에 기재된 포론 (2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온)을 통한 간접 (2-단계) 합성의 제조 방법을 포함한다. 아세토닌을 통한 2-단계 TAA 합성에서는, 아세톤 및 암모니아로부터 아세토닌이 먼저 형성되고, 이어서 추가로 후속 단계에서 반응하여 1 당량의 암모니아가 절단되면서 TAA를 제공한다. 그러나, 아세토닌을 통한 합성 방법의 경우에, 이들 종 둘 다 (TAA 및 아세토닌)는 항상 동시에 형성되지만, 그럼에도 불구하고 반응속도론적으로 아세토닌 형성이 TAA 형성보다 현저히 유리하다. "단일-단계" TAA 합성에서는, 아세토닌이 단순하게 단리되지 않는다.
TAA의 제조는 원칙적으로 균질 촉매되는지 (주로 암모늄 염에 의해) 또는 불균질 촉매되는지 (예를 들어 산성 이온 교환체 상에서)에 상관없이 똑같이 가능하다.
선행 기술로부터의 대부분의 문헌은 균질 촉매되는 반응에 관한 것이다. 이 경우에 염화칼슘 (예를 들어 문헌 [Chemical Industries 2003, 89, 559-564; Zeitschrift fuer Naturforschung 1976, 328 - 337 and 338 - 345]에서), 염화암모늄 (예를 들어 JP 2003-206277 A; JP 2001-31651 A; JPH4-154762 A에서) 및 히드라진 유도체 (예를 들어 JPS54-88275 A, JPS54-112873 A에서)가 가장 통상적으로 언급된다. 그러나, 이들 촉매를 사용할 때 문제가 발생한다. 따라서, 예를 들어, 염화칼슘의 사용은 매우 느린 반응이 일어나는 단점이 있다. 염화암모늄의 경우에는, 반응 속도는 보다 빠르지만, 사용되는 염화물이 강철과 관련하여 매우 큰 부식성을 나타낸다. 다른 한편으로는, 히드라진 유도체는 매우 강한 독성을 나타낸다.
이에 반해, 불균질 촉매 상의 반응이 또한, 예를 들어 DE 28 07 172 A1 및 CN 103224465 A에 기재되어 있다.
TAA는 일반적으로, 아세톤이 큰 과량으로 존재하며 반응 파트너 및 용매 둘 다로서 작용하는 매트릭스에서 제조된다. 따라서, 반응의 종료 시, TAA 이외에도, 큰 비율의 아세톤, 미반응 암모니아, 축합에 의해 형성된 물, 및 균질-촉매적 방법에서는 촉매를 함유하는 조 생성물이 생성된다. 게다가, 추가의 2차 성분, 예를 들어 비-시클릭 축합 생성물 (예를 들어 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 메시틸 옥시드, 포론 등), 시클릭 축합 생성물 [예를 들어 아세토닌, 2,2,4,6-테트라메틸-2,3-디히드로피리딘 (하기에서 "TMDH 피리딘")] 또는 보다 고분자량의 축합 생성물 ("고비점 물질")이 존재한다.
일부 비-시클릭 부가 및 축합 생성물 (예를 들어 디아세톤 알콜 [4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온], 디아세톤 아민 [4-아미노-4-메틸펜탄-2-온], 메시틸 옥시드 [4-메틸펜트-3-엔-2-온], 포론 등)은, 그 자체가, 반응물로서 아세톤 대신에 암모니아와 반응하여 TAA를 제공할 수 있으며, 이는 예를 들어 공정-내부 재순환 스트림을 사용하는 방법에서 활용된다 (DE 28 07 172 A1).
추가로, 선행 기술에는 아세톤 또는 또한 이들 아세톤 축합 생성물로부터 비롯되는 TAA 합성이 기재되어 있다.
CN 108383704 A에는, 그 후 결국에는 출발 물질로서 사용될 수 있는, 아세톤의 제조를 위한 TAA의 합성에서 형성된 부산물의 회분식 사용이 기재되어 있다. 이 경우에, 물이 촉매의 존재 하에 부산물 혼합물에 첨가되고, 부산물은 절단된다.
CN 108484483 A에는 증류 및 결정화를 조합한 TAA를 정제하는 방법이 기재되어 있다.
CN 108383776 A에는 TAA의 합성에서 형성된 부산물의 제거 및 후속 TAA 합성 단계에서의 재사용이 기재되어 있다.
그러나, 출발 물질로서의 이들 부산물의 사용은 약간의 문제를 수반한다. 첫째로, 이들은 아세톤보다 더 낮은 반응성을 가지며 부분적으로 훨씬 더 느리게 반응한다. 메시틸 옥시드만이 아세톤과 비슷한 반응성을 갖는다. 따라서, 추가의 TAA의 합성을 위한 출발 물질로서의 이들 화합물의 사용은 특히 대규모 산업적 방법에서 불리하다.
둘째로, TAA 합성을 위한 통상적인 방법의 추가의 단점은 기재된 부산물을 과량의 아세톤 및 목적하는 생성물 TAA로부터 제거하는데 비용이 많이 든다는 것이다. 전형적인 부산물 디아세톤 알콜 (CAS 번호 123-42-2; 표준 압력에서의 비점: 166℃), 아세토닌 (CAS 번호 556-72-9; 비점 ~ 170℃), 디아세톤 아민 (CAS 번호 625-04-7, 비점 ~ 180℃), 포론 (CAS 번호 504-20-1; 표준 압력에서의 비점: 197℃)의 비점은 아세톤 (CAS 번호 67-64-1; 표준 압력에서의 비점: 56℃) 또는 메시틸 옥시드 (CAS 번호 141-79-7; 표준 압력에서의 비점: 130℃)의 비점과 TAA (표준 압력에서의 비점: 205℃)의 비점 사이이고, 이소포론 (CAS 번호 78-59-1; 표준 압력에서의 비점: 215℃)의 경우에는 이들보다 훨씬 더 높다.
그 결과, 수득된 반응 혼합물로부터의 TAA의 정제는 복잡하다. 증류 정제에서, 목적하는 생성물 TAA를 가능한 한 순수한 형태로 및 부산물로부터 가능한 한 완전히 제거하기 위해서는 많은 증류 스테이지가 필요하다. 이는 결국에는 고비용의 증류 장치, 예를 들어 큰 이론단수를 갖는 칼럼을 요구한다.
따라서, 상기 언급된 문제를 갖지 않으며 특히 가능한 한 순수한 TAA 생성물을 제공함과 동시에 TAA 합성에서 수득된 부산물의 효율적인 재활용을 가능하게 하는, TAA를 합성하기 위한 효율적인 방법이 필요하였다.
상기 언급된 목적이 본 발명에 의해 달성된다. 특히, 놀랍게도, TAA를 제조하기 위한 특히 효율적인 방법이, 아세톤 및 암모니아로부터의 TAA의 제조에서 수득된 부산물을 물과 반응시키며, 이로써 암모니아와의 반응에서 특히 반응성인 종을 조 생성물에서 풍부화시켜 추가의 TAA를 제공함으로써 가능해진다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 놀랍게도, 이러한 방식으로 처리된 조 생성물로부터의 아세톤 및 다른 풍부화된 종 예컨대 메시틸 옥시드의 증류 제거가 훨신 더 효율적으로 수행될 수 있으며, 이로써 이들이 보다 잘 재순환될 수 있다는 것이 입증되었다.
이는, TAA를 제공하기 위한 아세톤과 암모니아의 반응으로부터의 조 생성물이 물을 포함하기 때문에 더욱 더 놀라웠다. 그러나, 본 발명의 유리한 효과를 실현하기 위해서는, 추가의 물의 첨가가 필요하다.
따라서, 본 발명의 방법은 트리아세톤 아민을 제조하는 방법으로서,
(a) 아세톤 및 암모니아를 촉매 K1의 존재 하에 반응시켜 트리아세톤 아민, 아세톤 및 메시틸 옥시드, 및 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 부산물을 포함하는 조 생성물 RP1을 제공하는 단계,
(b) RP1로부터 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 적어도 부분적으로 증류 제거하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 RP1로부터 제거된 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드에 암모니아 및 임의적으로 추가의 아세톤을 첨가하고, 첨가된 암모니아를 촉매 K2의 존재 하에 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드와 적어도 부분적으로 반응시켜 TAA를 제공하며, 그 결과로 트리아세톤 아민을 포함하는 조 생성물 RP2를 수득하는 단계
를 포함하며,
(d) 단계 (b)에서 발생하는 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 증류 제거 전에 및/또는 그 동안에, 물을 단계 (b)에서의 RP1에 첨가하고, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 물과 적어도 부분적으로 반응하여, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 메시틸 옥시드 및/또는 아세톤으로 적어도 부분적으로 절단되는 단계
를 특징으로 하는 방법이다.
1. 단계 (a)
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 아세톤 및 암모니아가 촉매 K1의 존재 하에 반응된다.
이는 트리아세톤 아민을 포함하는 조 생성물 RP1을 제공한다. 이는, 목적하는 생성물 TAA 이외에도, 미반응 아세톤 및 또한 부산물로서의 메시틸 옥시드를 또한 포함한다. 메시틸 옥시드는 TAA를 제공하기 위한 암모니아 및 아세톤의 반응에서 2개의 아세톤 분자의 알돌 축합에 의해, 적어도 소량으로, 항상 형성되는 가장 단순한 축합 생성물이다. 아세톤의 그 자체와의 또는 암모니아와의 보다 고분자량의 축합 생성물이 또한 단계 (a)에서의 반응에서 형성되고, 따라서 조 생성물 RP1에 포함된다. 이들은 우세하게 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌 및 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 부산물이다.
본 발명의 방법 전체와 마찬가지로, 단계 (a)에서의 반응도 연속식으로 또는 회분식 작업으로 수행될 수 있다.
회분식 작업의 경우에는, 모든 반응물이 바람직하게는 함께 첨가되고, 이어서 반응 혼합물이 가열된다. 이 경우에, 모든 통상의 유형의 반응기, 예를 들어 교반식 반응기, 루프 반응기, 또는 내부 열 교환기를 갖는 반응기가 반응기로서 적합하다.
연속식 작업에서는, 모든 화학물질이 바람직하게는 반응 온도에서 동시에 계량첨가된다. 연속식 반응에서는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기, 예를 들어 연속식 유동 튜브, 연속식 교반식 탱크, 교반식 탱크 캐스케이드, 및 또한 이들 개별 요소의 가능한 조합이 사용될 수 있다. 이 경우에, 유동 튜브 특징을 갖는 하류 반응기가 이어지는, 내부 또는 외부 회로를 갖는 1개 이상의 반응기의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
회분식 작업에서 단계 (a)에서의 반응 시간은 1 내지 15시간의 범위, 바람직하게는 3 내지 9시간의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 7시간의 범위이다. 연속식 방법 작업을 위한 반응 시간은 반응기에서의 반응물의 총 체류 시간에 의해 주어지고, 회분식 작업에 대해 명시된 범위 내에 있다.
연속식 작업에서 암모니아에 대한 "부피 공간 속도"는, 단계 (a)에서, 특히 0.01 내지 124.20 h-1, 바람직하게는 0.03 내지 5.25 h-1, 가장 바람직하게는 0.06 h-1이다 (이는 시간당 및 반응기의 부피당 이 반응기를 통해 유동하는 암모니아의 부피에 상응함, "LHSV"로 축약됨).
연속식 작업에서 아세톤에 대한 "부피 공간 속도"는, 단계 (a)에서, 특히 0.15 내지 1.33 h-1, 바람직하게는 0.66 내지 1.17 h-1이다 (이는 시간당 및 반응기의 부피당 이 반응기를 통해 유동하는 아세톤의 부피에 상응함).
단계 (a)에서의 반응은 추가의 용매의 존재 하에 또는 단지 아세톤 중에서, 즉, 추가의 용매의 첨가 없이 발생할 수 있다. 용매가 단계 (a)에서 사용되는 경우에, 반응을 방해하지 않는 모든 용매가 사용될 수 있다. 특히, 가능한 용매는 지방족 용매, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 테트라메틸실란; 방향족 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에테르 화합물, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르; 할로겐화된 용매, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄; 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올; 에스테르, 바람직하게는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트이다. 특히 바람직하게는, 단계 (a)에서의 반응은 추가의 용매의 첨가 없이 아세톤 중에서 발생한다.
단계 (a)에서의 반응은 바람직하게는 승온에서, 특히 20℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 90℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 75℃에서 수행된다.
단계 (a)에서의 반응은 특히 성분의 자생 압력에서 또는 승압에서 수행된다. 따라서, 단계 (a)에서의 반응은 바람직하게는 1 내지 16 bar 범위의 압력에서, 보다 바람직하게는 1 내지 15 bar 범위의 압력에서, 보다 더 바람직하게는 7 내지 14 bar 범위의 압력에서, 보다 더욱 더 바람직하게는 12 bar에서 수행된다.
암모니아는 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 순수한 물질로서, 즉, 기체로서 계량첨가되며, 특히 반응 동안 아세톤에 용해되어 또는 반응 혼합물에 용해되어 존재한다.
아세톤은 바람직하게는 단계 (a)에서 순수한 물질로서 계량첨가된다. 대안적으로, 본 발명의 방법의 이전 라운드의 단계 (b)에서 제거되어 이로써 재순환되는 아세톤이 사용될 수 있다. 그러면 아세톤의 그 자체와의 또는 암모니아와의 축합 생성물이 아세톤 및 암모니아와 함께 단계 (a)에서의 반응 용액에 존재할 수 있다는 것이 명백하다. 이들 축합 생성물은 TAA를 제공하기 위한 암모니아 및 아세톤의 이전 단계의 반응으로부터 기원할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)는 촉매 K1의 존재 하에 수행된다. 이러한 유형의 반응을 위한 선행 기술에서 언급된 모든 촉매가 촉매 K1로서 적합하다. 이 경우에, 촉매 K1은 균질 또는 불균질일 수 있지만, 바람직하게는 불균질이다.
이러한 유형의 반응을 위한 선행 기술에서 기재된 모든 균질 촉매, 예를 들어 EP 2 706 056 A1에 기재된 바와 같은, 브뢴스테드 산, 이들 산의 염 또는 루이스 산이 균질 촉매 K1로서 적합하다.
본 발명의 문맥에서 용어 "브뢴스테드 산"은 특히 염산, 황산, 질산, 유기 산 (RCOOH) 또는 술폰산 (RSO3H)을 포함하며, 여기서 R은 포화, 불포화, 분지형, 비분지형, 폐환형, 개방쇄 지방족, 방향족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 치환된 탄화수소 라디칼은 헤테로원자로 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 1개 이상의 -OH, -NH, -CN, 알콕시 및/또는 할로겐 라디칼로 치환된, 바람직하게는 1개 이상의 할로겐 라디칼로 치환된, 특히 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환된, 가장 특히 바람직하게는 F 및 Cl로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 문맥에서 "브뢴스테드 산의 염"은 특히 암모늄 염 (즉, 암모니아, 아민, 히드라진, 히드록실아민과의 염) 또는 포스포늄 염 (즉, 포스판과의 염)이다. 본 발명의 문맥에서 루이스 산은 특히 주기율표의 제4족 또는 제13족의 화합물, 바람직하게는 할라이드 (AlCl3, BF3, TiCl4), 알콕시드 [Al(OR*)3, B(OR*)3, Ti(OR*)4] 또는 알킬 화합물 (예를 들어, AlR* 3)이며, 여기서 R*는 포화, 불포화, 분지형, 비분지형, 폐환형, 개방쇄 지방족, 방향족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서 루이스 산은 또한 루이스-산성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (예를 들어 CaCl2, MgCl2, LiCl)이다.
K1이 균질 촉매인 경우에, 상기 촉매가 암모늄 염의 군으로부터, 특히 암모니아 및 브뢴스테드 강산 [예를 들어 염산, 황산, 질산, 유기 산 (R**COOH) 또는 술폰산 (R**SO3H), 여기서 R**는 포화, 불포화, 분지형, 비분지형, 폐환형, 개방쇄 지방족, 방향족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨]의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
K1이 균질 촉매인 경우에, 상기 촉매가 질산암모늄인 것이 바람직하다. 질산암모늄은 저렴하고, 비-독성이고, 할라이드-무함유이며, 따라서 부식성이 보다 약하다는 이점을 갖는다.
그러나, 촉매 K1로서, 불균질 촉매, 특히 예를 들어 DE 28 07 172 A1, CN 103224465 A 또는 DE 10 2010 062 804 A1에 기재된 바와 같은 고체 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 반응 매질에서 실제로 불용성인 촉매이다. 이러한 목적을 위해, 무기 또는 유기이며 활성 산 기, 바람직하게는 술폰산 에스테르 기 또는 인산 에스테르 기를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 K1은 특히 CA 772 201에 기재된 바와 같은, 벤토나이트 및/또는 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 히드로실리케이트, 제올라이트 유형, 모르데나이트 유형, 에리오나이트 유형의 알루미늄 실리케이트를 기반으로 하는 무기 이온 교환체, 또는 그밖에 700 내지 1100℃에서 인산으로 처리된 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된다.
K1을 위한 특히 바람직한 불균질 촉매는 이온 교환 수지, 특히 양이온 교환 수지이다. 이들은 바람직하게는 산성이다.
K1을 위한 이온 교환 수지는 특히 무기-계열 (예를 들어 이산화규소) 또는 유기-계열 (예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 바람직하게는 유기-계열인 것들을 포함하며, 이들은 양성자성 산 기, 특히 알킬술폰산 에스테르 기, 술폰산 에스테르 기 (-SO3 -), 인산 에스테르 기, 특히 술폰산 에스테르 기를 갖는다.
K1을 위한 특히 바람직한 불균질 촉매는 하기 군으로부터 선택된다:
- 중합체 수지, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 바람직하게는 폴리스티렌, 및 관능기로서의 양성자성 산, 특히 -SO3 - 기를 갖는 촉매 (앰버리스트(Amberlyst)® 15, 앰버라이트(Amberlite)® 200, 레와티트(Lewatit)® SP 120 또는 레와티트® K2621로서 상업적으로 입수가능함); 또한 이와 함께 CAS 번호: 28210-41-5를 갖는 폴리스티렌 술포네이트가 사용될 수 있음;
- 중합체성 형태이며 퍼플루오린화될 수 있는 양성자성 산, 특히 술폰산을 갖는 촉매 (DE 10 2010 062 804 A1, US 4,831,146에 기재됨). 이는 예를 들어 술폰화된 테트라플루오로에틸렌 (CAS 번호: 31175-20-9) 또는 담체 물질로서 이산화규소를 갖는 중합체성 형태의 고체 지지된 퍼플루오린화된 술폰산일 수 있음. 이러한 촉매는 특히 상표명 나피온(Nafion)®, 아시플렉스(Aciplex)® F, 페미온(Femion)®, 네오셉타(Neosepta)®, 푸미온(Fumion)® F 하에 입수가능함. 바람직한 촉매는 나피온® SAC-13임. 나피온® SAC-13은 나피온®이 대략 13 wt%의 충전량으로 흡착되어 있는 다공성 이산화규소 입자임;
- 루브리졸(Lubrizol)에 의해 폴리AMPS(PolyAMPS)®로서 판매되는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산).
K1로서, 가장 바람직하게는, 중합체 수지, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 바람직하게는 폴리스티렌, 및 관능기로서의 양성자성 산, 특히 -SO3 - 기를 갖는 불균질 촉매 (앰버리스트® 15, 앰버라이트® 200, 레와티트® SP 120 또는 레와티트® K2621로서 상업적으로 입수가능함)가 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 반응물의 사용 비는 넓은 범위에서 선택될 수 있으며; 특히 아세톤이 암모니아에 비해 과량으로 사용된다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 사용되는 아세톤 대 단계 (a)에서 사용되는 암모니아의 몰비는 3 : 1 내지 20 : 1이며, 6 : 1 내지 10 : 1의 비가 바람직하고, 7 : 1의 비가 특히 바람직하다.
사용되는 촉매 K1의 양은 특별히 제한되지 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 촉매가 브뢴스테드 산, 이들 산의 염 또는 루이스 산의 군으로부터의 균질 촉매, 바람직하게는 암모늄 염, 보다 더 바람직하게는 질산암모늄이라면, 이는 1 : 0.8 내지 1 : 0.02 범위의 암모니아 대 촉매, 바람직하게는 질산암모늄의 몰비로 사용될 수 있다. 가장 특히 바람직하게는, 아세톤 : 암모니아 : 질산암모늄의 몰비는 7 내지 8 : 0.9 내지 1.1 : 0.085 내지 0.098의 범위이다.
고체 산성 이온 교환체가 K1을 위해 사용되는 바람직한 실시양태에서, 이는 고정층으로서, 예를 들어 단계 (a)에서 사용되는 아세톤 및 - 사용되었다면 - 메시틸 옥시드의 총량을 기준으로 하여 10 내지 20 vol%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)가 종료되면, 목적하는 생성물 트리아세톤 아민과 함께, 원래 사용된 반응물 아세톤, 및 또한 부산물로서의 메시틸 옥시드, 및 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론 및 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 부산물을 또한 함유하는 조 생성물 RP1이 이어서 수득된다.
RP1에서의 TAA, 아세톤, 메시틸 옥시드, 물 및 명시된 부산물의 비율은 추가로 제한되지 않으며, 화학량론 및 구체적 반응 조건의 결과이다. 각각의 화합물의 비율은 GC에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 반응 후에, 55 내지 60 wt%의 아세톤, 10 wt%의 메시틸 옥시드, 5 내지 6 wt%의 TMDH 피리딘, 4 내지 6 wt%의 디아세톤 아민, 아세톤 알콜 및 포론의 합계, 14 내지 16 wt%의 TAA, 및 3 내지 4 wt%의, TAA보다 비점이 높은 성분 (예를 들어 이소포론)의 함량을 함유하는 혼합물이 존재하며, 물의 비율은 7 wt%이다.
2. 단계 (b)
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드는 RP1로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 증류에 의해, 바람직하게는 증류 칼럼에서 수행된다.
단계 (b) 동안에 또는 그 전에, 바람직하게는 단계 (b) 전에, 촉매 K1이 또한 임의적으로 제거된다. 이는 염기의 첨가에 의해 발생할 수 있다. 예를 들어, K1이 암모늄 염이라면, NaOH가 첨가되고, 이어서 침전된 질산나트륨이 후속적으로 제거된다.
불균질 촉매를 사용할 때는, 별도의 정제 단계가 불필요하거나 또는 적어도 상당히 더 용이한데, 이는 예를 들어 고정층 촉매를 사용하면, 이러한 촉매가 반응기에 유지되거나 또는 다른 경우에는 반응 탱크에 유지될 수 있고/거나 여과에 의해 제거될 수 있기 때문이다. 또한 이러한 이유로, K1로 불균질 촉매의 사용이 바람직할 것이다.
3. 단계 (d)
이제 본 발명은, 단계 (b), 즉, RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 증류 제거 전에 및/또는 그 동안에, 물이 RP1에 첨가되고, 포론, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 물과 적어도 부분적으로 반응하여, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 메시틸 옥시드 및/또는 아세톤으로 적어도 부분적으로 절단된다는 사실에 기반한다. 이러한 단계는 하기에서 "단계 (d)"로서 지칭된다.
본 발명의 방법의 단계 (d)는 RP1에서의 보다 덜 반응성인 부산물 중 적어도 1종, 즉, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 반응하여 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 제공하도록 보장한다. 이는 이들 중비점 ("메시틸 옥시드와 TAA 사이의 비점을 갖는다는" 관점에서) 또는 고비점 ("TAA보다 높은 비점을 갖는다는" 관점에서) 부산물, 예를 들어 이소포론이 저비점 메시틸 옥시드 및 아세톤으로 분해되도록 하며, 이는 특히 조 생성물 RP1로부터의 TAA의 증류 정제를 인지할 수 있을 정도로 단순화한다.
이에 추가적으로, 보다 더 반응성인 종 아세톤 및 그의 가장 반응성인 등가물 메시틸 옥시드는, 추가의 TAA를 제공하기 위해 후속 단계에서 중비점 및 고비점 부산물이 대신에 암모니아와 반응하여야 하는 경우보다 상당히 더 우수한 방식으로 추가의 TAA를 제공하기 위해 후속 단계에서 유리하게 암모니아와 다시 반응할 수 있다.
단계 (d)에 따르면, 물이 단계 (b)에서 발생하는 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 증류 제거 전에 및/또는 그 동안에 RP1에 첨가된다. "RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 제거 전에" 물을 첨가한다는 것은 이러한 시점이 단계 (a)와 (b) 사이에 있다는 것을 의미하는 것이 명백하며, 이는 단계 (a) 이후에만 조 생성물 RP1이 수득되기 때문이다.
이 경우에 단계 (d)에서의 물의 첨가는 본 발명을 수행함에 있어서 필수적이며, 이는 그 결과로 평형이 부산물 쪽으로부터 그의 절단 생성물, 즉, 우세하게 아세톤과 함께 메시틸 옥시드 쪽으로 이동하기 때문이다. 단계 (a)에서의 반응으로부터 생성되어 적어도 부분적으로 RP1에 여전히 존재할 수 있는 물은 충분한 평형의 이동을 보장하기에 불충분하다. 오히려, 이후 반응에서 평형을 목적하는 생성물 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드 쪽으로 이동시키기 위해서는 단계 (d)에서 적어도 특정한 양의 추가의 물을 RP1에 첨가하는 것이 필요하다.
특히, 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 물은, 각 경우에 RP1에 함유된 포론, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌 및 이소포론의 중량의 합계를 기준으로 하여, ≥ 0.1 wt%, 바람직하게는 ≥ 0.5 wt%, 보다 바람직하게는 ≥ 1 wt%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 5 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 wt% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 첨가된다. 이러한 비율은 기체 크로마토그래피를 사용하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. RP1의 총 중량은 연속식 방법에서는 유량을 결정함으로써 (질량 유량계), 또한 회분식 방법에서는 칭량함으로써 결정될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 물은, 각 경우에 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용된 아세톤 양의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 1 wt%, 바람직하게는 ≥ 3 wt%, 보다 바람직하게는 ≥ 4 wt%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 5 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 wt% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 제공하기 위한, 단계 (d)에서 첨가된 물과, 포론, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종의 반응은 이어서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 조건 하에 수행될 수 있다. 이는 메시틸 옥시드 및/또는 아세톤을 제공하는 부산물의 가수분해이다. 이러한 목적을 위해 사용되는 온도 범위는 특히 < 205℃, 바람직하게는 < 204℃이고, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 200℃의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 70℃ 내지 185℃의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (d)에 따르면, 물은 단계 (b)에서 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드가 RP1로부터 적어도 부분적으로 제거되는 동안에 RP1에 첨가된다.
이러한 실시양태는, 단계 (b)에서의 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 적어도 부분적인 증류 제거가 증류 칼럼에서 발생하는 경우에 보다 더 바람직하다.
보다 더욱 더 바람직하게는, 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 제공하기 위한, 단계 (d)에서 첨가된 물과, 포론, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종의 반응은 이어서 기체 상에서 발생한다.
이 경우에, 물은 특히 증류 제거 동안 증류 칼럼에, 물의 증류 칼럼으로의 공급에 의해 또는 스팀의 증류 칼럼에의 첨가에 의해 공급된다. 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 제공하기 위한, 부산물 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론 중 적어도 1종, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 부산물과 물의 반응은 이어서 증류 칼럼에서 발생한다.
이러한 실시양태에 의해 2차 성분이 표적화된 방식으로 분해되고 TAA의 바람직하지 않은 역반응이 억제되도록 특히 잘 보장되기 때문에, 이러한 실시양태는 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이는 단계 (b)에서의 증류에 사용되는 온도 범위가 TAA의 비점 미만이면서, 압력은 특히 표준 압력인 경우에, 바람직하게는 표준 압력에서 < 205℃, 보다 바람직하게는 표준 압력에서 < 204℃, 보다 더 바람직하게는 표준 압력에서 30℃ 내지 200℃ 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 표준 압력에서 70℃ 내지 185℃ 범위인 경우에 특히 잘 보장되며, 따라서 바람직하다.
4. 단계 (c)
이어서, 본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 암모니아 및 임의적으로 아세톤이 단계 (b)에서 RP1로부터 제거된 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드에 첨가되고, 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드가 촉매 K2의 존재 하에 첨가된 암모니아와 적어도 부분적으로 반응하여 TAA를 제공한다.
이는 다시 트리아세톤 아민을 포함하는 조 생성물 RP2를 제공한다. 이는 또한 특히, 목적하는 생성물 TAA와 함께, 미반응 아세톤, 및 또한 부산물로서의 메시틸 옥시드, 및 또한 아세톤의 그 자체와의 또는 암모니아와의 보다 고분자량의 축합 생성물을 포함한다. 이들은 우세하게 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌 및 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 부산물이다.
이 경우에, 본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 특히, 암모니아는 단계 (c)에서 사용되는 아세톤의 1 mol당 0.05 내지 0.33 mol, 바람직하게는 0.10 내지 0.166 mol, 보다 바람직하게는 0.143 mol의 암모니아가 첨가되도록 하는 양으로 첨가된다.
아세톤당 첨가되는 이러한 암모니아 이외에도, 특히, 단계 (c)에서 사용되는 메시틸 옥시드의 1 mol당 0.1 내지 0.66 mol, 바람직하게는 0.25 내지 0.33 mol, 보다 바람직하게는 0.286 mol의 암모니아가 첨가된다.
단계 (c)에서의 반응은 추가의 용매의 존재 하에 또는 단지 아세톤 중에서, 즉, 추가의 용매의 첨가 없이 발생할 수 있다. 용매가 단계 (c)에서 사용되는 경우에, 반응을 방해하지 않는 모든 용매가 사용될 수 있다. 특히, 가능한 용매는 지방족 용매, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 테트라메틸실란; 방향족 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에테르 화합물, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르; 할로겐화된 용매, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄; 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올; 에스테르, 바람직하게는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트이다. 특히 바람직하게는, 단계 (c)에서의 반응은 추가의 용매의 첨가 없이 아세톤 중에서 발생한다.
연속식 작업에서는, 모든 화학물질이 바람직하게는 반응 온도에서 동시에 계량첨가된다. 연속식 반응에서는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기, 예를 들어 연속식 유동 튜브, 연속식 교반식 탱크, 교반식 탱크 캐스케이드, 및 또한 이들 개별 요소의 가능한 조합이 사용될 수 있다. 이 경우에, 유동 튜브 특징을 갖는 하류 반응기가 이어지는, 내부 또는 외부 회로를 갖는 1개 이상의 반응기의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
회분식 작업에서 단계 (c)에서의 반응 시간은 1 내지 15시간의 범위, 바람직하게는 3 내지 9시간의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 7시간의 범위이다. 연속식 방법 작업을 위한 반응 시간은 반응기에서의 반응물의 총 체류 시간에 의해 주어지고, 회분식 작업에 대해 명시된 범위 내에 있다.
연속식 작업에서 암모니아에 대한 "부피 공간 속도"는, 단계 (c)에서, 특히 0.01 내지 124.20 h-1, 바람직하게는 0.03 내지 5.25 h-1, 가장 바람직하게는 0.06 h-1이다 (이는 시간당 및 반응기의 부피당 이 반응기를 통해 유동하는 암모니아의 부피에 상응함).
연속식 작업에서 아세톤에 대한 "부피 공간 속도"는, 단계 (c)에서, 특히 0.15 내지 1.33 h-1, 바람직하게는 0.66 내지 1.17 h-1이다 (이는 시간당 및 반응기의 부피당 이 반응기를 통해 유동하는 아세톤의 부피에 상응함).
단계 (c)에서의 반응은 바람직하게는 승온에서, 특히 20℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 범위, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 90℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 더 바람직하게는 75℃에서 수행된다.
단계 (c)에서의 반응은 특히 성분의 자생 압력에서 또는 승압에서 수행된다. 따라서, 단계 (c)에서의 반응은 바람직하게는 1 내지 16 bar 범위의 압력에서, 보다 바람직하게는 1 내지 15 bar 범위의 압력에서, 보다 더 바람직하게는 7 내지 14 bar 범위의 압력에서, 보다 더 바람직하게는 12 bar에서 수행된다.
암모니아는 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (c)에서 순수한 물질로서, 즉, 기체로서 계량첨가되며, 특히 반응 동안 아세톤에 용해되어 또는 반응 혼합물에 용해되어 존재한다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 RP1로부터 제거된 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드가 반응물로서 사용된다. 유리하게 반응을 TAA 쪽으로 추가로 이동시키기 위해서는, 추가의 아세톤이 본 발명의 방법의 단계 (c)에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (c)는 촉매 K2의 존재 하에 수행된다. 이러한 유형의 반응을 위한 선행 기술에서 언급된 모든 촉매가 촉매 K2로서 적합하다. 이 경우에, 촉매 K2는 균질 또는 불균질일 수 있지만, 바람직하게는 불균질이다.
이러한 유형의 반응을 위한 선행 기술에서 기재된 모든 균질 촉매, 예를 들어 EP 2 706 056 A1에 기재된 바와 같은, 브뢴스테드 산, 이들 산의 염 또는 루이스 산이 균질 촉매 K2로서 적합하다.
K2가 균질 촉매인 경우에, 상기 촉매가 암모늄 염의 군으로부터, 특히 암모니아 및 브뢴스테드 강산 [예를 들어 염산, 황산, 질산, 유기 산 (R**COOH) 또는 술폰산 (R**SO3H), 여기서 R**는 포화, 불포화, 분지형, 비분지형, 폐환형, 개방쇄 지방족, 방향족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨]의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
K2가 균질 촉매인 경우에, 상기 촉매가 질산암모늄인 것이 바람직하다. 질산암모늄은 저렴하고, 비-독성이고, 할라이드-무함유이며, 따라서 부식성이 보다 약하다는 이점을 갖는다.
그러나, 촉매 K2로서, 불균질 촉매, 특히 예를 들어 DE 28 07 172 A1, CN 103224465 A 또는 DE 10 2010 062 804 A1에 기재된 바와 같은 고체 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 반응 매질에서 실제로 불용성인 촉매이다. 이러한 목적을 위해, 무기 또는 유기이며 활성 산 기, 바람직하게는 술폰산 에스테르 기 또는 인산 에스테르 기를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 K2는 특히 CA 772 201에 기재된 바와 같은, 벤토나이트 및/또는 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 히드로실리케이트, 제올라이트 유형, 모르데나이트 유형, 에리오나이트 유형의 알루미늄 실리케이트를 기반으로 하는 무기 이온 교환체, 또는 또한 700 내지 1100℃에서 인산으로 처리된 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된다.
K2를 위한 특히 바람직한 불균질 촉매는 이온 교환 수지, 특히 양이온 교환 수지이다. 이들은 바람직하게는 산성이다.
K2를 위한 이온 교환 수지는 특히 무기-계열 (예를 들어 이산화규소) 또는 유기-계열 (예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 바람직하게는 유기-계열인 것들을 포함하며, 이들은 양성자성 산 기, 특히 알킬술폰산 에스테르 기, 술폰산 에스테르 기 (-SO3 -), 인산 에스테르 기, 특히 술폰산 에스테르 기를 갖는다.
K2를 위한 특히 바람직한 불균질 촉매는 하기 군으로부터 선택된다:
- 중합체 수지, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 바람직하게는 폴리스티렌, 및 관능기로서의 양성자성 산, 특히 -SO3 - 기를 갖는 촉매 (앰버리스트® 15, 앰버라이트® 200, 레와티트® SP 120 또는 레와티트® K2621로서 상업적으로 입수가능함); 또한 이와 함께 CAS 번호: 28210-41-5를 갖는 폴리스티렌 술포네이트가 사용될 수 있음;
- 중합체성 형태이며 퍼플루오린화될 수 있는 양성자성 산, 특히 술폰산을 갖는 촉매 (DE 10 2010 062 804 A1, US 4,831,146에 기재됨). 이는 예를 들어 술폰화된 테트라플루오로에틸렌 (CAS 번호: 31175-20-9) 또는 담체 물질로서 이산화규소를 갖는 중합체성 형태의 고체 지지된 퍼플루오린화된 술폰산일 수 있음. 이러한 촉매는 특히 상표명 나피온®, 아시플렉스® F, 페미온®, 네오셉타®, 푸미온® F 하에 입수가능함. 바람직한 촉매는 나피온® SAC-13임. 나피온® SAC-13은 나피온®이 대략 13 wt%의 충전량으로 흡착되어 있는 다공성 이산화규소 입자임;
- 루브리졸에 의해 폴리AMPS®로서 판매되는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산).
K2로서, 가장 바람직하게는, 중합체 수지, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 특히 폴리스티렌, 및 관능기로서의 양성자성 산, 특히 -SO3 - 기를 갖는 불균질 촉매 (앰버리스트® 15, 앰버라이트® 200, 레와티트® SP 120 또는 레와티트® K2621로서 상업적으로 입수가능함)가 사용된다.
단계 (c)에서 사용되는 촉매 K2의 양은 특별히 제한되지 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 촉매가 브뢴스테드 산, 이들 산의 염 또는 루이스 산의 군으로부터의 균질 촉매, 바람직하게는 암모늄 염, 보다 더 바람직하게는 질산암모늄이라면, 이는 1 : 0.8 내지 1 : 0.02 범위의 암모니아 대 촉매, 바람직하게는 질산암모늄의 몰비로 사용될 수 있다. 가장 특히 바람직하게는, 아세톤 : 암모니아 : 질산암모늄의 몰비는 7 내지 8 : 0.9 내지 1.1 : 0.085 내지 0.098의 범위이다.
고체 산성 이온 교환체가 K2를 위해 사용되는 바람직한 실시양태에서, 이는 고정층으로서, 예를 들어 단계 (c)에서 사용되는 아세톤 및 메시틸 옥시드의 총량을 기준으로 하여 10 내지 20 vol%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 목적하는 생성물 트리아세톤 아민, 및 임의적으로 또한 원래 사용된 반응물 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드, 및 또한 특히 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌 및 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 부산물을 함유하는 조 생성물 RP2가 이어서 수득된다.
RP2가 이어서 결국에는 본 발명의 방법의 반응 단계 (b)에 상응하는 반응 단계에 적용될 수 있다는 것이 명백하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서의 촉매 K1 및 단계 (c)에서의 촉매 K2는, 서로 독립적으로, 불균질, 보다 더 바람직하게는 고체 산성 촉매, 보다 바람직하게는 이들에 대해 상기 정의된 바와 같은 것들이다. 그 중에서도 가장 바람직하게는, K1 및 K2는 동일한 것이다.
5. TAA의 제거
RP1 및/또는 RP2로부터의 TAA의 제거는 결정화, 증류에 의해, 바람직하게는 증류로, 보다 더욱 바람직하게는 하류 증류 칼럼에서 발생하는 증류로 달리 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하도록 의도된다.
실시예
1. 반응
직렬로 연결된 2개의 원통형 반응기에 레와티트 K2621 (관능기로서의 -SO3 -을 갖는 폴리스티렌 촉매, 란세스(Lanxess)로부터)을, 상기 촉매 물질이 상부 및 하부 스크린에 의해 구획화 배열되도록 충전하였다. 각 경우에 촉매의 층 부피는 물 습윤 상태로 600 ml였다. 반응기에 연속식으로 630 g/h의 아세톤 및 25 g/h의 암모니아를 충전하였다. 75℃의 온도 및 14 bar의 압력을 설정하였다. 공급물은 총 961.83 g (16.58 mol)의 아세톤이었다. LHSV (액체 시간당 공간 속도, 즉, 반응기 부피 대비, 시간당 첨가되는 반응물의 부피)는 암모니아의 경우에는 0.03 내지 0.06 h-1이었고, 아세톤의 경우에는 0.66 내지 1.33 h-1이었다.
2. I1: 본 발명의 방법에 따른, 즉, 가수분해가 수반된 후처리
항목 1에 따른 시험으로부터의 1 kg의 반응기 산출물을 항목 1 하에 사용된 아세톤의 양을 기준으로 하여 3 내지 5 wt%의 물과 혼합하고, 후속적으로 정류 칼럼 상에서 증류에 의해 후처리하였다. 여기서 모든 저비점 물질 (아세톤, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민)을 제거하기에 충분한 시간 동안 증류를 수행하였지만; 그러나 TMDH 피리딘 및 TAA 및 형성된 추가의 고비점 물질은 폐기물 또는 가치있는 생성물로서 저부물로부터 제거되었다. 중비점 물질 예컨대 아세토닌 및 포론은 저비점 성분으로 가능한 한 많이 가수분해하였으며, 그 결과로 제거가능하였다.
그 후에, 저부물 및 증류물에서의 다양한 성분의 비율을 GC [칼럼: HP-50 (30 m), 온도 프로그램: 5℃/min 60 - 130℃, 15℃/min - 270℃, 10 min]에 의해 결정하였다. 반응기 산출물, 증류물 및 저부물에서의 각각의 성분의 상대 비율을 결정하였으며, 이는 하기 표 1에 열거되어 있다. 하기 표 1에는, 반응 산출물에서의 성분 (물은 제외함)이 그의 비점에 따라 좌측에서 우측으로 열거되어 있다 ("NI" = 확인되지 않음).
처음 3개 행은 GC 다이어그램에서의 각 성분의 면적 백분율 (물 포함)을 제공한다.
마지막 행은 하기를 제공한다:
저부 생성물의 총 중량 (200 g)을 기준으로 하여, 저부 생성물에서의 각각의 성분의 중량을 GC에서의 각각의 화합물의 백분율 비율로부터 결정하였다. 이로부터 저부 생성물에서의 각각의 성분의 몰량 및 따라서 또한 각각의 성분에 상응하는 아세톤 당량의 몰량을 계산할 수 있다.
이 경우에, 아세톤은 1 아세톤 당량에 상응한다.
이 경우에, 하기 화합물은 2 아세톤 당량에 상응한다: 메시틸 옥시드 (및 이성질체), 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민.
이 경우에, 하기 화합물은 3 아세톤 당량에 상응한다: 아세토닌, 포론, 이소포론.
표 1:
Figure 112019126289978-pat00001
사용된 아세톤 (16.58 mol)의 비율을 기준으로 하여 본 발명의 절차에서 손실된 아세톤 당량의 비율이 이와 같이 결정되었으며, 2.5%였다.
3. C1: 가수분해가 수반되지 않은 비교 시험
물을 전혀 첨가하지 않으면서 시험 I1을 반복하였다.
반응기 산출물, 증류물 및 저부 생성물에서의 각각의 성분의 상응하는 함량 및 또한 저부 생성물에서의 아세톤 당량의 몰량을 I1에 대해 기재된 바와 같이 결정하였으며, 이는 하기 표 2에 열거되어 있다 (NI = 확인되지 않음).
표 2:
Figure 112019126289978-pat00002
그 후, 사용된 아세톤 당량의 3.9%가 저부 생성물에 존재하는 것으로 결정되었으며, 암모니아와의 추가의 반응 단계 동안에 이와 같이 손실되었다.
4. 결과
4.1) I1 (증류물: 747 g; 저부 생성물 200 g) 및 C1 (증류물: 750 g; 저부 생성물: 192 g)에서 실질적으로 동일한 비율의 증류물 및 저부 생성물이 회수될 수 있었다.
4.2) 저부 생성물에서의 TAA의 함량은 C1에서보다 I1에서 더 높았으며, 즉, TAA의 절대 수율이 본 발명의 절차의 경우에 보다 더 우수하였다.
4.3) 저부 생성물로 손실되지 않았으며, 따라서 반응할 수 있는 아세톤 당량의 비율이 I1에 따른 본 발명의 절차에서 더 높다. 더욱이 I1 (표 1)에서 아세토닌 및 이소포론의 비율이 감소됨과 동시에 소정의 비율의 아세톤, 메시틸 옥시드 및 디아세톤 알콜이 또한 저부 생성물에서 발견되었다는 사실이, 본 발명의 절차에서는 이들 보다 고분자량의 부산물이 절단되어 아세톤 또는 메시틸 옥시드를 제공하였다는 것을 명백히 시사하는 반면, 통상적인 절차 (C2; 표 2)에서는 그렇지 않다. C1의 저부 생성물에서의 아세톤 당량의 총 함량이 I1의 저부 생성물에서의 아세톤 당량의 총 함량보다 더 높다는 것이 중요하다.

Claims (11)

  1. 트리아세톤 아민을 제조하는 방법으로서,
    (a) 아세톤 및 암모니아를 촉매 K1의 존재 하에 반응시켜 트리아세톤 아민, 아세톤, 메시틸 옥시드, 및 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 부산물을 포함하는 조 생성물 RP1을 제공하는 단계,
    (b) RP1로부터 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드를 적어도 부분적으로 증류 제거하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 RP1로부터 제거된 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드에 암모니아 및 임의적으로 추가의 아세톤을 첨가하고, 첨가된 암모니아를 촉매 K2의 존재 하에 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드와 적어도 부분적으로 반응시켜 TAA를 제공하며, 그 결과로 트리아세톤 아민을 포함하는 조 생성물 RP2를 수득하는 단계
    를 포함하며,
    (d) 단계 (b)에서 발생하는 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 증류 제거 전에 및/또는 그 동안에, 물을 RP1에 첨가하고, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 물과 적어도 부분적으로 반응하여, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 메시틸 옥시드 및/또는 아세톤으로 적어도 부분적으로 절단되는 단계
    를 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서, 단계 (b)에서 발생하는 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 증류 제거 동안에, 물을 RP1에 첨가하고, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌, 포론, 이소포론으로 이루어진 군으로부터 선택된, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 물과 적어도 부분적으로 반응하여, RP1에서의 부산물 중 적어도 1종이 메시틸 옥시드 및/또는 아세톤으로 적어도 부분적으로 절단되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 발생하는 RP1로부터의 아세톤 및/또는 메시틸 옥시드의 적어도 부분적인 증류 제거가 증류 칼럼에서 발생하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (b)에서의 증류에 사용되는 온도 범위가 트리아세톤 아민의 비점 미만인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가 20℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 아세톤 대 단계 (a)에서 사용되는 암모니아의 몰비가 3 : 1 내지 20 : 1인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, K1이 불균질 촉매인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)에서 첨가되는 물의 양이, RP1에 함유된 포론, 디아세톤 알콜, 디아세톤 아민, 아세토닌 및 이소포론의 중량의 합계를 기준으로 하여, ≥ 0.1 wt%인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서의 반응이 20℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, K2가 불균질 촉매인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서, 암모니아가 단계 (c)에서 사용되는 아세톤의 1 mol당 0.05 내지 0.33 mol의 암모니아가 첨가되고, 아세톤당 첨가되는 이러한 암모니아 이외에도, 단계 (c)에서 사용되는 메시틸 옥시드의 1 mol당 0.1 내지 0.66 mol의 암모니아가 첨가되도록 하는 전체 양으로 첨가되는 것인 방법.
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