CN102516158A - 一种固定床合成三丙酮胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床合成三丙酮胺的方法：(1)在固定床反应器中装入固体酸催化剂；(2)加热使固定床温度升到100～280℃；(3)通入氨气，控制体积空速1.2-2.4h-1；(4)向固定床输入丙酮与有机溶剂的混合液，丙酮与溶剂的质量比为1∶1～3，控制体系压力为0-0.5MPa；(5)产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及溶剂，进入减压精馏釜；(7)减压精馏，得到高纯度的三丙酮胺产品。本发明副反应小，易于精馏提纯，产品纯度高；固定床设计提高了催化效率，同时可将反应器预热到很高温度，降低了反应的压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种受阻胺光稳定剂的中间体和制药中间体三丙酮胺的合成方法，具体涉及一种固定床合成三丙酮胺的方法。
背景技术
三丙酮胺是一种重要的中间体，化学名为2，2，6，6-四甲基哌啶酮，为受阻光稳定哌淀衍生物合成的唯一母体，经它还原制得的2，2，6，6-四甲基哌啶醇是制取新型高效光稳定剂770GW540和HALS的重要原料，同时也是制取4-取代硫脲基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的重要中间体，该化合物在自旋标记技术、辐射技术以及烯烃的阻聚中有许多应用。对其合成国内外在20世纪50年代开始研究，合成方法主要有间接法和直接法两种。
间接法主要以丙酮或丙酮与氨为原料，先合成丙酮宁、佛尔酮、二丙酮醇等中间体，然后再与氨或丙酮进行反应合成三丙酮胺。主要有以下几条路线：
Basel I.O.，Lifestal H.L.，Reinach H.B.等报导了采用丙酮宁合成三丙酮胺的方法，其收率可达80％。Murayama K.，Morimura S.，Kurumada T也公开了一种采用丙酮宁合成三丙酮胺的方法，其收率达90％。Kuki B.H.，UrawaN.K.，Iwatsuki Y N.以及Murayama K.，Morimura S.，Kurumada T公开了采用二丙酮醇和氨反应合成三丙酮胺的方法。Orban L，Rody J.公开了一种采用佛尔酮合成三丙酮胺的方法。
以上反应虽然收率较高，但是中间体丙酮宁、佛尔酮、二丙酮醇合成与分离困难，步骤长，生产成本高，无法实现工业化生产，因此，目前国内外主要采用直接法进行生产。
直接法采用氨和丙酮为原料，在酸催化剂作用下于压力釜中进行反应：
此法缩短了合成与分离时间，所有盐类催化剂为低廉，降低了生产成本，收率较低，但可回收套用，与间接法相比在成本上有优势，然而却存在着设备要求高，无法连续生产，且生产过程中产生大量碱性盐类废水，给污染治理带来一定的困难。
发明内容
本发明针对上述三丙酮胺的合成方法所存在的不足，提供一种催化效率高，产品收率高，可连续性生产，后处理简单，更适合工业应用的固定床催化合成三丙酮胺的方法。
一种固定床合成三丙酮胺的方法，具体工艺步骤为：
(1)在固定床反应器中装入固体酸催化剂；
(2)加热使固定床温度升到100～280℃；
(3)通入氨气，控制体积空速1.2-2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与有机溶剂的混合液，丙酮与溶剂的质量比为1∶1～3，控制体系压力为0-0.5Mpa；
(5)产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及溶剂，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到高纯度的三丙酮胺产品；
所述步骤(1)中的固定床反应器管径为5cm，长为1m；
所述步骤(1)中的固定床为一级或多级反应器串联；
所述步骤(1)中的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、固体有机磺酸、负载金属卤化物、负载无机有机铵盐、Al2O3、Al2O3-SiO2、分子筛、固体超强酸中的一种或其复合物；
所述步骤(2)中的加热温度为120～240℃；
所述步骤(3)中的氨气流速由气体流量计控制；
所述步骤(4)中的溶剂为水、二氧六环、环己烷、苯中的一种；
所述步骤(4)中的丙酮溶液进料质量空速0.2～0.4h-1。
本发明的有益效果：
(1)固定床设计使催化剂与原料相比远远过量于流动床工艺，提高了催化效率；
(2)固定床设计可将反应器预热到很高温度，降低了反应的压力；
(3)固定床设计实现了工艺的连续化生产；
(4)副反应小，易于精馏提纯，产品纯度高；
(5)使用有机溶剂对反应进行分散，避免了废水的产生；
(6)使用固体酸替代流动床路易斯酸性催化剂，实现了酸性废水的零排放。
具体实施方式
实施例一：
(1)在一级直径为5cm，长为1m的固定床反应器中装入ZSM-5分子筛催化剂；
(2)加热固定床使温度升到260℃；
(3)通入氨气，控制体积空速1.2h-1；
(4)向固定床输入丙酮与环己烷的混合液，丙酮与环己烷的质量比为1∶1，输入质量空速为0.4h-1，控制体系压力为0.3MPa；
(5)步骤(4)得到的产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及环己烷，进入减压精馏釜；
(7)减压精馏，得到三丙酮胺产品，以丙酮计算收率为65％，GC检测纯度为98.8％。
实施例二：
(1)在两级直径为5cm，长为1m的固定床反应器中装入阳离子交换树脂催化剂；
(2)加热固定床使温度升到120℃；
(3)通入氨气，控制体积空速2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与苯的混合液，丙酮与苯的质量比为1∶3，输入质量空速为0.2h-1，常压下进行反应；
(5)步骤(4)得到的产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及苯，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到三丙酮胺产品，以丙酮计算收率为68％，GC检测纯度为99.2％；
实施例三：
(1)在三级直径为5cm，长为1m的固定床反应器中装入负载氯化钙催化剂；
(2)加热固定床使温度升到220℃；
(3)通入氨气，控制体积空速2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与二氧六环的混合液，丙酮与二氧六环的质量比为1∶2，输入质量空速为0.3h-1，控制体系压力为0.5MPa；
(5)步骤(4)得到的产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及二氧六环，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到三丙酮胺产品，以丙酮计算收率为69％，GC检测纯度为99.1％；
实施例四：
(1)在两级直径为5cm，长为1m的固定床反应器中装入固体超强酸催化剂；
(2)加热固定床使温度升到260℃；
(3)通入氨气，控制体积空速2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与水的混合液，丙酮与水的质量比为1∶2，输入质量空速为0.3h-1，控制体系压力为0.4MPa；
(5)步骤(4)得到的产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及水，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到三丙酮胺产品，以丙酮计算收率为72％，GC检测纯度为99.3％；
实施例五：
(1)在三级直径为5cm，长为1m的固定床反应器中装入负载氯化铵催化剂；
(2)加热固定床使温度升到140℃；
(3)通入氨气，控制体积空速2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与环己烷的混合液，丙酮与环己烷的质量比为1∶2，输入质量空速为0.3h-1，控制体系压力为0.2MPa；
(5)步骤(4)得到的产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及环己烷，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到三丙酮胺产品，以丙酮计算收率为68％，GC检测纯度为98.9％；
上述实施例中未反应的各种原料及溶剂分别回收后重新进入固定床系统进行反应。
以上本发明具体实施方法描述的目的是为了举例和说明。它们并不完全并且其不将本发明限于披露的明确形式。根据上面的示例，可能有许多变形和变化。以上选择和描述的实施例是为了最佳地解释本发明的工艺及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能更好地使用本发明和各种预定特殊用途的各种变形的不同实施例。本发明并不局限于上述具体实施方法，凡是采用发明的相似方法及相似变化，均应列入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种固定床合成三丙酮胺的方法，具体工艺步骤为：
(1)在固定床反应器中装入固体酸催化剂；
(2)加热使固定床温度升到100～280℃；
(3)通入氨气，控制体积空速1.2-2.4h-1；
(4)向固定床输入丙酮与有机溶剂的混合液，丙酮与溶剂的质量比为1∶1～3，控制体系压力为0-0.5Mpa；
(5)产物经冷凝得到三丙酮胺粗产品，进入浓缩釜；
(6)三丙酮胺粗产品经浓缩除去未反应的丙酮、氨以及溶剂，进入减压精馏釜。
(7)减压精馏，得到高纯度的三丙酮胺产品。
2.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的固定床反应器管径为5cm，长为1m。
3.如权利要求1或2所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的固定床为一级或多级反应器串联。
4.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、固体有机磺酸、负载金属卤化物、负载无机有机铵盐、Al2O3、Al2O3-SiO2、分子筛、固体超强酸中的一种或其复合物。
5.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的加热温度为120～240℃。
6.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的氨气流速由气体流量计控制。
7.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所 述步骤(4)中的溶剂为水、二氧六环、环己烷、苯中的一种。
8.如权利要求1所述的一种固定床合成三丙酮胺的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的丙酮溶液进料质量空速0.2～0.4h-1。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120627 |