CN103664745B - 制备和处理含有三丙酮胺的反应混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三丙酮胺的制备方法，其包括在催化剂存在下丙酮和氨的反应和随后对所获得的反应混合物处理。
Description
技术领域
本发明涉及三丙酮胺的制备方法，包括在催化剂存在下丙酮和氨的反应和随后的对所获得的反应混合物的处理。
背景技术
三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(piperidinon)；TAA)是一种重要的化学中间体，它用于合成大量的后续产物(Folgeprodukte)。其中重要的后续产物例如是光稳定剂(受阻胺光稳定剂[HALS])、氧化剂和聚合调节剂(例如硝酰游离基)。
由丙酮和氨制备三丙酮胺以各种不同方法的形式有文献记载。在此方面，制备方法首先粗略地划分为从原料直接地(一步)合成TAA，例如描述于DE2429937，US4536581，JP54088275或在Zeitschrift für Naturforschung 1976，328-337和338-345中，以及经过丙酮宁(2，2，4，4，6-五甲基-1，2，5，6-四氢嘧啶)的间接(两步)合成，例如描述于DE2429935或DE2429936中，或经过佛尔酮(2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮)的间接(两步)合成，例如描述于DE2352127中。在经过丙酮宁的两步法TAA合成中，首先从丙酮和氨出发形成丙酮宁，然后可以在接着的步骤中反应裂解掉一当量氨进一步生成TAA。但是在经过丙酮宁的合成方法的情况下，总是同时形成两种物质(TAA和丙酮宁)，然而相对于TAA的形成，在动力学上强烈优选形成丙酮宁。在“一步法”的TAA合成中只不过没有将生成的丙酮宁分离。
在现有技术中提及了从丙酮或丙酮缩合产物出发的TAA合成。其基础在于，在丙酮和氨的反应中首先形成无环的加成产物和缩合产物(例如二丙酮醇[4-羟基-4-甲基戊-2-酮]，二丙酮胺[4-氨基-4-甲基戊-2-酮]，基化氧[4-甲基戊-3-烯-2-酮]，佛尔酮等)。然后这些中间产物进一步反应为TAA并因此也可以例如在工艺内部的循环料流范围内直接作为反应的原料使用。
TAA的制备基本上既可以是均相催化的(大多通过铵盐)又可以是多相催化的(例如在酸性离子交换剂上)。
现有技术中的大部分文献是基于均相催化的反应。其中最经常提到的是氯化钙(例如在Chemical Industries 2003，89，559-564；Zeitschrift für Naturforschung1976，328-337和338-345中)，氯化铵(例如在JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154762中)和肼衍生物(例如在JP54088275；JP54112873A中)。但在使用这些催化剂时出现了问题。因此，例如使用氯化钙的缺点是，反应进行非常缓慢。在氯化铵的情况下，反应速度较高，但是所使用的氯化物显示出对钢的高腐蚀性。而肼衍生物显示出非常高的毒性。
以间歇法(参见上面所述的文献)和连续法(例如在JP02204480；JP02145571中)描述了所述制备。
通常在基质(Matrix)中制备TAA，其中丙酮以大的过量存在并且既用作为反应参与物也用作为溶剂。因此反应结束时得到这样的粗产物，它除了TAA外还含有大量的丙酮，以及未反应的氨、由于缩合形成的水和在均相催化方法的情况中的催化剂。此外，还含有其它副组分，例如无环的缩合产物(例如二丙酮醇、二丙酮胺、基化氧、佛尔酮等)，环状缩合产物(例如丙酮宁，TMDH-吡啶[2，2，4，6-四甲基-2，3-二氢吡啶])或高分子量的缩合产物(“高沸点物”)。
最常用的从上述混合物中分离纯TAA的方法尤其是蒸馏处理和结晶。
蒸馏处理既可以以批量法(例如在JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；DE 2429937中)又可以以连续法(例如在JP2003-160561中)进行。已知的是，在例如使用铵盐进行的均相催化的方法中，在蒸馏之前必须通过加入碱使酸性催化剂失活，因为否则的话，在蒸馏时产物将发生分解(例如在JP04154763中)。
在结晶的情况中，通常将水加入TAA在非极性溶剂(例如烃)中的浓缩溶液中，沉淀出TAA-水合物，任选将其用其它溶剂洗涤。这一工艺步骤大都结合先前的蒸馏分离低沸点物进行并因此仅仅替代了纯化结晶(例如在JP04154763中)。
现有技术中描述的用于均相催化制备TAA的方法主要探讨反应、催化剂的失活以及随后的通过间歇蒸馏的TAA的分离(例如JP2001-031651，JP04154763，US4536581，JP05140104)。所述的这些方法对于工业制备来说不太适宜，因为它们在实施时有问题或者在处理时出现问题。
因此，使用无机盐作为催化剂的合成导致，必须使用特殊的且高成本的钢材用于设备制造，以便避免腐蚀问题。这在使用含有卤化物的催化剂时尤其是这种情况(这例如在现有技术中最经常提到的催化剂，氯化铵和氯化钙中)，这使得很多种钢和不锈钢不允许使用。
此外，在所有均匀溶解的无机催化剂情况下出现这样的问题，即它们在蒸馏处理粗产物时会积聚在蒸馏槽中。这种积聚在工业生产中尤其造成工艺问题，因为在蒸馏釜中和在热交换器上会形成沉积物。尽管现有技术中的一些文献(例如JP2001-031651，JP04154763，US4536581，JP05140104)描述了加入碱和随后分离水相，但是这仅仅用于上面所述的必需的催化剂的失活(例如在使用NH4Cl作为催化剂时，加入NaOH，形成NaCl、水和氨)。在分离水相后，部分失活的催化剂继续处于有机相中并在蒸馏时积聚在槽中。
尽管完全除去失活的催化剂在技术上是可行的，但是在通过萃取除去盐成分的已知方法那方面同样是有问题的，因为它们需要使用大量的辅助物质，这导致了大量的有问题的废水。因此，尽管多次顺序地将碱掺入粗产物，在每种情况中随后进行相分离(错流萃取；参见例如K.Sattler，Thermische Trennverfahren，第3版，2001，Wiley-VCH Weinheim，第542页及以下几页)导致完全脱盐，但是仅在使用大量的碱和将其以固体形式加入时才可行。JP2003-206277描述了另外的逆流萃取(在最后的萃取步骤中一次性加入新鲜的萃取剂并将萃取液返回到前面的萃取步骤中)的可能性。在JP2003-206277中描述了一种两级的逆流萃取法，但是它也可以以更多的级数操作。但是，即使是在JP2003-206277中描述的方法也具有上述缺陷。因此，仅通过使用大量的碱获得足够的脱盐，这导致形成大量的废液流。
本发明的任务因此是提供工业制备三丙酮胺的改进方法。该方法在其过程中应该消除了上述的问题。因此它特别应该减少生成的废物的量。它应该使用成本有利和无毒的催化剂运行，所述催化剂在连续的工艺过程中也可以有效地使用。最后，该改进的方法也应该使得简化而有效地处理三丙酮胺成为可能。
发明内容
现已意外地发现，上述目的可以通过根据本发明的方法得以实现。因此，本发明的第一个主题是：
1.制备三丙酮胺的方法，包括如下反应步骤：
a)在催化剂存在下，使丙酮等同物与选自氨的第一种碱反应，其中获得含有丙酮的出料混合物；
b)使得自步骤a)的出料混合物通过加入另一种碱失活，其中获得含有丙酮的三丙酮胺粗产物；
c)从得自步骤b)的三丙酮胺粗产物中除去丙酮，由此获得丙酮贫化的三丙酮胺粗产物；
d)通过加入助剂萃取得自步骤c)的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，其中获得经萃取的三丙酮胺粗产物。
2.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1的方法的特征在于，在另一个步骤e)中将得自步骤d)的经萃取的三丙酮胺粗产物纯化为三丙酮胺。
根据本发明的方法具有如下优点，即在步骤a)中使用的并在步骤b)中失活的催化剂在将经萃取的三丙酮胺粗产物在步骤e)中纯化之前被除去，所述纯化例如可通过蒸馏进行。这阻止了失活的催化剂在蒸馏槽中的积聚。其中，本发明的方法允许将失活的催化剂的含量降低直到低于检测限度，并且其中允许使用与现有技术相比明显更少的助剂的量，由此也保持所产生的废液流的量少。
3.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-2的一个或多个的方法的特征在于，所述丙酮等同物是选自丙酮、基化氧、二丙酮醇、佛尔酮、二丙酮胺、丙酮宁的一种或多种化合物。
4.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-3的一个或多个的方法的特征在于，所述丙酮等同物是丙酮.
5.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-4的一个或多个的方法的特征在于，在步骤c)中的从三丙酮胺粗产物除去丙酮是蒸馏进行的。
6.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-5的一个或多个的方法的特征在于，在步骤b)中的另一种碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐。
7.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-6的一个或多个的方法的特征在于，使用氢氧化钠或氢氧化钾作为步骤b)中的另一种碱。
8.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7的一个或多个的方法的特征在于，使用氢氧化钠作为步骤b)中的另一种碱。
9.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-8的一个或多个的方法的特征在于，使用氢氧化钠水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
10.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-9的一个或多个的方法的特征在于，使用含有40-60％(质量％)NaOH的氢氧化钠水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
11.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-10的一个或多个的方法的特征在于，使用含有45-55％(质量％)NaOH的氢氧化钠水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
12.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7的一个或多个的方法的特征在于，使用含有氢氧化钾作为步骤b)中的另一种碱。
13.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7和12的一个或多个的方法的特征在于，使用氢氧化钾水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
14.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7和12-13的一个或多个的方法的特征在于，使用含有40-60％(质量％)KOH的氢氧化钾水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
15.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7和10-14的一个或多个的方法的特征在于，使用含有45-55％(质量％)KOH的氢氧化钾水溶液作为步骤b)中的另一种碱。
16.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-15的一个或多个的方法的特征在于，在步骤b)中加入的另一种碱的量在1.0-2.0摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
17.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-16的一个或多个的方法的特征在于，在步骤b)中加入的另一种碱的量在1.0-1.4摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
18.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-17的一个或多个的方法的特征在于，在步骤b)中加入的另一种碱的量为1.2摩尔当量，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
19.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-18的一个或多个的方法的特征在于，使用碱作为步骤d)中的助剂。
20.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-19的一个或多个的方法的特征在于，使用选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的碱作为步骤d)中的助剂。
21.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-20的一个或多个的方法的特征在于，使用选自氢氧化钠或氢氧化钾的碱作为步骤d)中的助剂。
22.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即氢氧化钠作为步骤d)中的助剂。
23.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-22的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即氢氧化钠水溶液作为步骤d)中的助剂。
24.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-23的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即含有40-60％(质量％)NaOH的氢氧化钠水溶液作为步骤d)中的助剂。
25.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-24的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即含有45-55％(质量％)NaOH的氢氧化钠水溶液作为步骤d)中的助剂。
26.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即氢氧化钾作为步骤d)中的助剂。
27.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21和26的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即氢氧化钾水溶液作为步骤d)中的助剂。
28.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21和26-27的一个或多个的方法的特征在于，使用一种碱即含有40-60％(质量％)KOH的氢氧化钾水溶液作为步骤d)中的助剂。
29.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21和26-28的一个或多个的方法的特征在于，使用含有45-55％(质量％)KOH的氢氧化钾水溶液作为步骤d)中的碱。
30.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-29的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中作为助剂加入的碱的量在1.0-6.0摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
31.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-30的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中作为助剂加入的碱的量在1.0-4.0摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
32.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-31的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中作为助剂加入的碱的量在1.0-2.0摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
33.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-32的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中作为助剂加入的碱的量在1.0-1.4摩尔当量的范围，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
34.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-33的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中作为助剂加入的碱的量为1.2摩尔当量，基于步骤a)中使用的催化剂的量计。
35.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-34的一个或多个的方法的特征在于，另外在步骤b)和步骤c)之间进行相分离。
36.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-35的一个或多个的方法的特征在于，另外在步骤b)和步骤c)之间进行相分离，并将三丙酮胺粗产物的有机相用于在步骤c)-d)中。
37.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-36的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中使用的丙酮等同物是丙酮，且步骤a)中在反应时使用的丙酮与氨的摩尔比为3∶1-20∶1。
38.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-37的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中使用的丙酮等同物是丙酮，且步骤a)中在反应时使用的丙酮与氨的摩尔比为6∶1-9∶1。
39.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-38的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在20-80℃范围的温度下进行。
40.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-39的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在40-80℃范围的温度下进行。
41.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-40的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在60-70℃范围的温度下进行。
42.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-41的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在1-16bar范围的压力下进行。
43.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-42的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在1-10bar范围的压力下进行。
44.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-43的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的反应在1-6bar范围的压力下进行。
45.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-44的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的氨以气态或液体形式加入。
46.在本发明的另一个实施方式中，根据主题2-45的一个或多个的方法的特征在于，在另一个步骤e)中，将得自步骤d)的经萃取的三丙酮胺粗产物通过蒸馏纯化为三丙酮胺。
47.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-46的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂选自布伦斯特酸、布伦斯特酸的铵盐、布伦斯特酸磷鎓盐、路易斯酸。
48.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是布伦斯特酸。
49.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-48的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、式RCOOH的有机酸、式RSO3H的磺酸，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。
50.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是布伦斯特酸磷鎓盐。
51.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和50的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是布伦斯特酸磷鎓盐，其中所述布伦斯特酸选自盐酸、硫酸、硝酸、式RCOOH的有机酸、式RSO3H的磺酸，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。
52.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是布伦斯特酸的铵盐。
53.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和52的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是布伦斯特酸的铵盐，其中所述布伦斯特酸选自盐酸、硫酸、硝酸、式RCOOH的有机酸、式RSO3H的磺酸，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。
54.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和52-53的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是氯化铵或硝酸铵。
55.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和52-54的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是硝酸铵。
56.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸。
57.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和56的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸，其中所述路易斯酸选自元素周期表第四族元素的化合物、元素周期表第十三族元素的化合物、碱金属的盐、碱土金属的盐。
58.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和56-57的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸，其中所述路易斯酸选自元素周期表第四和第十三族元素的卤化物、烷氧化物、烷基化合物。
59.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和56-58的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸，其中所述路易斯酸选自AlCl3，BF3，TiCl4，Al(OR)3，B(OR)3，Ti(OR)4，AlR3，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。
60.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和56-57的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸，其中所述路易斯酸选自碱金属的盐、碱土金属的盐。
61.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47和56-57和60的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的催化剂是路易斯酸，其中所述路易斯酸选自CaCl2，MgCl2，LiCl。
62.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-61的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的氨与催化剂的摩尔比在1∶0.8-1∶0.02范围。
63.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-62的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的氨与催化剂的摩尔比在1∶0.2-1∶0.05范围。
64.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-63的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中使用一种碱作为助剂，且该在步骤d)中使用的碱与在步骤b)中使用的碱是化学上相同的。
65.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-64的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的溶剂选自脂族溶剂，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、四甲基硅烷；芳族溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，优选二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚；卤化溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇；酯类，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；丙酮。
66.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-65的一个或多个的方法的特征在于，步骤a)中的溶剂是丙酮。
67.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-66的一个或多个的方法的特征在于，步骤d)中的萃取在20-80℃的温度下进行。
68.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-67的一个或多个的方法的特征在于，步骤d)中的萃取在至少20℃的温度下，优选在20-90℃下，特别优选在45-90℃下，非常特别优选在45-80℃下，最优选在45-65℃的温度下，和理想地在60℃的温度下进行。
69.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-68的一个或多个的方法的特征在于，在步骤c)中获得的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物具有低于40％(质量％)，特别是低于20％(质量％)，优选低于15％(质量％)，特别优选低于10％(质量％)，非常特别优选低于2.5％(质量％)，最优选低于1.5％(质量％)，理想地低于1％(质量％)的丙酮含量。
70.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-69一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中丙酮贫化的三丙酮胺粗产物的萃取作为错流萃取进行。
71.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-70的一个或多个的方法的特征在于，在步骤d)中丙酮贫化的三丙酮胺粗产物的萃取作为逆流萃取进行。
发明详述
本发明方法适合用于制备三丙酮胺，但也适合用于制备经萃取的三丙酮胺粗产物。在根据本发明的方法的第一步[步骤a)]中，在催化剂存在下进行丙酮与选自氨的第一种碱的反应，其中获得含有丙酮的出料混合物。该反应可以连续地或以间歇运行方式进行。在间歇运行情况下，优选将所有的原料一起加入，然后加热反应混合物。这里，作为反应器可以考虑所有常见的反应器类型，例如搅拌式反应器、环路反应器或具有内置热交换器的反应器。
反应可以在不妨碍反应的所有溶剂中发生。可能的溶剂尤其是脂族溶剂，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、四甲基硅烷；芳族溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，优选二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚；卤化溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇；酯类，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；丙酮。
特别优选在丙酮本身中进行该反应。
在连续运行中，优选将所有化学品同时在反应温度下计量加入。在连续反应中可以使用所有的对本领域技术人员来说已知的反应器，例如连续的流动管、连续的搅拌釜、搅拌釜级联、以及这些单个构件的可能的组合。其中，优选使用具有内部或外部循环的一个或多个反应器的组合，所述循环后接着具有流动管特性的后反应器(Nachreaktor)。
间歇运行时的反应时间在1-15小时的范围，优选在3-9小时的范围，特别优选在5-7小时的范围。用于连续的方法运行的反应时间通过反应物在反应器中的总停留时间获得并在对间歇运行所述的范围内。
该反应优选在升高的温度下进行，特别是在20-80℃的范围，优选在40-80℃的范围，特别优选在60-70℃下进行。
该反应可以在组分自有压力下或者升高的压力下进行。因此，反应可以在1-16bar的范围，优选在1-10bar的范围，特别优选在1-6bar的范围进行。
反应时，丙酮等同物直接与氨反应。本发明意义上的术语“丙酮等同物”被理解为丙酮本身和丙酮与本身的加成-或缩合产物(例如基化氧、二丙酮醇、佛尔酮)和/或丙酮与氨的加成-或缩合产物(例如二丙酮胺、丙酮宁)，同样可使它们有生产能力地反应成TAA。本发明意义上的术语“丙酮等同物”尤其指选自基化氧、二丙酮醇、佛尔酮、二丙酮胺、丙酮宁、丙酮的一种或多种化合物。优选地，本发明意义上的“丙酮等同物”是指丙酮。此外，在反应混合物中也可以存在惰性的或无生产能力的组分。
氨优选作为纯物质，即作为气体计量加入并在反应期间溶解在丙酮中或溶解在反应混合物中存在。
该反应在催化剂存在下进行。这里，在现有技术中描述用于这种反应类型的所有催化剂均合适，例如布伦斯特酸、这种酸的盐或路易斯酸。本发明意义上的术语“布伦斯特酸”尤其包括盐酸、硫酸、硝酸、有机酸(RCOOH)或磺酸(RSO3H)，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。本发明意义上的取代的烃残基是被杂原子取代的烃残基，特别是被一个或多个-OH、-NH、-CN、烷氧基残基和/或卤素残基取代的烃残基，优选是被一个或多个卤素残基取代的烃残基，特别优选是被选自F、Cl、Br和/或I的一个或多个残基取代的烃残基，非常特别优选是被选自F和/或Cl的一个或多个残基取代的烃残基。本发明意义上的“布伦斯特酸的盐”尤其是铵盐(即与氨、胺、肼、羟基胺的盐)或磷鎓盐(即与磷烷的盐)。本发明意义上的路易斯酸尤其是元素周期表第四和第十三族的化合物，优选卤化物(AlCl3、BF3、TiCl4)，烷氧化物[Al(OR)3、B(OR)3、Ti(OR)4]或烷基化合物(例如AlR3，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。本发明意义上的路易斯酸也是路易斯酸碱金属-或碱土金属的盐(例如CaCl2、MgCl2、LiCl)。
优选地，所述催化剂选自铵盐，特别是选自氨与强布伦斯特酸的盐，其中布伦斯特酸例如是盐酸、硫酸、硝酸、有机酸(RCOOH)或磺酸(RSO3H)，其中R选自饱和的、不饱和的、支化的、非支化的、闭环的、开链的脂族的、芳族的、取代的、未取代的烃残基。
非常特别优选使用硝酸铵作为步骤a)中反应时的催化剂。硝酸铵的优点是，它是便宜、无毒、无卤素并因此是低腐蚀性的。
原料的用量比可以在宽的范围进行选择，尤其使用对氨过量的丙酮。优选地，使用的丙酮与氨的摩尔比为3∶1-20∶1，其中6∶1-9∶1的比例是优选的。
反应时使用的催化剂优选以不足的化学计量比来使用。特别优选地，氨与催化剂的摩尔比为1∶0.8-1∶0.02，所述催化剂优选硝酸铵。非常特别优选丙酮∶氨∶硝酸铵的摩尔比在7-8∶0.9-1.1∶0.085-0.098的范围。
作为所述方法的步骤a)中进行的反应的结果，获得一种出料混合物，该混合物通常含有20-30％(质量％)TAA、50-60％(质量％)丙酮、5-15％(质量％)水、10-20％(质量％)有机副组分和0.5-3％(质量％)催化剂，基于出料混合物计，其中所有组分的含量之和为100％(质量％)。
本发明意义上的术语“出料混合物”是指在进行本发明方法的反应[步骤a)]后获得并且在后面的步骤b)中与碱反应的反应混合物。
在该方法的步骤a)中获得的出料混合物在随后的步骤b)中通过加入另一种碱而失活，其中获得含有丙酮的三丙酮胺粗产物。在此，基于在方法的步骤a)中使用的催化剂的量计，使用的另一种碱的量为至少1摩尔当量。基于在方法的步骤a)中使用的催化剂的量计，使用的另一种碱的量优选在1.0-2.0摩尔当量的范围，特别优选在1.0-1.4摩尔当量的范围，并且最优选为1.2摩尔当量。
在步骤b)中加入另一种碱起到使催化剂失活的作用，由此阻止了在步骤a)后获得的出料混合物中的三丙酮胺在另外的方法步骤中分解。此外，根据本发明在步骤b)中加入另一种碱并未导致从有机相中充分地除去失活的催化剂，而仅仅用于使催化剂失活。
本发明意义上的术语“失活”在此是指，在步骤a)中使用的催化剂的催化活性被阻止。这通过碱[M+B-得以实现，例如描述于JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；US4536581；G.Sosnovsky&M.Konieczny，Synthesis，1976，735-736；JP05140104；PlasticAdditives2006，5(59)，46；A.Formenti&P.Piccinelli，Chimica e l’Industria，2000，82(5)，569-571]。这种碱与得自步骤a)的相应的酸性催化剂，例如铵盐(AH+X-)反应，形成为相应的游离胺(A)、共轭酸(HB)以及惰性盐(M+X-)。如果例如考虑用NaOH(M+B-)失活氯化铵(AH+X-)，则生成氨(A)、水(HB)和氯化钠(M+X-)。
本发明意义上的“另一种碱”尤其是指，在步骤b)中加入的碱是一种不同于氨的碱。优选地，步骤b)中使用的另一种碱的特征是，它是比氨更强的碱。“比氨更强的碱”是指所使用的另一种碱具有比氨，优选比至少5％的氨水溶液更小的pKB-值。
作为该方法的步骤b)中的另一种碱，通常可以使用满足这些条件的本领域技术人员常用的所有的碱。特别优选地，所述另一种碱可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐。它们可以单个地或组合使用。它们可以固体形式来使用，因为有机相含有水，固体碱可以与反应水形成水相。但是，所述另一种碱也可以以液体形式来使用。例如它可以作为水溶液来使用，其中该碱优选以40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量)％的浓度存在。在另一个实施方式中，该碱为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，特别优选氢氧化钠。
KOH或NaOH，优选NaOH，在此可以以固体形式来使用。在本发明另一个的有利的实施方式中，KOH或NaOH以液体形式，例如溶解在一种溶剂中，特别是作为水溶液来使用。该实施方式对于连续的工艺方法特别有利。在此情况中，使用KOH或NaOH的水溶液，其中KOH或NaOH的浓度优选为40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量)％。在此，非常特别优选使用NaOH的水溶液，其中NaOH的浓度优选为40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量)％。
通过在步骤a)中获得的出料混合物与根据步骤b)的另一种碱的反应，则生成一种具有有机相和水相的溶液(TAA粗产物)。其中，有机相含有三丙酮胺。可以将水相保留在粗产物中，并且可以在这种水相的存在下进行随后的步骤c)。
本发明意义上的术语“三丙酮胺”在此是指如果在步骤b)中将得自步骤a)的出料混合物与另一种碱混合生成的溶液。该溶液具有水相和有机相。
在本发明另一个有利的实施方式中，在进行随后的步骤c)之前将该水相分离并在进一步的方法中仅仅使用有机相(TAA粗产物的有机相)。已意外地发现，根据本发明的方法，在步骤b)之后分离水相和在随后的步骤c)-d)中进一步处理通过相分离而获得的TAA粗产物的有机相时，TAA的稳定性得到提高。这额外有助于提高工艺效果。此外，如果在步骤b)中加入比用于催化剂失活所需更多的碱，即多于1摩尔当量的碱，基于步骤a)中使用的催化剂的量计，则这是特别有利的。
在该实施方式中[其中在步骤b)中加入另一种碱之后才进行相分离并在随后的步骤c)中仅仅使用获得的TAA粗产物的有机相]，本发明意义上的步骤c)中的术语“三丙酮胺粗产物”可理解为在步骤b)中获得的三丙酮胺粗产物的有机相。
在该方法的步骤c)中将得自步骤b)的三丙酮胺粗产物的丙酮除去，由此获得丙酮贫化的三丙酮胺粗产物。因此，在步骤d)中的萃取并非在含丙酮的三丙酮胺粗产物阶段(Stufe)进行，而是在将丙酮从三丙酮胺粗产物中除去后才进行。在这种情况下意外地发现，步骤d)中的萃取在除去丙酮后进行明显更有效。
本发明意义上的“将丙酮从在步骤b)中得到的三丙酮胺粗产物中除去”在此是指将丙酮从三丙酮胺粗产物中或从三丙酮胺粗产物的有机相中除去，以至于在获得的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物中有低于40％(质量％)，特别是低于20％(质量％)，优选低于15％(质量％)，特别优选低于10％(质量％)，非常特别优选低于2.5％(质量％)，最优选低于1.5％(质量％)，理想地低于1％(质量％)的丙酮含量。在另一个实施方式中，在丙酮贫化的三丙酮胺粗产物中的丙酮含量为20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％(百分比数据给出为质量百分数)，其中丙酮含量越小越优选。
将丙酮从三丙酮胺粗产物中除去尤其可以借助于蒸馏进行。从三丙酮胺粗产物中蒸馏除去丙酮例如可以以在常压下或在减压下的蒸馏法进行。其中可以使用本领域技术人员已知的所有设备，例如搅拌式反应器、降膜蒸发器或薄层蒸发器，各自结合以合适的蒸馏柱或适合于蒸馏的其它设备。所述蒸馏可以非连续地或连续地进行，其中如此选择确切的蒸馏条件和停留时间，使得在槽中可以达到所希望的丙酮含量。蒸馏时使用的压力尤其在0.4-2bar之间。
本发明意义上的术语“丙酮贫化的三丙酮胺粗产物”在此是指如果从三丙酮胺粗产物中除去丙酮在所述方法的步骤c)中进行，在进行步骤c)之后生成的溶液。
本发明方法的特别之处在于所述方法的步骤d)。在步骤d)中，通过加入助剂萃取得自步骤c)的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，其中获得经萃取的三丙酮胺粗产物。术语“经萃取的三丙酮胺粗产物”在本发明意义上是指在步骤d)中获得的含有三丙酮胺的有机相。使用的助剂可以是盐的水溶液，其中所述盐可以是碱金属氢氧化物，优选NaOH、KOH；碱土金属氢氧化物，优选Ca(OH)2；碱金属碳酸盐，优选Na2CO3、K2CO3；碱土金属碳酸盐；碱金属卤化物，优选NaCl；碱土金属卤化物。该助剂特别优选是碱。在所述方法的步骤d)中的优选实施方式中使用的碱在此非常特别优选地相应于在步骤d)中使用的碱。本发明意义上的“相应于”是指，在两个步骤b)和d)中使用化学上相同的碱。例如在两个步骤b)和d)中均使用氢氧化钠。
通过本发明的工艺实施方式，在步骤c)中获得的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物阶段进行萃取，而不是在步骤b)中获得的且还含有丙酮的三丙酮胺粗产物阶段进行萃取。
已经意外地证明，对丙酮贫化的三丙酮胺粗产物进行萃取比对还含有大量丙酮的三丙酮胺粗产物进行萃取明显更有效。由此，与现有技术相比，可以明显减少所需要的助剂的量，优选所需要的碱的量。另外，这使得减少对生成的水相的有机污染成为可能。作为另一个优点，这使得在所述方法的步骤d)中使用具有前面所述的优点的液体碱，例如NaOH水溶液成为可能。从根据所述方法的步骤a)获得的出料混合物中直接除去丙酮如已述及的是不可能的，因为例如优选用于除去丙酮所进行的蒸馏在活性催化剂存在下降导致三丙酮胺至少部分分解。现已意外地发现，如果使保留在三丙酮胺粗产物中的催化剂通过加入碱失活时，则可以从三丙酮胺粗产物中除去丙酮。在所述方法的步骤b)中进行催化剂失活以后，则可以在所述方法的步骤c)中将丙酮从三丙酮胺粗产物中优选蒸馏除去。在所述方法的步骤c)后，然后如上所述，产生丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，但它仍一直是含盐和含水的，即使是在本发明的上述在所述方法的步骤b)和c)之间进行相分离，并且在方法的步骤c)中仅仅使用三丙酮胺粗产物的有机相的实施方式的情况中也是如此。然后在所述方法的步骤d)中，将根据所述方法的步骤c)获得的溶液通过加入另外的助剂，优选另外的碱，而脱盐。
本发明意义上的“脱盐”在此是指，将在步骤b)中催化剂失活时产生的盐从步骤c)中获得的溶液中除去，尤其是最低到数值低于250ppm，优选低于150ppm，特别优选低于100ppm，非常特别优选低于50ppm，最优选低于25ppm，理想地低于1ppm。
在步骤d)中加入的助剂的量，优选地加入的碱的量，在1.0-6.0摩尔当量之间，优选在1.0-4.0摩尔当量之间，特别优选在1.0-2.0摩尔当量之间，非常特别优选在1.0-1.4摩尔当量之间，基于在所述方法的步骤a)中使用的催化剂的量计。最优选地，在所述方法的步骤d)中的助剂，特别是碱，以1.2摩尔当量的量来使用，基于在所述方法的步骤a)中使用的催化剂的量计。
如果使用碱作为步骤d)中的助剂，则作为碱可以使用本领域技术人员常见的所有的碱。特别地，该碱可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。可以将它们单独地或组合使用。它们可以以固体形式来使用。它们也可以以液体形式来使用。例如可以将它们作为水溶液使用，其中该碱优选以40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量％)的浓度存在。
优选地，该碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，特别优选是氢氧化钠。在本发明另一个有利的实施方式中，KOH或NaOH以例如溶解在溶剂中的液体形式，特别是作为水溶液来使用。该实施方式对于连续工艺运行特别有利。这里，特别优选使用KOH或NaOH的水溶液，其中KOH或NaOH的浓度为40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量％)。这里非常特别优选使用NaOH的水溶液，其中NaOH的浓度为40-60％(质量％)，特别优选45-55％(质量％)。
根据步骤d)的萃取在两相均为液体的温度下进行，特别地是在温度为至少20℃，优选为20-99℃，特别优选在45-90℃下，非常特别优选在45-80℃下，最优选在45-65℃的温度下，和理想地在60℃的温度下进行。
所述萃取原则上可以以各种的方式进行，例如所述萃取既可以以不连续的又可以以连续的方式进行。在不连续萃取时，例如，得自步骤c)的溶液与助剂优选碱的混合可以在搅拌釜中进行，接着在同一个容器或第二个容器中进行相分离。在连续的实施方式中，所述萃取可以通过将得自步骤c)的溶液与助剂优选碱混合，伴以在一个或多个混合机/沉淀器容器中或在一个或多个萃取柱中相分离而进行。本发明的萃取方法描述于W.R.A.Vauck，H.A.Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，第11版，第787-805页中，其中逆流萃取法尤其描述于第792-794页中，和错流萃取法特别描述于第790-792页中。
这里，错流萃取可以以至少一级，优选以至少两级，特别优选至少三级，非常特别优选至少四级进行。在错流萃取中，术语“级”是指单独的过程，其中将负载有待萃取的萃取物质的载体液体与新鲜的萃取剂混合，直到调整到分布平衡，然后通过沉降而分离。
这里，逆流萃取可以以至少一个理论分离级，优选以至少两个理论分离级，特别优选至少三个理论分离级，非常特别优选至少四个理论分离级来进行。在逆流萃取中，术语“理论分离级”是指两个液相混合以进行萃取物质转移，并在取得分布平衡后分离。
所述方法的任选步骤e)的特征在于，将得自步骤c)的经萃取的三丙酮胺粗产物纯化成三丙酮胺。所述纯化优选蒸馏进行。在此，所述蒸馏可以以间歇方式进行或连续地进行。特别优选在多个步骤中的，特别是在包括基化氧/水分离、随后的中沸物分离和最后的TAA纯化蒸馏的三个步骤中的连续蒸馏。
即使没有进一步的阐述，仍认为本领域技术人员可以在最宽的范围内利用上述描述。因此仅应将优选的实施方式和实施例理解作为说明性的，决不是以任何的方式作为限制性的公开内容。
下面借助于实施例进一步描述本发明。本发明的替代性实施方式可以以类似的方式获得。
实施例
1.一般规程
A)在催化剂存在下丙酮与氨的反应，其中获得出料混合物
A1)根据间歇方法制备出料混合物-小规模
在一个2L的钢制高压釜中，在室温下，加入丙酮(1000g，17.2mol)以及硝酸铵(17.6g，0.220mol)。将氨(40.0g，2.35mol)作为气体计量加入，加热到65℃，并在65℃搅拌6小时。冷却到室温后卸压高压釜，排出粗产物(1050g)。获得具有如下组成的均匀出料混合物(表1)：
表1中描述的出料混合物是在实施例1-10中进一步使用的那些。
A2)根据间歇方法制备出料混合物-大规模
另外以较大规模制备出料混合物。为此，在一个90L的钢制高压釜中，在室温下，加入丙酮(56.0kg，964mol)以及硝酸铵(990g，12.4mol)。将氨(2.24kg，132mol)作为气体计量加入，加热到65℃，并在65℃搅拌6小时。冷却到室温后卸压高压釜，排出粗产物(59kg)。获得具有如下组成的均匀粗产物(表2)：
A3)根据连续方法制备出料混合物
使用可加热的连续搅拌釜用于连续法，在所述搅拌釜中可将丙酮、氨以及硝酸铵溶液连续地计量加入。将得自搅拌釜的排出料导入通过一个单独可加热的后反应器(1.6L)，该后反应器具有流动管道的特点。反应开始时，搅拌釜中填充所希望的量的原料并在搅拌釜和后反应器上调节到希望的温度。开始原料计量并收集得自后反应器的反应排出料。其中，开始填充时原料的摩尔比与连续计量时原料的比例相当。选择如下的原料比：丙酮∶氨＝7.33∶1且氨∶硝酸铵＝10.6∶1。根据确切的反应参数(反应器中的温度、停留时间(VWZ))，获得表3中显示的出料混合物(进行5个实验i)-v))：
B)得自A)的出料混合物与另一种碱的反应，并得到三丙酮胺粗产物
将得自A1)的反应产物(1000g，含有16.7g(0.208mol)硝酸铵、512g丙酮和250gTAA)与20.0g的50％(质量％)的NaOH水溶液(0.250mol；相当于1.20摩尔当量的NaOH，基于催化剂计)混合。将该混合物在室温下搅拌15分钟。得到1018g两相的三丙酮胺粗产物，它含有250g三丙酮胺。该粗产物由1001g的有机相(含有12.6g的硝酸钠，510g的丙酮和249g的TAA)以及17.0g的水相(含有4.9g的硝酸钠和1.7g的氢氧化钠)。
C)从三丙酮胺粗产物中除去丙酮，由此获得丙酮贫化的三丙酮胺粗产物
C1)从在B)中获得的三丙酮胺粗产物除去丙酮
将得自B)的两相混合物在常压下加热到沸腾。丙酮经蒸馏柱(30cm玻璃柱，带有蒸气分配器和回流冷凝器)分离(头部温度57-62℃)。
C2)以优选的实施方式除去丙酮，即使用在B)中获得的三丙酮胺粗产物的有机相
分离在B)中获得的三丙酮胺粗产物的有机相。然后将其在常压下加热到沸腾。丙酮经蒸馏柱(30cm玻璃柱，带有蒸气分配器和回流冷凝器)分离(头部温度57-62℃)。
D)通过加入助剂萃取得自步骤C)的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，并得到经萃取的三丙酮胺粗产物
D1)实施错流萃取的一般规程(两级或三级)
应用产物是得自C1或C2的丙酮贫化的粗产物。在60℃将该产物分成两个相(第一萃取步骤)。将有机相与氢氧化钠混合，混合物搅拌15分钟，并分离各相(第二萃取步骤)。任选地将有机相重新与氢氧化钠混合，将该混合物搅拌15分钟，并分离各相(第三萃取步骤)。
D2)实施逆流萃取的一般规程(三级)
应用产物是得自C1或C2的丙酮贫化的粗产物。在60℃下，向其中加入得自第二萃取步骤的水相，将混合物搅拌15分钟并分离各相(第一萃取步骤)。向所得的有机相中加入得自第三萃取步骤的水相，将该混合物搅拌15分钟并分离各相(第二萃取步骤)。向所得的有机相中加入氢氧化钠，将该混合物搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。在这种情况下，在每一情况中的后随萃取步骤的水相的添加必然是由前一施行的类似实验进行。类似于这种三级逆流萃取法(如实施例G9)、G10中一般)，也可以进行两级或多级的逆流萃取。
E)对比例：从得自出料混合物的粗产物中除去盐，而没有事先进行步骤B)和C)
E1)实施错流萃取的一般规程，而没有事先进行步骤B)和C)
应用产物是得自A1)、A2)或A3)的出料混合物。将其在室温下与氢氧化钠混合，将混合物搅拌15分钟并分离各相(第一萃取步骤)。将有机相与氢氧化钠第二次混合，搅拌该混合物15分钟并分离各相(第二萃取步骤)。任选地将有机相与氢氧化钠第三次混合，搅拌混合物15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。
E2)实施逆流萃取的一般规程(三级)
应用产物是得自A1)、A2)或A3)的反应排出料。在室温下向其中加入得自第二萃取步骤的水相，将该混合物搅拌15分钟并分离各相(第一萃取步骤)。向所得的有机相中加入得自第三萃取步骤的水相，将该混合物搅拌15分钟并分离各相(第二萃取步骤)。向所得的有机相中加入氢氧化钠，将该混合物搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。
在这种情况下，在每一情况中的后随萃取步骤的水相的添加必然是由前一施行的类似实验进行。类似于这种三级逆流萃取法[如同实施例G3)、G4)、G5)中一般]，也可以进行两级或多级的逆流萃取。
F)测量方法
F1)测定硝酸根含量
硝酸根离子的测定根据DIN EN ISO 10304通过离子色谱法进行。使用的仪器是带有导电性检测的Metrohm离子色谱仪。使用的柱是Metrohm Metrosep Anion Dual 2。使用的洗脱液是2.0mmol NaHCO3、1.3mmol Na2CO3、2％的丙酮的水溶液。使用10μl或100μl(对于限度值＜20mg/kg的样品来说)的注射环路(Schleifen)。10μl环路的校准范围为0.5-100mg/l。100μl环路的校准范围是0.05-2.0mg/l。
F2)测定有机组分的含量
所有有机组分含量的测定用气相色谱法在气相色谱仪HP 5890上进行。使用的柱是HP-50+，30m x 0,25mm x 0,25mm。使用的载气为氮气。检测器的温度为280℃，注射器的温度为250℃。温度分布谱是在50℃进行2min，然后以5℃/min的速率升温到260℃(0min)。
F3)水含量的测定
水含量通过Karl-Fischer滴定法在Mettler Toledo V20 Volumetric Karl-Fischer滴定仪上测定。使用的溶液是Hydranal Composite 5K/Medium K。
G)本发明实施例和对比例
G1)实施例1(对比例；从排料混合物错流萃取三次，不除去丙酮)
将1kg的得自A1)的出料混合物[表1；250g TAA，1.67％(质量％)NH4NO3]在室温下与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合，搅拌15分钟并分离各相(第一萃取步骤)。获得1001g的有机相OP1[含有249g TAA和1.26％(质量％)NaNO3]和17g的水相WP1[含有28.8％(质量％)NaNO3]。在室温下将OP1重新与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合，搅拌15分钟并分离各相(第二萃取步骤)。获得960g的有机相OP2[含有248g TAA和0.53％(质量％)NaNO3]和水相WP2[含有16.6％(质量％)NaNO3]。然后在室温下将OP2第三次与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合，搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。获得932g的有机相OP3[含有244g TAA和1800ppm NaNO3]和水相WP3[含有7.9％(质量％)NaNO3]。
OP3中的TAA含量通过气相色谱法和离子色谱法测定为244g TAA[97.6％，基于气相色谱法测定的得自A1的出料混合物中的TAA含量计]，OP3中的NaNO3含量为1800ppm(用离子色谱法测定)。这相当于123gNaOH/kg纯化的TAA或基于使用的硝酸铵催化剂计的3.61摩尔当量的NaOH用量。
实施例1表明，在未进行丙酮除去的情况下，在错流方法中，使用基于在步骤A1)中使用的硝酸铵催化剂计的3.61摩尔当量不足以完全除去OP3中的NaNO3。
G2)实施例2(对比例；从排料混合物错流萃取三次，不除去丙酮)
将1kg的得自A1)的出料混合物[表1；250g TAA，1.67％(质量％)NH4NO3]在室温下与15g的固体NaOH混合，搅拌15分钟并分离各相(第一萃取步骤)。获得972g的有机相OP1[含有250g TAA和0.71％(质量％)NaNO3]和水相WP1[含有25.1％(质量％)NaNO3]。在室温下将OP1重新与15g的固体NaOH混合，搅拌15分钟并分离各相(第二萃取步骤)。获得925g的有机相OP2[含有248g TAA和0.12％(质量％)NaNO3]和56.1g的水相WP2[含有10.3％(质量％)NaNO3]。然后在室温下将OP2第三次与15g的固体NaOH混合，搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。获得895g的有机相OP3[含有247g TAA，NaNO3含量在检测限度以下]和水相WP3[含有2.7％(质量％)NaNO3]。
OP3中的TAA含量测定为247g TAA[98.8％，基于气相色谱法测定的得自A1的出料混合物中的TAA含量计]，OP3中的NaNO3含量在＜25ppm的检测限度以下；用离子色谱法测定。这相当于182g NaOH/kg纯化的TAA或基于所使用的硝酸铵催化剂计的5.41摩尔当量的NaOH用量。
实施例1和2之间的对比表明，在错流萃取中，使OP3中的NaNO3贫化直到低于检测限度而不减少三丙酮胺粗产物中的丙酮含量仅在使用182g NaOH/kg纯化的TAA或5.41摩尔当量(基于在A1)中使用的硝酸铵催化剂计)情况下才是有可能的。另外，NaOH必须以固体形式存在。
G3)实施例3(对比例；从排料混合物逆流萃取三次，不除去丙酮)
工序(Durchgang)1：
步骤1/1)：将1kg的得自A1)的出料混合物{表1；250g TAA，16.7g[0.208mol，1.67％(质量％)]NH4NO3}在室温下与第一种模拟的水相SWP1混合。SWP1由73.2g水，14.8gNaNO3，20.0g NaOH组成。加入SWP1后，在室温下搅拌15min并分离出获得的有机相OP1/1。摒弃获得的水相WP1/1*。
步骤1/2)：然后将OP1/1与第二种模拟的水相SWP2混合。该第二种模拟的水相SWP2由50.0g水，6.1g NaNO3和20.0g NaOH组成。加入SWP2后，在室温下搅拌15min并将获得的有机相OP1/2与水相WP1/2*分离。保留水相WP1/2*。
步骤1/3)：然后将OP1/2与20g固体NaOH混合。将该混合物在室温下搅拌15min并将获得的有机相OP1/3与获得的水相WP1/3*分离。保留水相WP1/3*。
步骤1/4)：测定OP1/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序2：
步骤2/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而是用得自步骤1/2的WP1/2*来萃取。获得新的有机相(OP2/1)。摒弃所得到的水相WP2/1*。
步骤2/2)：然后将OP2/1与得自步1/3的WP1/3*混合，室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP2/2)。保留所得到的水相WP2/2*。
步骤2/3)：重复步骤1/3，仅仅是用相OP2/2代替OP1/2。获得新的有机相OP2/3。保留所得的水相WP2/3*。
步骤2/4)：测定OP2/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序3：
步骤3/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而是用得自步骤2/2的WP2/2*萃取。获得新的有机相(OP3/1)。保留所得的水相WP3/1*。测定OP3/1和WP3/1*中的NaNO3含量和三丙酮胺的含量并在表4中显示。
步骤3/2)：然后将OP3/1与得自步骤2/3的WP2/3*混合，在室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP3/2)。保留获得的水相WP3/2*。测定OP3/2和WP3/2*中的NaNO3含量和三丙酮胺含量并在表4中显示。
步骤3/3)：重复步骤1/3，仅仅是用相OP3/2代替OP1/2。获得新的有机相OP3/3。保留所得的水相WP3/3*。
步骤3/4)：测定OP3/3和WP3/3*中的TAA含量和NaNO3含量。
测定有机相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。同样地，测定水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
在实施例3的工序3中，共计使用20g的NaOH(固体，0.500mol)用于萃取存在于1kg的出料混合物中的盐NaNO3(0.208mol)。由此，消耗2.40摩尔当量NaOH/在出料混合物中存在的NaNO3，它另一方面从使用的硝酸铵催化剂的量直接得出。基于在出料混合物中存在的TAA的量计算，使用的氢氧化钠的量为80g NaOH/kg TAA。在获得的有机相OP3/3中，一直还发现有800ppm NaNO3的值。这表明，如果不将丙酮从三丙酮铵粗产物中除去，在逆流萃取中这一NaOH的量不足以将NaNO3从有机相中除去直到低于检测限度。
G4)实施例4(对比例；从排料混合物逆流萃取三次，不除去丙酮)
工序1：
步骤1/1)：将1kg的得自A1)的出料混合物{表1；250g TAA，16.7g，[0.208mol，1.67％(质量％)NH4NO3]}在室温下与第一种模拟的水相SWP1混合。SWP1由89.3g水，15.2gNaNO3，30.0g NaOH组成。加入SWP1后，在室温下搅拌15min并将所得到的有机相OP1/1分离。摒弃获得的水相WP1/1*。
步骤1/2)：然后将OP1/1与第二种模拟的水相SWP2混合。该第二种模拟的水相SWP2由62.5g水，6.3g NaNO3和30.0g NaOH组成。加入SWP2后，在室温下搅拌15min并将获得的有机相OP1/2与水相WP1/2*分离。保留获得的水相WP1/2*。
步骤1/3)：然后将OP1/2与30g的固体NaOH混合。将该混合物在室温下搅拌15min并获得的有机相OP1/3与获得的水相WP1/3*分离。保留水相WP1/3*。
步骤1/4)：测定OP1/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序2：
步骤2/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤1/2的WP1/2*萃取。获得新的有机相(OP2/1)。摒弃所得的水相WP2/1*。
步骤2/2)：然后将OP2/1与得自步骤1/3的WP1/3*混合，在室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP2/2)。保留获得的水相WP2/2*。
步骤2/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP2/2代替OP1/2。获得新的有机相OP2/3。保留所得的水相WP2/3*。
步骤2/4)：测定OP2/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序3：
步骤3/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而是用得自步骤2/2的WP2/2*萃取。获得新的有机相(OP3/1)。保留所得的水相WP3/1*。测定OP3/1和WP3/1*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/2)：然后将OP3/1与得自步骤2/3的WP2/3*混合，在室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP3/2)。保留所得到的水相WP3/2*。测定OP3/2和WP3/2*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP3/2代替OP1/2。获得新的有机相OP3/3。保留所得的水相WP3/3*。
步骤3/4)：测定OP3/3和WP3/3*中的TAA含量和NaNO3含量。
测定有机相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。同样地，测定水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
在实施例4的工序3中，共计使用30g的NaOH(固体，0.750mol)用于萃取在1kg的出料混合物中存在的盐NaNO3(0.208mol)。因此，消耗3.61摩尔当量的NaOH/在出料混合物中存在的NaNO3，它另一方面从使用的硝酸铵催化剂的量直接获得。基于在纯化的TAA的量计算，使用的氢氧化钠的量为121g NaOH/kg TAA。在获得的有机相OP3/3中，发现有低于25ppm的检测限度的NaNO3的值。这表明，如果不将丙酮从三丙酮铵粗产物中除去，在逆流萃取中，3.6摩尔当量的NaOH的量(固体，基于出料混合物中存在的硝酸铵催化剂的量计)才足以将NaNO3从有机相中除去直到低于检测限度。
G5)实施例5(对比例；从排料混合物逆流萃取三次，不除去丙酮)
工序1：
步骤1/1)：将1kg的得自A1)的出料混合物{表1；250g TAA，16.6g[0.208mol，1.67％(质量％)]NH4NO3}在室温下与第一种模拟的水相SWP1混合。SWP1由166.0g水，8.5gNaNO3，30.0g NaOH组成。加入SWP1后，在室温下搅拌15min并出将获得的有机相OP1/1分离。摒弃获得的水相WP1/1*。
步骤1/2)：然后将OP1/1与第二种模拟的水相SWP2混合。该第二种模拟的水相SWP2由76.0g水，1.5g NaNO3和30.0g NaOH组成。加入SWP2后，在室温下搅拌15min并将获得的有机相OP1/2与水相WP1/2*分离。保留水相WP1/2*。
步骤1/3)：然后将OP1/2与60g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合。将该混合物在室温下搅拌15min并将获得的有机相OP1/3与获得的水相WP1/3*分离。保留水相WP1/3*。
步骤1/4)：测定OP1/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序2：
步骤2/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤1/2的WP1/2*萃取。获得新的有机相(OP2/1)。摒弃所得的水相WP2/1*。
步骤2/2)：然后将OP2/1与得自步骤1/3的WP1/3*混合，在室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP2/2)。保留获得的水相WP2/2*。
步骤2/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP2/2代替OP1/2。获得新的有机相OP2/3。保留所得的水相WP2/3*。
步骤2/4)：测定OP2/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序3：
步骤3/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而是用得自步骤2/2的WP2/2*萃取。获得新的有机相(OP3/1)。保留所得的水相WP3/1*。测定OP3/1和WP3/1*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/2)：然后将OP3/1与得自步骤2/3的WP2/3*混合，在室温下搅拌15min。获得新的有机相(OP3/2)，保留所得到的水相WP3/2*。测定OP3/2和WP3/2*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP3/2代替OP1/2。获得新的有机相OP3/3。保留所得的水相WP3/3*。
步骤3/4)：测定OP3/3中的TAA含量和NaNO3含量。
测定有机相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。同样地，测定水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
在实施例5的工序3中，共计使用30g的NaOH(0.750mol)用于萃取在1kg的出料混合物中存在的盐NaNO3(0.208mol)。但是与实施例4相反，将该氢氧化钠以50％(质量％)的水溶液形式添加。因此，这相应于3.61摩尔当量的NaOH/在出料混合物中存在的硝酸铵催化剂的比例。基于在出料混合物中存在的TAA的量计算，使用的氢氧化钠的量为121g NaOH/kgTAA。在获得的有机相OP3/3中，发现有600ppm NaNO3的值。这表明，在对比例4中，仅仅使用3.6当量的固体NaOH就实现了抑制有机相中的NaNO3含量直到低于检测限度。
G6)实施例6(根据本发明的实施例；从丙酮贫化的三丙酮胺粗产物错流萃取三次，包括丙酮去除)
将得自A1)的出料混合物(1kg，含有16.7g(0.208mol)的硝酸铵、512g的丙酮和250g的TAA)与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2摩尔当量NaOH，基于硝酸铵催化剂计)混合。将该混合物在室温下搅拌15min和并得到三丙酮胺粗产物。将其进行丙酮蒸馏。其中，在常压下加热至沸腾，且将丙酮经蒸馏柱(带有蒸气分配器和回流冷凝器的30cm玻璃柱)分离(头部温度57-62℃)。
获得420g的馏出物，它除了丙酮外还含有痕量的水[0.9％(质量％)]和0.05％(质量％)基化氧。作为残余物，获得578g的两相混合物，它含有90g的丙酮和240g的TAA。因此，该丙酮贫化的三丙酮胺粗产物的丙酮含量为16％(质量％)。
在60℃下将该两相混合物分成各相，获得545g的有机相OP1[含有240g TAA和1.5％(质量％)NaNO3]和30.9g的水相WP1[含有26.3％(质量％)NaNO3]。分离有机相(第一萃取步骤)并与20g的50％(质量％)NaOH水溶液混合，搅拌15min并分离各相(第二萃取步骤)。获得501g的有机相OP2[含有237g TAA和0.33％(质量％)NaNO3]和57.9g的水相WP2[含有16.2％(质量％)NaNO3]。在60℃下将OP2重新与20g的50％(质量％)NaOH水溶液混合，搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。获得475g的有机相OP3(含有237g TAA和500ppm的NaNO3)和39.7g的水相WP3[含有3.2％(质量％)NaNO3]。
OP3中的TAA含量通过气相色谱法和离子色谱法测定为244g TAA[98.8％，基于出料混合物A1中的TAA含量计，气相色谱法测定]。OP3中的NaNO3含量为500ppm(用离子色谱法测定)。这相当于NaOH用量为127g NaOH/kg纯化的TAA或基于使用的硝酸铵催化剂计的3.6摩尔当量的NaOH。该实施例表明了除去丙酮对溶液中NaNO3含量的影响。在两相的蒸馏残余物中的丙酮含量为16％时，萃取后在有机相OP3中总是还剩余有500ppm NaNO3。
G7)实施例7(根据本发明的实施例；从丙酮贫化的三丙酮胺粗产物错流萃取三次，包括丙酮去除)
将得自A1)的TAA制备的出料混合物[1kg，含有16.7g(0.208mol)的硝酸铵、512g的丙酮和250g的TAA]与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2摩尔当量NaOH，基于硝酸铵催化剂计)混合并得到三丙酮胺粗产物。将该混合物在室温下搅拌15min。将获得的混合物进行丙酮蒸馏。其中，在常压下加热至沸腾，并将丙酮经蒸馏柱(带有蒸气分配器和回流冷凝器的30cm玻璃柱)分离(头部温度57-62℃)。
获得490g的馏出物，它除了丙酮外还含有痕量的水[1.1％(质量％))和0.3％(质量％)基化氧。作为残余物，丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，获得528g的两相混合物，它含有19g的丙酮和235g的TAA。因此，该残余物的丙酮含量为3.6％(质量％)。
在60℃下将该两相混合物分成各相，并获得444g的有机相OP1[含有233g TAA和0.30％(质量％)NaNO3]和80.4g的水相WP1[含有26.3％(质量％)NaNO3]。分离有机相(第一萃取步骤)并与20g的50％(质量％)NaOH水溶液混合，搅拌15min并分离各相(第二萃取步骤)。获得417g的有机相OP2(含有232g TAA和300ppm的NaNO3)和42.3g的水相WP2[含有3.3％(质量％)NaNO3]。在60℃下将OP2重新与20g的50％(质量％)NaOH水溶液混合，搅拌15分钟并分离各相(第三萃取步骤)。获得399g的有机相OP3(含有228g TAA和＜25ppm的NaNO3)和31.5g的水相WP3[含有0.3％(质量％)NaNO3]。
OP3中的TAA含量通过气相色谱法和离子色谱法测定。因此OP3含有228g TAA[97.0％，基于得自A1的出料混合物中的TAA含量计，气相色谱法测定]。OP3中的NaNO3含量低于250ppm的检测限度(用离子色谱法测定)。这相当于NaOH用量为132g NaOH/kg纯化的TAA或基于使用的硝酸铵催化剂计的3.61摩尔当量的NaOH。该实施例表明了除去丙酮对溶液中NaNO3含量的影响。在两相的蒸馏残余物中的丙酮含量为16％时，萃取后在有机相OP3中总是还剩余有500ppm NaNO3，而在丙酮贫化的三丙酮胺粗产物中的丙酮含量下降到3.6％(质量％)时，在与该实施例其它方面均相同的条件下，有机相OP3中NaNO3含量下降到低于检测限度。
G8)实施例8(根据本发明的实施例；从丙酮贫化的TAA粗产物错流萃取两次)
将得自A1)的TAA制备的出料混合物[1kg，含有16.7g(0.208mol)的硝酸铵、512g的丙酮和250g的TAA]与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液(10g的NaOH，0.250mo1，1.2摩尔当量NaOH，基于硝酸铵催化剂计)混合。将该混合物在室温下搅拌15min。将获得的混合物进行丙酮蒸馏。其中，在常压下加热至沸腾，并将丙酮经蒸馏柱分离(头部温度57-62℃)。
获得490g的馏出物，它除了丙酮外还含有痕量的水[1.1％(质量％)和0.3％(质量％]基化氧。作为残余物，获得528g的两相混合物，丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，它含有19g的丙酮和235g的TAA。因此，该残余物的丙酮含量为3.6％(质量％)。
在60℃下将该两相混合物分成各相，并获得441g的有机相OP1[含有234g TAA和0.27％(质量％)NaNO3]和81g的水相WP1[含有21.7％(质量％)NaNO3]。分离有机相(第一萃取步骤)并与40g的50％(质量％)NaOH水溶液混合，搅拌15min并分离各相(第二萃取步骤)。获得405g的有机相OP2(含有231g TAA和110ppm的NaNO3)和69.4g的水相WP2[含有1.92％(质量％)NaNO3]。
OP2中的TAA含量通过气相色谱法和离子色谱法测定。因此OP2含有231g TAA[98.3％，基于出料混合物A1中的TAA含量计，气相色谱法测定]，OP2中的NaNO3含量为110ppm(用离子色谱法测定)。这相当于NaOH用量为130g NaOH/kg纯化的TAA或基于使用的硝酸铵催化剂计的3.61摩尔当量的NaOH。该实施例表明，进行三级的错流萃取对于从有机相中完全除去NaNO3是有利的。
G9)实施例9(根据本发明的实施例；从出料混合物逆流萃取三次，包括丙酮去除)
将得自A1)的出料混合物(1kg，含有16.7g(0.208mol)的硝酸铵、512g的丙酮和250g的TAA)与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2摩尔当量NaOH，基于硝酸铵催化剂计)混合。将该三丙酮胺粗产物在室温下搅拌15min。将获得的混合物进行丙酮蒸馏。其中，在常压下加热至沸腾，并将丙酮经蒸馏柱分离(头部温度57-62℃)。一旦不再有丙酮转移，就结束蒸馏。获得490g的馏出物，它除了丙酮外还含有痕量的水[1.1％(质量％)]和0.3％(质量％)基化氧。作为残余物，获得528g的两相混合物，丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，它含有19g的丙酮和235g的TAA。因此，该残余物的丙酮含量为3.6％(质量％)。然后使残余物经受于60℃下进行的逆流萃取并且采取如下工序：
工序1：
步骤1/1)：在60℃下，将528g的两相混合物[235g TAA，17.7g，(0.208mol，3.35质量％)NaNO3]与第一种模拟的水相SWP1混合。SWP1由70.0g水，14.0g NaNO3，10.0g NaOH组成。加入SWP1后搅拌15min并分离出获得的有机相OP1/1。摒弃所获得的水相WP1/1*。
步骤1/2)：然后将OP1/1与第二种模拟的水相SWP2混合。该第二种模拟的水相SWP2由40.0g水，6.0g NaNO3和10.0g NaOH组成。加入SWP2后，在60℃下搅拌15min并将获得的有机相OP1/2与水相WP1/2*分离。保留获得的相WP1/2*。
步骤1/3)：然后将OP1/2与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合。在60℃下将混合物搅拌15min并将获得的有机相OP1/3与获得的水相WP1/3*分离。保留相WP1/3*。
步骤1/4)：测定OP1/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序2：
步骤2/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤1/2的WP1/2*萃取。获得新的有机相(OP2/1)。摒弃所得的水相WP2/1*。
步骤2/2)：用得自步骤1/3的WP1/3*萃取OP2/1。获得新的有机相(OP2/2)。保留获得的水相WP2/2*。
步骤2/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP2/2代替OP1/2。获得新的有机相OP2/3。保留所得的水相WP2/3*。
步骤2/4)：测定OP2/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序3：
步骤3/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤2/2的WP2/2*萃取。获得新的有机相(OP3/1)。保留所得的水相WP3/1*。测定OP3/1和WP3/1*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/2)：用得自步骤2/3的WP2/3*萃取OP3/1。获得新的有机相(OP3/2)。保留所得到的水相WP3/2*。测定OP3/2和WP3/2*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP3/2代替OP1/2。获得新的有机相OP3/3。保留所得的水相WP3/3*。
步骤3/4)：测定OP3/3中的TAA含量和NaNO3含量。
测定有机相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。同样地，测定水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
在实施例9的工序3中，共计使用20g的NaOH[以50％(质量％)的水溶液形式；0.500mol]，其中使用10g的NaOH用于失活，并再次使用10g的NaOH用于萃取在1kg的出料混合物中存在的盐NH4NO3(0.208mol)。因此，这相应于2.40摩尔当量的NaOH/在出料混合物中存在的NH4NO3的比例。基于从两相残余物中获取的TAA的量(235g)计算，使用的氢氧化钠的量为87g NaOH/kg TAA。在获得的有机相OP3/3中，未能测到NaNO3，其值位于检测限度以下，即＜25ppm。这表明，在从TAA粗产物除去丙酮和萃取具有丙酮含量为3.6％(质量％)的丙酮贫化的TAA粗产物时，基于出料混合物中存在的NaNO3的量计的2.40当量的NaOH量就足以从有机相中除去NaNO3直到低于检测限度。
G10)实施例10(根据本发明的实施例；从出料混合物逆流萃取三次，包括丙酮去除和使用三丙酮胺粗产物的有机相)
将得自A1)的出料混合物[1kg，含有16.7g(0.208mol)的硝酸铵、512g的丙酮和250g的TAA]与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2摩尔当量NaOH，基于硝酸铵催化剂计)混合。该将该混合物在室温下搅拌15min。获得1001g的有机相(含有12.6gNaNO3，510g丙酮，249g TAA)和17.0g的水相(含有4.9g NaNO3，1.7g NaOH)。将三丙酮胺粗产物的有机相与水相分离并在常压下加热至沸腾。丙酮经蒸馏柱分离(头部温度57-62℃)。一旦不再有丙酮转移，就结束蒸馏。获得488g的馏出物，它除了丙酮外还含有痕量的水[0.9％(质量％)]和0.3％(质量％)基化氧。作为残余物，获得531g的两相混合物，它含有22g的丙酮和247g的TAA。因此，该残余物的丙酮含量为4.1％(质量％)。
然后使残余物经受于60℃下进行的逆流萃取并且采取如下工序：
工序1：
步骤1/1)：在60℃下，将531g的两相混合物[247g TAA，17.7g(0.208mol，3.35质量％)NaNO3]与第一种模拟的水相SWP1混合。SWP1由60.0g水，4.6g NaNO3，10.0g NaOH组成。加入SWP1后搅拌15min并分离出获得的有机相OP1/1。摒弃所获得的水相WP1/1*。
步骤1/2)：然后将OP1/1与第二种模拟的水相SWP2混合。该第二种模拟的水相SWP2由30.0g水，0.6g NaNO3和10.0g NaOH组成。加入SWP2后，在60℃下搅拌15min并将获得的有机相OP1/2与水相WP1/2*分离。保留相WP1/2*。
步骤1/3)：然后将OP1/2与20g的50％(质量％)的NaOH水溶液混合。将该混合物在60℃下搅拌15min并将获得的有机相OP1/3与获得的水相WP1/3*分离。保留相WP1/3*。
步骤1/4)：测定OP1/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序2：
步骤2/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤1/2的WP1/2*萃取。获得新的有机相(OP2/1)。摒弃所得的水相WP2/1*。
步骤2/2)：将OP2/1用得自步骤1/3的WP1/3*萃取。获得新的有机相(OP2/2)。保留获得的水相WP2/2*。
步骤2/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP2/2代替OP1/2。获得新的有机相OP2/3。保留所得的水相WP2/3*。
步骤2/4)：测定OP2/3中的TAA含量和NaNO3含量(未在表4中显示)。
工序3：
步骤3/1)：重复步骤1/1，仅仅是不用SWP1，而用得自步骤2/2的WP2/2*萃取。获得新的有机相(OP3/1)。保留所得的水相WP3/1*。测定OP3/1和WP3/1*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/2)：将OP3/1用得自步骤2/3的WP2/3*萃取。获得新的有机相(OP3/2)。保留所得到的水相WP3/2*。测定OP3/2和WP3/2*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
步骤3/3)：重复步骤1/3，仅使用相OP3/2代替OP1/2。获得新的有机相OP3/3。保留所得的水相WP3/3*。
步骤3/4)：测定OP3/3中的TAA含量和NaNO3含量。
测定有机相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。同样地，测定水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3含量和TAA含量并在表4中显示。
在实施例10的工序3中，共计使用20g的NaOH[以50％(质量％)的水溶液形式；0.500mol]，其中使用10g的NaOH用于失活，并再次使用10g的NaOH用于萃取在1kg的出料混合物中存在的盐NaNO3(0.208mol)。因此，这相应于2.40摩尔当量的NaOH/在出料混合物中存在的NaNO3，它另一方面直接从使用的硝酸铵催化剂的量得出。因此，基于从两相残余物中获取的TAA的量(235g)计算，使用的氢氧化钠的量为82g NaOH/kg TAA。在获得的有机相OP3/3中，未能测到NaNO3，其值位于检测限度以下，即＜25ppm。这表明，在使用三丙酮铵粗产物的有机相和从三丙酮铵粗产物的有机相除去丙酮时，在丙酮含量降低到4.1％(质量％)情况下，基于出料混合物中存在的NaNO3的量计的2.40当量的NaOH量就足以从有机相OP3中除去NaNO3直到低于检测限度。另外，对比例9和10的对比表明，如果在逆流萃取之前进行相分离和仅对有机相进行逆流萃取的话，基于TAA合成的排出料计的TAA收率(99.2％，相比于对比例9和10中的97.9％)更高。
在进行逆流萃取(实施例9和10)的所有根据本发明的实施例中，基于获得的TAA计，使用的NaOH的量为87或82[使用的NaOH的克数/kg获得的三丙酮胺]。与之相比，在根据JP2003-206277的逆流方法中，该值为169[g TAA/1kg TAA]。该方法在表4中列举为实施例11。该结果表明，与在JP2003-06277中描述的方法相比，根据本发明的方法提供了意想不到的优点，即在使用仅仅一半量的NaOH的情况下就可以从有机相中除去盐。
这一意想不到的结果也在与实施例1-5的对比中得到证实。因此，在根据实施例4的逆流萃取中不可能在使用2.4摩尔当量NaOH(基于在出料混合物中存在的酸胺催化剂计)的情况下，将NaNO3从有机相OP3中消除直到低于检测限度。它保留有800ppm的残余含量。与之相比，在实施例9和10中，可以使用2.4摩尔当量NaOH(基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂计)将有机相的NaNO3含量减少到低于检测限度。在没有去除丙酮的情况下，这只有使用3.61摩尔当量NaOH(基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂)才得以实现并且这只有在使用固体NaOH(实施例4)时才如此。2.4摩尔当量NaOH(基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂计)不足够(实施例3)。在使用NaOH水溶液(实施例5)的情况下，使用基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂计的3.61摩尔当量NaOH不能一次就成功实现有机相OP3中NaNO3的减少。如在与实施例1-5的对比中明显的是，此外通过本发明方法可以明显减少NaOH的使用[基于步骤A1)中使用的硝酸胺催化剂计]。
从实施例7与实施例1和2的对比中得知，在没有丙酮去除的错流萃取情况下，只有使用基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂计的5.41摩尔当量作为固体NaOH使用的NaOH，才可成功使有机相OP3中的NaNO3减少到低于检测限度(实施例2)。在使用基于在出料混合物中存在的硝酸胺催化剂计的3.61摩尔当量作为NaOH水溶液使用的NaOH时，这无法成功实现(实施例1)。
由此，根据本发明的方法可以从有机相中更有效地除去盐，因为该方法在使用明显减少的NaOH的量的情况下进行。这允许显著地节省材料并因此解决了本发明的任务。结果汇总在表4中。
蒸馏时没有发现形成沉淀。即使在重复蒸馏而中间没有清洁蒸馏槽时，也没有看到形成沉淀和/或在反应器表面或热交换器表面上形成沉积物。
Claims (13)
1.制备三丙酮胺的方法，其包括如下反应步骤：
a）在催化剂存在下，使丙酮等同物与选自氨的第一种碱反应，其中获得含有丙酮的出料混合物，其中所述丙酮等同物是选自丙酮、基化氧、二丙酮醇、佛尔酮、二丙酮胺、丙酮宁的一种或多种化合物；
b）通过加入另一种碱使得自步骤a）的出料混合物失活，其中获得含有丙酮的三丙酮胺粗产物；
c）从得自步骤b）的三丙酮胺粗产物中除去丙酮，以此获得丙酮贫化的三丙酮胺粗产物；
d）通过加入助剂萃取得自步骤c）的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物，其中获得经萃取的三丙酮胺粗产物，其中在步骤d）中使用的助剂的量在1.0－6.0摩尔当量的范围，基于该方法的步骤a）中使用的催化剂的量计。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法包括另外的步骤e），在该另外的步骤e）中将得自步骤d）的经萃取的三丙酮胺粗产物纯化为三丙酮胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述在步骤b）中的另一种碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b）中加入的另一种碱的量在1.0－2.0摩尔当量的范围，基于在步骤a）中使用的催化剂的量计。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用碱作为步骤d）中的助剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b）和步骤c）之间另外进行相分离。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在40－80℃范围的温度下进行在步骤a）中的反应。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤c）中将丙酮从三丙酮胺粗产物中除去通过蒸馏进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a）中的催化剂选自布伦斯特酸、布伦斯特酸的铵盐、布伦斯特酸磷鎓盐、路易斯酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a）中的催化剂是氯化铵或硝酸铵。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a）中氨与催化剂的摩尔比在1：0.8－1：0.02的范围。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤d）中的丙酮贫化的三丙酮胺粗产物的萃取以错流萃取或以逆流萃取进行。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于，在步骤e）中将经萃取的三丙酮胺粗产物蒸馏纯化为三丙酮胺。
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