JPH05345739A - ３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法Info
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- JPH05345739A JPH05345739A JP2400198A JP40019890A JPH05345739A JP H05345739 A JPH05345739 A JP H05345739A JP 2400198 A JP2400198 A JP 2400198A JP 40019890 A JP40019890 A JP 40019890A JP H05345739 A JPH05345739 A JP H05345739A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ３，４’−ジクロロジフェニルエーテルを製
造するに当たって、１モルの４−クロロフェノールと２
〜約６モルの最初に導入された１，３−ジクロロベンゼ
ンおよび１〜３モルの炭酸カリウムとを１〜５モルの約
１６０℃以上で沸騰する二極性非プロトン性可溶化剤中
で１６０〜１９０℃の温度で攪拌しながら混合し、次い
で０．０１〜１モル％のの塩基性炭酸銅を添加し、そし
て攪拌しながら蒸留によって生成した水を除去しつつ約
１７０〜約１７３℃に攪拌することからなる方法。 【効果】 空時収量が公知方法のものより高く、「低沸
点成分」を再び引き続きの反応に戻すことが可能であ
り、高い発火点および低い毒性潜在性を有する温度−安
定系が存在し、非常に純粋な３，４’−ジクロロジフェ
ニルエーテルの収量を有する経済的におよび生態学的に
非常に好都合な方法が可能となった。
造するに当たって、１モルの４−クロロフェノールと２
〜約６モルの最初に導入された１，３−ジクロロベンゼ
ンおよび１〜３モルの炭酸カリウムとを１〜５モルの約
１６０℃以上で沸騰する二極性非プロトン性可溶化剤中
で１６０〜１９０℃の温度で攪拌しながら混合し、次い
で０．０１〜１モル％のの塩基性炭酸銅を添加し、そし
て攪拌しながら蒸留によって生成した水を除去しつつ約
１７０〜約１７３℃に攪拌することからなる方法。 【効果】 空時収量が公知方法のものより高く、「低沸
点成分」を再び引き続きの反応に戻すことが可能であ
り、高い発火点および低い毒性潜在性を有する温度−安
定系が存在し、非常に純粋な３，４’−ジクロロジフェ
ニルエーテルの収量を有する経済的におよび生態学的に
非常に好都合な方法が可能となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，４’−ジクロロジ
フェニルエーテルの製造方法に関するものである。
フェニルエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】３，４’−ジクロロジフェニルエーテル
は、重要な芳香族先駆体であり、そして特に３，４’−
ジアミノジフェニルエーテルの製造に使用され、高分子
アルアミドの合成に重要な原料であるだけでなく植物保
護剤の製造の基本的構造としても使用されている。
は、重要な芳香族先駆体であり、そして特に３，４’−
ジアミノジフェニルエーテルの製造に使用され、高分子
アルアミドの合成に重要な原料であるだけでなく植物保
護剤の製造の基本的構造としても使用されている。
【０００３】
【従来の技術】ジフェノールエーテルの塩化は、硫黄−
含有触媒の存在下にジフェノールエーテルとＳＯ2 Ｃｌ
2 との反応によって行われるが（１９７６年１０月１８
日のＮＬ ７５／４１１０）、これは所望の生成物を導
かず式
含有触媒の存在下にジフェノールエーテルとＳＯ2 Ｃｌ
2 との反応によって行われるが（１９７６年１０月１８
日のＮＬ ７５／４１１０）、これは所望の生成物を導
かず式
【０００４】
【化１】 に従って４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに加え
て２，４’−ジアミノジフェニルエーテルを導く。
て２，４’−ジアミノジフェニルエーテルを導く。
【０００５】触媒を上手に選択することによって実際に
はｏ／ｐ比を影響することが可能である（ＢＥ ８２
７，９１２、ＵＳ３，９２０，７５７、ＵＳ３，７９
３，３７７；全てダウ・ケミカル・コーポレーション
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）による）。しか
しながら、この方法、すなわち直接的塩素化によっては
所望の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルを製造す
ることは不可能である。
はｏ／ｐ比を影響することが可能である（ＢＥ ８２
７，９１２、ＵＳ３，９２０，７５７、ＵＳ３，７９
３，３７７；全てダウ・ケミカル・コーポレーション
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）による）。しか
しながら、この方法、すなわち直接的塩素化によっては
所望の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルを製造す
ることは不可能である。
【０００６】所望の生成物がウルマン（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ）（ホーベン−ベール（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），
第ＶＩ／３巻，ＶＩ／３，第８６頁）によるジフェニル
エーテル合成によって合成される場合に、出発原料の選
択に関しては以下の通りである。
ｎ）（ホーベン−ベール（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），
第ＶＩ／３巻，ＶＩ／３，第８６頁）によるジフェニル
エーテル合成によって合成される場合に、出発原料の選
択に関しては以下の通りである。
【０００７】
【化２】 １． ３−クロロフェノールと１，４−ジクロロベンゼ
ンとの反応。 ２． ４−クロロフェノールと１，４−ジクロロベンゼ
ンとの反応。
ンとの反応。 ２． ４−クロロフェノールと１，４−ジクロロベンゼ
ンとの反応。
【０００８】出発原料の利用性並びに生成物からの出発
化の未反応残留物の容易な留去の理由により、最初の変
法が工業的に好ましい。
化の未反応残留物の容易な留去の理由により、最初の変
法が工業的に好ましい。
【０００９】従って、オシノ（Ｏｓｈｉｎｏ）等（１９
８７年１２月７日のＪＰ６２／２８１，８３７）は、ナ
トリウム４−フェノラート、１，３−ジクロロベンゼン
および水酸化ナトリウム水溶液を反応させ、蒸留により
水を除去し、そして溶液（溶剤としてジメチルホルムア
ミド）中で酢酸銅（ＩＩ）二水和物を添加しながら１５
５〜１６５℃で１８時間攪拌する。後処理についてなに
も言及していない。８８％の収率が上記明細書で得られ
ている。化学量論比についても分類されていない。
８７年１２月７日のＪＰ６２／２８１，８３７）は、ナ
トリウム４−フェノラート、１，３−ジクロロベンゼン
および水酸化ナトリウム水溶液を反応させ、蒸留により
水を除去し、そして溶液（溶剤としてジメチルホルムア
ミド）中で酢酸銅（ＩＩ）二水和物を添加しながら１５
５〜１６５℃で１８時間攪拌する。後処理についてなに
も言及していない。８８％の収率が上記明細書で得られ
ている。化学量論比についても分類されていない。
【００１０】この方法の欠点は、一方では反応時間が長
いことであり、また他方では熱的に安定でなく従って分
解生成物の形成のために工業的にほとんど排除されてい
る溶剤であるジメチルホルムアミドを使用するというこ
とである。
いことであり、また他方では熱的に安定でなく従って分
解生成物の形成のために工業的にほとんど排除されてい
る溶剤であるジメチルホルムアミドを使用するというこ
とである。
【００１１】別の文献において、ラウバー（Ｒａｕｂｅ
ｒ）（１９８８年８月２３日のＵＳ４，７６６，２５
３）は、Ｒ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＸ（Ｘ＝１当量のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属）を過剰の３〜１５モルの
１，３−Ｃｌ2 −Ｃ6 Ｈ4 と銅触媒（この場合ＣｕＯ）
の存在下に数時間１２０〜２２０℃（実施例においては
１５０℃）で反応させており、その際０．００３〜３モ
ルの非プロトン性溶剤を存在させなければならない。こ
の場合、８０％収率の３，４−ジクロロフェニルエーテ
ルが詳細に記載されていない後処理の後に得られてい
る。
ｒ）（１９８８年８月２３日のＵＳ４，７６６，２５
３）は、Ｒ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＸ（Ｘ＝１当量のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属）を過剰の３〜１５モルの
１，３−Ｃｌ2 −Ｃ6 Ｈ4 と銅触媒（この場合ＣｕＯ）
の存在下に数時間１２０〜２２０℃（実施例においては
１５０℃）で反応させており、その際０．００３〜３モ
ルの非プロトン性溶剤を存在させなければならない。こ
の場合、８０％収率の３，４−ジクロロフェニルエーテ
ルが詳細に記載されていない後処理の後に得られてい
る。
【００１２】詳細に記載されていない後処理および穏や
かな収率に加えて、この変法は、まず予じめ挿入された
合成で製造しなければならないアルカリ金属またはアル
カリ土類金属フェノラートを使用するという欠点があ
る。
かな収率に加えて、この変法は、まず予じめ挿入された
合成で製造しなければならないアルカリ金属またはアル
カリ土類金属フェノラートを使用するという欠点があ
る。
【００１３】オシノ（Ｏｓｈｉｎｏ）等は、別の公報
（１９８８年２月２２日のＪＰ６３／４１，４３４）で
別の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法
を報告している。すなわち、ナトリウム４−クロロフェ
ノラートをＣｕ触媒の存在下に液状の脂肪族グリコール
エーテル類中で１，３−ジクロロベンゼンと反応させて
所望の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルを得てい
る。上記公報の実施例において、４−クロロフェノール
と１，３−ジクロロベンゼンとを水酸化ナトリウム水溶
液と反応させてナトリウム４−クロロフェノラートを
得、生成する反応水および水酸化ナトリウムとともに導
入される水は蒸留（共沸でない）によって除去される。
（１９８８年２月２２日のＪＰ６３／４１，４３４）で
別の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法
を報告している。すなわち、ナトリウム４−クロロフェ
ノラートをＣｕ触媒の存在下に液状の脂肪族グリコール
エーテル類中で１，３−ジクロロベンゼンと反応させて
所望の３，４’−ジクロロジフェニルエーテルを得てい
る。上記公報の実施例において、４−クロロフェノール
と１，３−ジクロロベンゼンとを水酸化ナトリウム水溶
液と反応させてナトリウム４−クロロフェノラートを
得、生成する反応水および水酸化ナトリウムとともに導
入される水は蒸留（共沸でない）によって除去される。
【００１４】引続きの段階において、残留物（すなわ
ち、ほとんど全ての水が蒸留によって除去されている）
を、ジエチレングリコールジエチルエーテルを使用して
取り出し、そして８７．２％の収率を得るためにＣｕ
（Ｉ）Ｃｌの存在下に１８時間反応させるが、この公報
によるとこれが単離収率かクロマトグラフィー決定収率
か明確でない。
ち、ほとんど全ての水が蒸留によって除去されている）
を、ジエチレングリコールジエチルエーテルを使用して
取り出し、そして８７．２％の収率を得るためにＣｕ
（Ｉ）Ｃｌの存在下に１８時間反応させるが、この公報
によるとこれが単離収率かクロマトグラフィー決定収率
か明確でない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】反応時間が長いことに
加えて、この方法の欠点は、全領域に渡って比較的に低
い発火点（２００℃以下）を有しており、従って工業的
製造に対する安全面に対する経費の要求（ＥｘＴ４によ
る製造プラントを搭載する）が増加するという欠点があ
り、これはプラントがより高価になるかあるいは存在す
るプラントに付加的費用が生じる。従って、３，４’−
ジクロロジフェニルエーテルの経済的に好都合の製法
は、この記載の方法に従っては不可能である。
加えて、この方法の欠点は、全領域に渡って比較的に低
い発火点（２００℃以下）を有しており、従って工業的
製造に対する安全面に対する経費の要求（ＥｘＴ４によ
る製造プラントを搭載する）が増加するという欠点があ
り、これはプラントがより高価になるかあるいは存在す
るプラントに付加的費用が生じる。従って、３，４’−
ジクロロジフェニルエーテルの経済的に好都合の製法
は、この記載の方法に従っては不可能である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】しかしながら驚くべきこ
とに、好適な方法の結果、４−クロロフェノールと１，
３−ジクロロベンゼン、すなわち共通の工業的に利用性
のある出発原料に基づいて補助塩基および好適な「可溶
化剤」として多量の水の同伴を提供する−水酸化ナトリ
ウム水溶液と比較して−炭酸カリウムおよび触媒として
銅化合物の存在下に３，４’−ジクロロジフェニルエー
テルの経済的にかつ生態学的に好都合な方法が可能とな
った。
とに、好適な方法の結果、４−クロロフェノールと１，
３−ジクロロベンゼン、すなわち共通の工業的に利用性
のある出発原料に基づいて補助塩基および好適な「可溶
化剤」として多量の水の同伴を提供する−水酸化ナトリ
ウム水溶液と比較して−炭酸カリウムおよび触媒として
銅化合物の存在下に３，４’−ジクロロジフェニルエー
テルの経済的にかつ生態学的に好都合な方法が可能とな
った。
【００１７】従って、本発明は、１，３−ジクロロベン
ゼンおよび４−クロロフェノールから３，４’−ジクロ
ロジフェニルエーテルを製造するに当たって、１モルの
４−クロロフェノールと約２〜約６モル、好ましくは約
４〜約５モルの最初に導入された１，３−ジクロロベン
ゼンおよび約１モル〜約３モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの炭酸カリウムとを約１〜約５モル、好まし
くは約１〜約２モルの約１６０℃以上で沸騰する二極性
非プロトン性可溶化剤、例えばジメチルアセトアミド、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、好ましくはＮ−メ
チルピロリドン中で約１６０〜約１９０℃、好ましくは
約１７０〜約１８０℃の温度で攪拌しながら混合し、次
いで約０．０１〜約１モル％、好ましくは約０．１〜約
０．９モル％の式Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＣｕＣＯ3 ・０．５
Ｈ2 Ｏの塩基性炭酸銅を添加し、蒸留によって生成した
水を除去しつつ約１７０〜約１７３℃に攪拌し、次いで
場合により最初から１，３−ジクロロベンゼンのモル量
が常に全添加量の４−クロロフェノールより１〜３モル
多いという条件で更に４−クロロフェノールを添加し、
そして所望により上記式の塩基性炭酸銅を付加的に添加
し、最初に０．１モル％未満添加した場合最後に記載さ
れた温度（約１７０〜約１７３℃）範囲内で付加的に攪
拌し、冷却した後に後処理することからなる、３，４’
−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法に関するもの
である。
ゼンおよび４−クロロフェノールから３，４’−ジクロ
ロジフェニルエーテルを製造するに当たって、１モルの
４−クロロフェノールと約２〜約６モル、好ましくは約
４〜約５モルの最初に導入された１，３−ジクロロベン
ゼンおよび約１モル〜約３モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの炭酸カリウムとを約１〜約５モル、好まし
くは約１〜約２モルの約１６０℃以上で沸騰する二極性
非プロトン性可溶化剤、例えばジメチルアセトアミド、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、好ましくはＮ−メ
チルピロリドン中で約１６０〜約１９０℃、好ましくは
約１７０〜約１８０℃の温度で攪拌しながら混合し、次
いで約０．０１〜約１モル％、好ましくは約０．１〜約
０．９モル％の式Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＣｕＣＯ3 ・０．５
Ｈ2 Ｏの塩基性炭酸銅を添加し、蒸留によって生成した
水を除去しつつ約１７０〜約１７３℃に攪拌し、次いで
場合により最初から１，３−ジクロロベンゼンのモル量
が常に全添加量の４−クロロフェノールより１〜３モル
多いという条件で更に４−クロロフェノールを添加し、
そして所望により上記式の塩基性炭酸銅を付加的に添加
し、最初に０．１モル％未満添加した場合最後に記載さ
れた温度（約１７０〜約１７３℃）範囲内で付加的に攪
拌し、冷却した後に後処理することからなる、３，４’
−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法に関するもの
である。
【００１８】反応時間は、循環系からの水の除去後約２
〜６時間であり、そして４−クロロフェノールを引続き
添加する場合は、付加的に約２〜６時間であり、すなわ
ち最大約４〜約１０時間である。
〜６時間であり、そして４−クロロフェノールを引続き
添加する場合は、付加的に約２〜６時間であり、すなわ
ち最大約４〜約１０時間である。
【００１９】反応混合物を冷却した後の後処理は、得ら
れる使用した塩基性炭酸銅および塩（これは付加的に
１，３−ジクロロベンゼンで洗浄される）の残留物の分
離後pHを６〜６．５に調整し、次いで蒸留により後処理
することによって行われる。
れる使用した塩基性炭酸銅および塩（これは付加的に
１，３−ジクロロベンゼンで洗浄される）の残留物の分
離後pHを６〜６．５に調整し、次いで蒸留により後処理
することによって行われる。
【００２０】本発明方法は、常圧で行われるのが好都合
である。しかしながら、本発明方法は、１６０℃以下で
沸騰する二極性非プロトン性可溶化剤、例えばジメチル
ホルムアミドの存在下に行う場合高圧下に行うこともで
きる。
である。しかしながら、本発明方法は、１６０℃以下で
沸騰する二極性非プロトン性可溶化剤、例えばジメチル
ホルムアミドの存在下に行う場合高圧下に行うこともで
きる。
【００２１】加えて、本発明方法は、回分式または連続
的に行うことができる。後処理において、「低沸点成
分」（ＮＭＰ、１，３−ジクロロベンゼンおよび４−ク
ロロフェノール）をまず短カラム（３〜５プレート）を
介して除去する。次いで、所望とする３，４’−ジクロ
ロジフェノールエーテルをカラムなしで蒸発させると、
９０％以上の蒸発収率が非常に高い純度（ＧＣ＞９９
％）で得られる。
的に行うことができる。後処理において、「低沸点成
分」（ＮＭＰ、１，３−ジクロロベンゼンおよび４−ク
ロロフェノール）をまず短カラム（３〜５プレート）を
介して除去する。次いで、所望とする３，４’−ジクロ
ロジフェノールエーテルをカラムなしで蒸発させると、
９０％以上の蒸発収率が非常に高い純度（ＧＣ＞９９
％）で得られる。
【００２２】
【実施例】以下の実施例は、特に本発明による方法の工
業的実施を説明するものであり、本発明をこれに限定す
るものではない。 実施例１ 排気し、そして窒素で二度フラッシュした後の攪拌機お
よびガス導入管が付された２．５ｍ3 Ｖ4 Ａ装置に１７
４０ｋｇの１，３−ジクロロベンゼン（１０ｋｍｏ
ｌ）、２６０ｋｇの４−クロロフェノール（２．０２３
ｋｍｏｌ）および６００ｋｇのＮ−メチルピロリドン
（使用する４−クロロフェノールに基づいて２３１重量
％）を導入する。次いで、３１０ｋｇの粒状炭酸カリウ
ム（２．２４６ｍｏｌ）および３ｋｇ（０．０１３ｋｍ
ｏｌ）の塩基性炭酸銅を弱い窒素気流下に付加的に添加
する。容器の内容物を攪拌しながら１７０〜１７３℃に
加熱し、水を上記フェノールと炭酸カリウムとの反応系
から除去し、スプラッシュガードを介する蒸発によって
塩基性炭酸銅を分解する。まず３ｋｇの塩基性炭酸銅を
再び添加し、そして２６０ｋｇ（２．０２３ｋｇ）の４
−クロロフェノールを後に液体として再びゆっくりと計
量添加する前に、この反応混合物を、この温度で攪拌し
ながら３時間保持する。バッチを再び攪拌しながら１７
０〜１７５℃で保持し、その後２０〜２５℃に冷えるま
で攪拌する。
業的実施を説明するものであり、本発明をこれに限定す
るものではない。 実施例１ 排気し、そして窒素で二度フラッシュした後の攪拌機お
よびガス導入管が付された２．５ｍ3 Ｖ4 Ａ装置に１７
４０ｋｇの１，３−ジクロロベンゼン（１０ｋｍｏ
ｌ）、２６０ｋｇの４−クロロフェノール（２．０２３
ｋｍｏｌ）および６００ｋｇのＮ−メチルピロリドン
（使用する４−クロロフェノールに基づいて２３１重量
％）を導入する。次いで、３１０ｋｇの粒状炭酸カリウ
ム（２．２４６ｍｏｌ）および３ｋｇ（０．０１３ｋｍ
ｏｌ）の塩基性炭酸銅を弱い窒素気流下に付加的に添加
する。容器の内容物を攪拌しながら１７０〜１７３℃に
加熱し、水を上記フェノールと炭酸カリウムとの反応系
から除去し、スプラッシュガードを介する蒸発によって
塩基性炭酸銅を分解する。まず３ｋｇの塩基性炭酸銅を
再び添加し、そして２６０ｋｇ（２．０２３ｋｇ）の４
−クロロフェノールを後に液体として再びゆっくりと計
量添加する前に、この反応混合物を、この温度で攪拌し
ながら３時間保持する。バッチを再び攪拌しながら１７
０〜１７５℃で保持し、その後２０〜２５℃に冷えるま
で攪拌する。
【００２３】反応混合物の固形成分（生成する塩化カリ
ウムおよび触媒からの酸化銅）を、圧力フィルターを介
して除去し、そして３００ｋｇの１，３−ジクロロベン
ゼンを使用して生成物がなしに洗浄する。濾液を、まず
３０％濃度水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH６〜
６．５に調整し、次いで水を１７０℃の転移温度までス
プラッシュガードを介して蒸発し、次いでシュルザー
（Ｓｕｌｚｅｒ）パッキン（２５〜２７理論プレート）
を含有するカラムを介する更なる精留のために３ｍ3 Ｖ
4 Ａ装置に導入する。
ウムおよび触媒からの酸化銅）を、圧力フィルターを介
して除去し、そして３００ｋｇの１，３−ジクロロベン
ゼンを使用して生成物がなしに洗浄する。濾液を、まず
３０％濃度水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH６〜
６．５に調整し、次いで水を１７０℃の転移温度までス
プラッシュガードを介して蒸発し、次いでシュルザー
（Ｓｕｌｚｅｒ）パッキン（２５〜２７理論プレート）
を含有するカラムを介する更なる精留のために３ｍ3 Ｖ
4 Ａ装置に導入する。
【００２４】これにおいて、まず２０ｍｂａｒの真空中
で、反応混合物の低沸点成分が１：３の還流比で１５０
℃の低部温度までで蒸発することによって除去し、そし
て全部の１，３−ジクロロベンゼンおよびN-メチルピロ
リドン並びに未反応４−クロロフェノールが通過し、そ
して濾過物の組成のＧＣチェックの後に、以下のバッチ
に戻す。この精留物の低部を、直接スプラッシュガード
を介してカラムなしで蒸発することによってＶ4 Ａ装置
から除去する。ＧＣによると９９％以上の純度を有して
いる８８０ｋｇの収量（使用した４−クロロベンゼンの
量を基準として理論量の９１％）がここで静止状態で得
られる。 実施例２（比較例） １７４０ｇ（１０ｍｏｌ）の１，３−ジクロロベンゼ
ン、２５７ｇの４−クロロフェノールおよび３１０ｇの
炭酸カリウムをまず攪拌機、内部温度計および加熱滴下
漏斗並びに固形分滴下漏斗が付された窒素でパージされ
た４リットル四つ口フラスコに導入する。この混合物
を、攪拌しながら１７０〜１７５℃に加熱し、そして１
０時間この温度に保持し、その後転換をガスクロマトグ
ラフィーにより測定する。５％未満の成分の所望の３，
４’−ジクロロジフェノールエーテルへの転換（分析の
領域％）が得られた。
で、反応混合物の低沸点成分が１：３の還流比で１５０
℃の低部温度までで蒸発することによって除去し、そし
て全部の１，３−ジクロロベンゼンおよびN-メチルピロ
リドン並びに未反応４−クロロフェノールが通過し、そ
して濾過物の組成のＧＣチェックの後に、以下のバッチ
に戻す。この精留物の低部を、直接スプラッシュガード
を介してカラムなしで蒸発することによってＶ4 Ａ装置
から除去する。ＧＣによると９９％以上の純度を有して
いる８８０ｋｇの収量（使用した４−クロロベンゼンの
量を基準として理論量の９１％）がここで静止状態で得
られる。 実施例２（比較例） １７４０ｇ（１０ｍｏｌ）の１，３−ジクロロベンゼ
ン、２５７ｇの４−クロロフェノールおよび３１０ｇの
炭酸カリウムをまず攪拌機、内部温度計および加熱滴下
漏斗並びに固形分滴下漏斗が付された窒素でパージされ
た４リットル四つ口フラスコに導入する。この混合物
を、攪拌しながら１７０〜１７５℃に加熱し、そして１
０時間この温度に保持し、その後転換をガスクロマトグ
ラフィーにより測定する。５％未満の成分の所望の３，
４’−ジクロロジフェノールエーテルへの転換（分析の
領域％）が得られた。
【００２５】
【発明の効果】以下の三つの利点が本発明による方法に
認められる。 １． 短い反応時間および４−クロロフェノールの二重
添加の結果、空時収量が上記の公知方法のものより明ら
かに高い。反応に必要な４−クロロフェノールに対して
過剰な１，３−ジクロロベンゼンが空時収量の多量の損
失を受けることなしに確実となる。 ２． 要約された蒸発後処理の結果、蒸発によって除去
された「低沸点成分」を再び引き続きの反応に戻すこと
が可能である。この方法で、「補助溶剤」であるＮ−メ
チルピロリドンを更に補給することなしに循環すること
ができる。 ３． 二極性非プロトン性「可溶化剤」としてＮ−メチ
ルピロリドンを使用する結果、その工業的利用性が保証
される高い発火点および低い毒性潜在性を有する温度−
安定系が存在する。
認められる。 １． 短い反応時間および４−クロロフェノールの二重
添加の結果、空時収量が上記の公知方法のものより明ら
かに高い。反応に必要な４−クロロフェノールに対して
過剰な１，３−ジクロロベンゼンが空時収量の多量の損
失を受けることなしに確実となる。 ２． 要約された蒸発後処理の結果、蒸発によって除去
された「低沸点成分」を再び引き続きの反応に戻すこと
が可能である。この方法で、「補助溶剤」であるＮ−メ
チルピロリドンを更に補給することなしに循環すること
ができる。 ３． 二極性非プロトン性「可溶化剤」としてＮ−メチ
ルピロリドンを使用する結果、その工業的利用性が保証
される高い発火点および低い毒性潜在性を有する温度−
安定系が存在する。
【００２６】これらを併せると、好適な「可溶化剤」好
適な銅系触媒および標準成分である４−クロロフェノー
ルを二重化する方法の選択を使用することにより、本発
明による方法は、非常に純粋な３，４’−ジクロロジフ
ェニルエーテルの収量を有する経済的におよび生態学的
に（再び使用することができる成分の全てを循環するこ
とによって）非常に好都合な方法である。
適な銅系触媒および標準成分である４−クロロフェノー
ルを二重化する方法の選択を使用することにより、本発
明による方法は、非常に純粋な３，４’−ジクロロジフ
ェニルエーテルの収量を有する経済的におよび生態学的
に（再び使用することができる成分の全てを循環するこ
とによって）非常に好都合な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライネル・ヘス ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、レ ルヒェンストラーセ、４
Claims (9)
- 【請求項１】 １，３−ジクロロベンゼンおよび４−ク
ロロフェノールから３，４’−ジクロロジフェニルエー
テルを製造するに当たって、１モルの４−クロロフェノ
ールと約２〜約６モルの最初に導入された１，３−ジク
ロロベンゼンおよび約１モル〜約３モルの炭酸カリウム
とを約１〜約５モルの約１６０℃以上で沸騰する二極性
非プロトン性可溶化剤中で約１６０〜約１９０℃の温度
で攪拌しながら混合し、次いで約０．０１〜約１モル％
の式Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＣｕＣＯ3 ・０．５Ｈ2 Ｏの塩基
性炭酸銅を添加し、そして蒸留によって生成した水を除
去しつつ約１７０〜約１７３℃に攪拌し、次いで場合に
より最初から１，３−ジクロロベンゼンのモル量が常に
全添加量の４−クロロフェノールより１〜３モル多いと
いう条件で更に４−クロロフェノールを添加し、そして
所望により上記式の塩基性炭酸銅を付加的に添加し、最
初に０．１モル％未満添加した場合最後に記載された温
度範囲内で付加的に攪拌し、冷却した後に後処理するこ
とからなる、３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの
製造方法。 - 【請求項２】 反応を約０．１〜約０．９モル％の塩基
性炭酸銅の存在下に行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応を、約１〜約２モルの約１６０℃以
上で沸騰する二極性非プロトン性可溶化剤の存在下に行
う請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を可溶化剤としてＮ−メチルピロリ
ドン中で行う請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項５】 反応を約１７０〜約１８０℃で行う請求
項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を約１〜約１．５モルの炭酸カリウ
ムを用いて行う請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項７】 反応を常圧で行う請求項１〜６のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項８】 反応を１６０℃以下で沸騰する二極性非
プロトン性可溶化剤の存在下に高圧で行う請求項１〜６
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 反応を回分式または連続的に行う請求項
１〜８のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3940130A DE3940130A1 (de) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | Verfahren zur herstellung von 3,4'-dichlor-diphenylether |
| DE39401308 | 1989-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345739A true JPH05345739A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=6394811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2400198A Withdrawn JPH05345739A (ja) | 1989-12-05 | 1990-12-03 | ３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0431487B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05345739A (ja) |
| CA (1) | CA2031444A1 (ja) |
| DE (2) | DE3940130A1 (ja) |
| IN (1) | IN171309B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395939B1 (en) | 1997-10-06 | 2002-05-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Diaryl ether condensation reactions |
| MXPA02002233A (es) * | 1999-08-30 | 2003-08-20 | Mossi & Ghisolfi Overseas Sa | Catalizador de desproporcion molecular.. |
| CN100340537C (zh) * | 2006-01-12 | 2007-10-03 | 江苏省农药研究所股份有限公司 | 4－(4－氯苯氧基)－2′－氯苯基－α－溴甲基酮的制备方法 |
| US11739038B2 (en) * | 2020-03-10 | 2023-08-29 | Kureha Corporation | Method for producing azole derivative, bromohydrin derivative and method for producing same, and method for producing 1-chloro-3-(4-chlorophenoxy)benzene |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-12-05 DE DE3940130A patent/DE3940130A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-22 IN IN990/CAL/90A patent/IN171309B/en unknown
- 1990-11-30 EP EP90122931A patent/EP0431487B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 DE DE59007558T patent/DE59007558D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-03 JP JP2400198A patent/JPH05345739A/ja not_active Withdrawn
- 1990-12-04 CA CA002031444A patent/CA2031444A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0431487A1 (de) | 1991-06-12 |
| IN171309B (ja) | 1992-09-12 |
| EP0431487B1 (de) | 1994-10-26 |
| DE59007558D1 (de) | 1994-12-01 |
| CA2031444A1 (en) | 1991-06-06 |
| DE3940130A1 (de) | 1991-06-06 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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