JP3438905B2 - ２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製造法 - Google Patents
２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヨウ化２−ペルフルオ
ロアルキルエチルの硫酸化と加水分解とによる２−ペル
フルオロアルキルエチルアルコール類の製造法、より詳
細には、加水分解工程におけるクエンチ溶液の一部とし
て酸化剤（オキシダント）を用いる製造法に関する。
ロアルキルエチルの硫酸化と加水分解とによる２−ペル
フルオロアルキルエチルアルコール類の製造法、より詳
細には、加水分解工程におけるクエンチ溶液の一部とし
て酸化剤（オキシダント）を用いる製造法に関する。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願０７／８６４，８１９号の明細
書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番
号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の
記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
の基礎たる米国特許出願０７／８６４，８１９号の明細
書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番
号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の
記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】２−ペルフルオロアルキルエチルアルコ
ール類（ＦＡ) は、カーペット等の商品用の耐汚染性、
耐油性仕上剤の製造における中間体である。２−ペルフ
ルオロアルキルエチルアルコール類の製造に現在用いら
れている方法は、硫酸化工程と加水分解工程とを含む。
硫酸化工程では、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチ
ル（ＰＦＡＩ）を三酸化イオウと反応させる。フッ素化
合物系反応物は代表的には、一般式〔Ｆ（ＣＦ2 ）2XＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｉ〕（式中、Ｘは１−１０の整数）のヨウ化
ペルフルオロアルキルエチル混合物である。同族体の分
布は変動しうるが、Ｘが主として３，４および５である
製品混合物が代表的に用いられる。三酸化イオウは典型
的には発煙硫酸（オレウム）として知られている濃硫酸
中６５％溶液として使用されるが、これに限定されな
い。硫酸化反応は、化学量論的要件が満たされるならば
ＳＯ3 自体、またはやや濃いあるいは薄いオレウム混合
物で実施できる。特定の反応物の種類／量は経済性／方
法／安全性を考慮して決定すべきである。加水分解工程
においては、硫酸化系を亜硫酸ナトリウムを含有する水
に入れ、２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類
を得る。
ール類（ＦＡ) は、カーペット等の商品用の耐汚染性、
耐油性仕上剤の製造における中間体である。２−ペルフ
ルオロアルキルエチルアルコール類の製造に現在用いら
れている方法は、硫酸化工程と加水分解工程とを含む。
硫酸化工程では、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチ
ル（ＰＦＡＩ）を三酸化イオウと反応させる。フッ素化
合物系反応物は代表的には、一般式〔Ｆ（ＣＦ2 ）2XＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｉ〕（式中、Ｘは１−１０の整数）のヨウ化
ペルフルオロアルキルエチル混合物である。同族体の分
布は変動しうるが、Ｘが主として３，４および５である
製品混合物が代表的に用いられる。三酸化イオウは典型
的には発煙硫酸（オレウム）として知られている濃硫酸
中６５％溶液として使用されるが、これに限定されな
い。硫酸化反応は、化学量論的要件が満たされるならば
ＳＯ3 自体、またはやや濃いあるいは薄いオレウム混合
物で実施できる。特定の反応物の種類／量は経済性／方
法／安全性を考慮して決定すべきである。加水分解工程
においては、硫酸化系を亜硫酸ナトリウムを含有する水
に入れ、２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類
を得る。
【０００４】これらの反応中、出発原料であるヨウ化２
−ペルフルオロアルキルエチルを含む種々の望ましくな
い副生成物が生成される。このヨウ化２−ペルフルオロ
アルキルエチルは使用されなかった出発原料ではなく、
例えばペルフルオロアルキルエチルサルフェートやペル
フルオロアルキルエチルビスサルフェート）などの避け
られない中間体とヨウ化物とが反応するとき再生成され
る。
−ペルフルオロアルキルエチルを含む種々の望ましくな
い副生成物が生成される。このヨウ化２−ペルフルオロ
アルキルエチルは使用されなかった出発原料ではなく、
例えばペルフルオロアルキルエチルサルフェートやペル
フルオロアルキルエチルビスサルフェート）などの避け
られない中間体とヨウ化物とが反応するとき再生成され
る。
【０００５】この方法はＤａｙの米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐ
ａｔｅｎｔ）第３，２８３，０１２号に記載されてい
る。この特許は、順次実施される２つの反応を記載して
いる。第一の反応は、ヨウ化物〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕
とオレウムとを反応させてフルオロアルキル硫酸水素エ
ステル〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＨ〕とＩ2 とを生
成する反応である。第２の反応は、このエステルを水性
の酸で加水分解して、アルコール〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ〕と硫酸とにする反応である。
ａｔｅｎｔ）第３，２８３，０１２号に記載されてい
る。この特許は、順次実施される２つの反応を記載して
いる。第一の反応は、ヨウ化物〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕
とオレウムとを反応させてフルオロアルキル硫酸水素エ
ステル〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＨ〕とＩ2 とを生
成する反応である。第２の反応は、このエステルを水性
の酸で加水分解して、アルコール〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ〕と硫酸とにする反応である。
【０００６】米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第４，
６１８，７３１号においてＢｅｃｋは２−ペルフルオロ
アルキルエタノールの改良精製法を教示している。この
方法では、一般式〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕と〔Ｒf Ｉ〕
とを含む未反応ヨウ化物を密閉容器内８０℃以上の温度
で過剰量のアルカリ金属水酸化物およびＣ1 −Ｃ3 アル
コールと反応させる。この反応は、２−ペルフルオロア
ルキルエタノール中に該ヨウ化物のいずれもが検出され
なくなるまで行われる。
６１８，７３１号においてＢｅｃｋは２−ペルフルオロ
アルキルエタノールの改良精製法を教示している。この
方法では、一般式〔Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕と〔Ｒf Ｉ〕
とを含む未反応ヨウ化物を密閉容器内８０℃以上の温度
で過剰量のアルカリ金属水酸化物およびＣ1 −Ｃ3 アル
コールと反応させる。この反応は、２−ペルフルオロア
ルキルエタノール中に該ヨウ化物のいずれもが検出され
なくなるまで行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＤａｙとＢｅｃｋによ
り教示された上記の方法は幾分望ましくない選択工程を
含んでいる。Ｄａｙの方法は加水分解工程に酸化剤を用
いていないので、ヨウ化物が生成混合物中に認められ
る。このため、精製工程を追加して、高純度の生成物を
得る必要がある。
り教示された上記の方法は幾分望ましくない選択工程を
含んでいる。Ｄａｙの方法は加水分解工程に酸化剤を用
いていないので、ヨウ化物が生成混合物中に認められ
る。このため、精製工程を追加して、高純度の生成物を
得る必要がある。
【０００８】Ｂｅｃｋの方法は単にアルコール類の精製
のためである。この方法を使用すると、高純度のアルコ
ールは得られるであろうが、処理時間が長くなる。
のためである。この方法を使用すると、高純度のアルコ
ールは得られるであろうが、処理時間が長くなる。
【０００９】米国特許出願第０７／５３０，３５１号
（１９９０年５月３０日出願）において、ＢｅｃｋはＤ
ａｙの方法の改良法を述べている。すなわち、２つの類
似した連続的反応システムを並列に組み合わせ、その各
々において反応物を圧力下、高循環速度で低容量環状回
路内の強力な攪拌区域内で接触させる。この方法は、新
しい化学物質を伴わず、加水分解工程における酸化剤の
使用を論じていない。
（１９９０年５月３０日出願）において、ＢｅｃｋはＤ
ａｙの方法の改良法を述べている。すなわち、２つの類
似した連続的反応システムを並列に組み合わせ、その各
々において反応物を圧力下、高循環速度で低容量環状回
路内の強力な攪拌区域内で接触させる。この方法は、新
しい化学物質を伴わず、加水分解工程における酸化剤の
使用を論じていない。
【００１０】米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第４，
６１３，６８１号のＦｏｕｌｌｅｔｉｅｒらと、Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ ＡＧ（ヘキスト社）のＤＥ３０３５６４１
は、高価かつ使用に厄介な過カルボン酸を用いて、ヨウ
化物をエステルとアルコールとに変換することを記載し
ている。この反応も有機溶媒中で実施される。
６１３，６８１号のＦｏｕｌｌｅｔｉｅｒらと、Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ ＡＧ（ヘキスト社）のＤＥ３０３５６４１
は、高価かつ使用に厄介な過カルボン酸を用いて、ヨウ
化物をエステルとアルコールとに変換することを記載し
ている。この反応も有機溶媒中で実施される。
【００１１】米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第４，
２１９，６８１号においてＳｃｈｗｅｎｋらは、N-メチ
ル-2- ピロリドンの存在下に水を用い、ヨウ化２−ペル
フルオロアルキルエチルをアルコールに変換することを
記載している。目的生成物の収量は比較的低い上、溶媒
を回収し、生成物であるアルコールを副生成物であるオ
レフィンから分離するのに蒸留が必要とされる。
２１９，６８１号においてＳｃｈｗｅｎｋらは、N-メチ
ル-2- ピロリドンの存在下に水を用い、ヨウ化２−ペル
フルオロアルキルエチルをアルコールに変換することを
記載している。目的生成物の収量は比較的低い上、溶媒
を回収し、生成物であるアルコールを副生成物であるオ
レフィンから分離するのに蒸留が必要とされる。
【００１２】米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第４，
００１，３０９号においてＨａｙａｓｈｉらは、水と種
々のアミドを用いてヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルを２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールと２
−ペルフルオロアルキルエチルエステルとの混合物に変
換させ、後者はアルカリ処理によりアルコールに変換さ
れることを報告している。比較的高価な有機溶媒と高い
温度、圧力の使用が、この方法の不利な点である。
００１，３０９号においてＨａｙａｓｈｉらは、水と種
々のアミドを用いてヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルを２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールと２
−ペルフルオロアルキルエチルエステルとの混合物に変
換させ、後者はアルカリ処理によりアルコールに変換さ
れることを報告している。比較的高価な有機溶媒と高い
温度、圧力の使用が、この方法の不利な点である。
【００１３】Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒ
ｐ．のＤＴ ２６２８７０５号において、上記ヨウ化物
を二酸化イオウ中で三酸化イオウと反応させる方法が記
載されている。この方法は冷却を必要とし、変換は完全
でない。
ｐ．のＤＴ ２６２８７０５号において、上記ヨウ化物
を二酸化イオウ中で三酸化イオウと反応させる方法が記
載されている。この方法は冷却を必要とし、変換は完全
でない。
【００１４】Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
ＧのＤＴ ２３１８６７７号は高い温度と圧力で加水分
解を行い、比較的低純度の生成物を得る方法を開示して
いる。
ＧのＤＴ ２３１８６７７号は高い温度と圧力で加水分
解を行い、比較的低純度の生成物を得る方法を開示して
いる。
【００１５】ＡｔｏｃｈｅｍのＥＰ ２４５１３３Ａ号
は、上記ヨウ化物の電気化学的処理法を述べているが、
この方法も比較的低純度のアルコールをもたらす。
は、上記ヨウ化物の電気化学的処理法を述べているが、
この方法も比較的低純度のアルコールをもたらす。
【００１６】ダイキン工業（株）の特開昭５５−９０２
５号は上記ヨウ化物をクロロスルホン酸を用いてスルホ
ン化する方法を開示している。副産物であるガス状塩化
水素が回収されなければならず、ヨウ化物の変換も比較
的低率である。
５号は上記ヨウ化物をクロロスルホン酸を用いてスルホ
ン化する方法を開示している。副産物であるガス状塩化
水素が回収されなければならず、ヨウ化物の変換も比較
的低率である。
【００１７】旭ガラス（株）の特開昭５０−４７９１２
号は、酸とジメチルホルムアミドとの存在下で、ヨウ化
ペルフルオロアルキルを水と反応させることを報告して
いるが、生成物の純度は低い。
号は、酸とジメチルホルムアミドとの存在下で、ヨウ化
ペルフルオロアルキルを水と反応させることを報告して
いるが、生成物の純度は低い。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル
を２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールに変換さ
せる方法であって、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルをオレウムと接触させて２−ペルフルオロアルキル
エチルスルフェートを生成させ、該２−ペルフルオロア
ルキルエチルスルフェートを水および酸化剤と接触させ
て２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールを生成さ
せることを特徴とする。
に、本発明は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル
を２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールに変換さ
せる方法であって、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルをオレウムと接触させて２−ペルフルオロアルキル
エチルスルフェートを生成させ、該２−ペルフルオロア
ルキルエチルスルフェートを水および酸化剤と接触させ
て２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールを生成さ
せることを特徴とする。
【００１９】本発明は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキ
ルエチルの硫酸化と加水分解とによる２−ペルフルオロ
アルキルエチルアルコール類の製造法の改良であり、加
水分解工程に酸化剤を添加することにより、最終生成物
中に認められる不純物としてのヨウ化物の量を減らすも
のである。酸化剤の存在はまた、次の反応に示すような
不純物としてのイオウの生成を防止する。
ルエチルの硫酸化と加水分解とによる２−ペルフルオロ
アルキルエチルアルコール類の製造法の改良であり、加
水分解工程に酸化剤を添加することにより、最終生成物
中に認められる不純物としてのヨウ化物の量を減らすも
のである。酸化剤の存在はまた、次の反応に示すような
不純物としてのイオウの生成を防止する。
【００２０】
【化２】ＳＯ2 ＋ＨＩ→イオウ
この場合の酸化剤は代表的には、過酸化水素、ヨウ素
酸、一過硫酸（カロ酸）、または過ヨウ素酸である。過
酸化水素は３０〜７０％水溶液として市販されている。
ヨウ素酸および／または一過硫酸は、過酸化水素含有ク
エンチ水溶液にオレウム含有硫酸化系を添加すると、そ
の場で生成されるか、生成可能である。ヨウ素酸はま
た、ヨウ素酸ナトリウムまたはカリウムなどのヨウ素酸
塩の水溶液に酸含有硫酸化系を添加すると得られる。過
ヨウ素酸は市販されている強酸化剤である。ここに述べ
た全ての酸化剤は、上記方法に新しい成分を導入しない
ので有利である。特定の酸化剤はコスト、入手性、有効
性等を考慮して選択する。
酸、一過硫酸（カロ酸）、または過ヨウ素酸である。過
酸化水素は３０〜７０％水溶液として市販されている。
ヨウ素酸および／または一過硫酸は、過酸化水素含有ク
エンチ水溶液にオレウム含有硫酸化系を添加すると、そ
の場で生成されるか、生成可能である。ヨウ素酸はま
た、ヨウ素酸ナトリウムまたはカリウムなどのヨウ素酸
塩の水溶液に酸含有硫酸化系を添加すると得られる。過
ヨウ素酸は市販されている強酸化剤である。ここに述べ
た全ての酸化剤は、上記方法に新しい成分を導入しない
ので有利である。特定の酸化剤はコスト、入手性、有効
性等を考慮して選択する。
【００２１】以下、本発明の製造プロセスを説明する。
【００２２】２−ペルフルオロアルキルエチルアルコー
ル類の製造法は、攪拌機、加熱および冷却機構、ならび
に温度読み取り装置を備えた硫酸化反応容器を用い、こ
の硫酸化反応容器にオレウムを添加し、硫酸化反応容器
中のオレウムにヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル
を添加する。この際、反応容器内の温度を４０〜７０℃
に、圧力を１〜６気圧に維持する。
ル類の製造法は、攪拌機、加熱および冷却機構、ならび
に温度読み取り装置を備えた硫酸化反応容器を用い、こ
の硫酸化反応容器にオレウムを添加し、硫酸化反応容器
中のオレウムにヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル
を添加する。この際、反応容器内の温度を４０〜７０℃
に、圧力を１〜６気圧に維持する。
【００２３】次に、加熱、冷却および攪拌機構と温度読
み取り装置とを備えた第２の加水分解反応容器を用い、
この加水分解反応容器に水と酸化剤とを加え、上記硫酸
化反応系を加水分解反応容器内の水および酸化剤に加え
る。この際、１０〜３０分間、反応容器内の温度を５０
〜１３０℃に、圧力を１〜５気圧に維持する。
み取り装置とを備えた第２の加水分解反応容器を用い、
この加水分解反応容器に水と酸化剤とを加え、上記硫酸
化反応系を加水分解反応容器内の水および酸化剤に加え
る。この際、１０〜３０分間、反応容器内の温度を５０
〜１３０℃に、圧力を１〜５気圧に維持する。
【００２４】ＳＯ3 とヨウ化ペルフルオロアルキルエチ
ルとのモル比は２：１〜１０：１とし、酸化剤と始めの
ヨウ化ペルフルオロアルキルエチルとのモル比は０．１
２５：１〜１：１とする。クエンチ工程における水の量
は、ＳＯ3 含量を硫酸に換算して３０％未満にするのに
十分な量とする。
ルとのモル比は２：１〜１０：１とし、酸化剤と始めの
ヨウ化ペルフルオロアルキルエチルとのモル比は０．１
２５：１〜１：１とする。クエンチ工程における水の量
は、ＳＯ3 含量を硫酸に換算して３０％未満にするのに
十分な量とする。
【００２５】硫酸化反応に用いられる反応容器は反応物
の使用量により大きさを変えることができるが、少なく
とも加水分解反応容器の半分の大きさとする。
の使用量により大きさを変えることができるが、少なく
とも加水分解反応容器の半分の大きさとする。
【００２６】硫酸化反応には６５％オレウムを使用す
る。オレウムは三酸化イオウを濃硫酸に溶かした溶液で
あり、極めて注意深く扱う必要がある。
る。オレウムは三酸化イオウを濃硫酸に溶かした溶液で
あり、極めて注意深く扱う必要がある。
【００２７】このオレウムにヨウ化２−ペルフルオロア
ルキルエチルを緩徐に加えることにより、発泡と過度の
温度上昇を防止する。
ルキルエチルを緩徐に加えることにより、発泡と過度の
温度上昇を防止する。
【００２８】加水分解反応容器は、クエンチ溶液と硫酸
化反応系の容量を保持するのに十分な大きさとする。
化反応系の容量を保持するのに十分な大きさとする。
【００２９】クエンチ溶液の成分である水および酸化剤
は、ヨウ化水素の生成を抑えるのに十分な大量を加水分
解反応容器に加える。この用途に用いられる好適な酸化
剤は過酸化水素、ヨウ素酸イオン、カロ酸、および過ヨ
ウ素酸である。
は、ヨウ化水素の生成を抑えるのに十分な大量を加水分
解反応容器に加える。この用途に用いられる好適な酸化
剤は過酸化水素、ヨウ素酸イオン、カロ酸、および過ヨ
ウ素酸である。
【００３０】硫酸化反応系はどのような手段により加水
分解反応容器に移してもよい。
分解反応容器に移してもよい。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、これに限定されるものではない。
が、これに限定されるものではない。
【００３２】実施例１，２および比較例１は加圧下で実
施され、実施例３，４および比較例２は大気圧で実施さ
れた。実施例１はヨウ素酸イオンを生成するヨウ素酸ナ
トリウムを酸化剤として用いた。実施例２，３，４は酸
化剤として過酸化水素を用いた。比較例１および２は加
水分解工程に酸化剤を用いないものである。また、実施
例３および比較例１では、ヨウ化ペルフルオロアルキル
エチル〔Ｆ（ＣＦ2 ）2XＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕の同族体( 式
中Ｘは主として３，４，５）が使用され、実施例４では
Ｘが主として３，４である同族体が使用された。
施され、実施例３，４および比較例２は大気圧で実施さ
れた。実施例１はヨウ素酸イオンを生成するヨウ素酸ナ
トリウムを酸化剤として用いた。実施例２，３，４は酸
化剤として過酸化水素を用いた。比較例１および２は加
水分解工程に酸化剤を用いないものである。また、実施
例３および比較例１では、ヨウ化ペルフルオロアルキル
エチル〔Ｆ（ＣＦ2 ）2XＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ〕の同族体( 式
中Ｘは主として３，４，５）が使用され、実施例４では
Ｘが主として３，４である同族体が使用された。
【００３３】実施例１
熱電対、圧力計、窒素／真空管路、移送管路、加熱およ
び冷却ジャケット、ならびに攪拌機を備えた５ガロン
（０．０１８９ｍ3 ）のガラス容器に６５％オレウムを
加えた。容器内の圧力を０ｐｓｉｇ（ｐｏｕｎｄ ｐｅ
ｒ ｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ ｇａｕｇｅ）（大気圧）に
低下させ、容器の内容物を３２℃に加熱した。ヨウ化２
−ペルフルオロアルキルエチルを約４５分以上かけて容
器中に加え、１部のヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チル当り３部のオレウムを含む反応混合物を調製した。
び冷却ジャケット、ならびに攪拌機を備えた５ガロン
（０．０１８９ｍ3 ）のガラス容器に６５％オレウムを
加えた。容器内の圧力を０ｐｓｉｇ（ｐｏｕｎｄ ｐｅ
ｒ ｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ ｇａｕｇｅ）（大気圧）に
低下させ、容器の内容物を３２℃に加熱した。ヨウ化２
−ペルフルオロアルキルエチルを約４５分以上かけて容
器中に加え、１部のヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チル当り３部のオレウムを含む反応混合物を調製した。
【００３４】移送管路を介して第一の容器に結合され、
熱電対、圧力計、蒸気加熱機、および吹き出し弁を備え
た第二の１０ガロン（０．０３７９ｍ3 ）のガラス容器
にヨウ素酸ナトリウムと水とを加えた。水とヨウ化２−
ペルフルオロアルキルエチルとの比は８：１であり、ヨ
ウ素酸ナトリウムとヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルとのモル比１：８であった。第二の容器の内容物は
６０℃に加熱した。
熱電対、圧力計、蒸気加熱機、および吹き出し弁を備え
た第二の１０ガロン（０．０３７９ｍ3 ）のガラス容器
にヨウ素酸ナトリウムと水とを加えた。水とヨウ化２−
ペルフルオロアルキルエチルとの比は８：１であり、ヨ
ウ素酸ナトリウムとヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルとのモル比１：８であった。第二の容器の内容物は
６０℃に加熱した。
【００３５】第一の容器内のＮ2 圧力を増加させること
により、移送管路を通して第一の容器の内容物を全て第
二の容器に移した。反応系の温度は反応熱に起因して１
０５℃に上昇した。そこから、反応系を１１０℃に加熱
し、この温度で４時間保持した。４時間後、亜硫酸ナト
リウムと水との比が１：４の溶液を容器に注入した。こ
の系を１１０℃で１時間保持した。
により、移送管路を通して第一の容器の内容物を全て第
二の容器に移した。反応系の温度は反応熱に起因して１
０５℃に上昇した。そこから、反応系を１１０℃に加熱
し、この温度で４時間保持した。４時間後、亜硫酸ナト
リウムと水との比が１：４の溶液を容器に注入した。こ
の系を１１０℃で１時間保持した。
【００３６】次に、この系を冷却し、２−ペルフルオロ
アルキルエチルアルコールを分離した。酸層も分離し
た。収量と純度は次の通りであった。
アルキルエチルアルコールを分離した。酸層も分離し
た。収量と純度は次の通りであった。
【００３７】収量： ９７．７％（バルク）
９１．８％（１００％）
純度： ９３．９％ ２−ペルフルオロアルキルエチ
ルアルコール ０．９％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル １．０％ エーテル類 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、５ガロン（０．０１８９
ｍ3 ）の容器に６５％のオレウムを加えた。容器内の圧
力は０ｐｓｉｇ（大気圧）にし、容器の内容物を加熱し
た。ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルを容器中に
加え、オレウム３部とヨウ化２−ペルフルオロアルキル
エチル１部とからなる反応混合物を調製した。
ルアルコール ０．９％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル １．０％ エーテル類 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、５ガロン（０．０１８９
ｍ3 ）の容器に６５％のオレウムを加えた。容器内の圧
力は０ｐｓｉｇ（大気圧）にし、容器の内容物を加熱し
た。ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルを容器中に
加え、オレウム３部とヨウ化２−ペルフルオロアルキル
エチル１部とからなる反応混合物を調製した。
【００３８】Ｈ2 Ｏ2 と水とを第二の容器に加え、１３
℃に保った。十分な水を用いて水とヨウ化２−ペルフル
オロアルキルエチルとの比を８：１にし、十分なＨ2 Ｏ
2 を加えてＨ2 Ｏ2 とヨウ化２−ペルフルオロアルキル
エチルとの比を１．２５：８にした。次に、第一の容器
内のＮ2 圧力を増加させることにより、第一の容器の内
容物を第二の容器に移した。反応系の温度は反応熱に起
因して１１０℃に上昇し、反応系をこの温度に２時間保
持した。２時間後、この系を冷却した。
℃に保った。十分な水を用いて水とヨウ化２−ペルフル
オロアルキルエチルとの比を８：１にし、十分なＨ2 Ｏ
2 を加えてＨ2 Ｏ2 とヨウ化２−ペルフルオロアルキル
エチルとの比を１．２５：８にした。次に、第一の容器
内のＮ2 圧力を増加させることにより、第一の容器の内
容物を第二の容器に移した。反応系の温度は反応熱に起
因して１１０℃に上昇し、反応系をこの温度に２時間保
持した。２時間後、この系を冷却した。
【００３９】水層から２−ペルフルオロアルキルエチル
アルコールの分離を試みた。しかしながら、ヨードの存
在に起因して、この層は暗すぎたため分離の状態は見え
なかった。そこで試料を取ったが、アルコールと水層を
良好に分離することができなかったため、収量の特定は
できなかった。純度は以下の通りだった。
アルコールの分離を試みた。しかしながら、ヨードの存
在に起因して、この層は暗すぎたため分離の状態は見え
なかった。そこで試料を取ったが、アルコールと水層を
良好に分離することができなかったため、収量の特定は
できなかった。純度は以下の通りだった。
【００４０】純度： ９６．５ ％ ２−ペルフルオ
ロアルキルエチルアルコール ０．１４％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル ０．７ ％ エーテル類 実施例３ 水冷式凝縮器（コンデンサー）を介して大気に通じさせ
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とＰＦＡＩ（Ｘ
＝３，４，５）を順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ
１部とからなる反応混合液を得た。この反応容器充填物
は、１７分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後７１
分間の保持時間中、ほぼ４７℃に維持した状態で撹拌さ
れた。得られた反応系を大気圧で３１分かけて攪拌反応
容器に加えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物
１部当り、約９部の水および０．１１部の３０％過酸化
水素に相当する量の過酸化水素水溶液が含有されてい
た。得られた混合物を還流温度まで加熱し、約３時間還
流下に保持し、ほぼ無色の２相混合物を反応容器内に
得、同時に反応容器の水冷式凝縮器の底部画分に湿潤の
ヨード／有機凝縮物を得た。始めに充填したＰＦＡＩ混
合物１部当り、約１部の水および０．１４部の亜硫酸ナ
トリウムに相当する量の亜硫酸ナトリウム水溶液を反応
容器に加え、得られた混合物を還流下で加熱した。この
加熱は、凝縮塊（コンデンサーマス）が可溶化されおよ
び／または反応容器に戻されるまで行われた。回収され
た有機生成物は、ＧＣ分析により以下の表１および表２
に示す面積比率（％）組成（同定された成分）をもつこ
とがわかった。
ロアルキルエチルアルコール ０．１４％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル ０．７ ％ エーテル類 実施例３ 水冷式凝縮器（コンデンサー）を介して大気に通じさせ
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とＰＦＡＩ（Ｘ
＝３，４，５）を順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ
１部とからなる反応混合液を得た。この反応容器充填物
は、１７分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後７１
分間の保持時間中、ほぼ４７℃に維持した状態で撹拌さ
れた。得られた反応系を大気圧で３１分かけて攪拌反応
容器に加えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物
１部当り、約９部の水および０．１１部の３０％過酸化
水素に相当する量の過酸化水素水溶液が含有されてい
た。得られた混合物を還流温度まで加熱し、約３時間還
流下に保持し、ほぼ無色の２相混合物を反応容器内に
得、同時に反応容器の水冷式凝縮器の底部画分に湿潤の
ヨード／有機凝縮物を得た。始めに充填したＰＦＡＩ混
合物１部当り、約１部の水および０．１４部の亜硫酸ナ
トリウムに相当する量の亜硫酸ナトリウム水溶液を反応
容器に加え、得られた混合物を還流下で加熱した。この
加熱は、凝縮塊（コンデンサーマス）が可溶化されおよ
び／または反応容器に戻されるまで行われた。回収され
た有機生成物は、ＧＣ分析により以下の表１および表２
に示す面積比率（％）組成（同定された成分）をもつこ
とがわかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】表１および表２において、４，６，８等は
ペルフルオロアルキル部分におけるペルフルオロ化され
た（フッ素置換された）炭素原子の数、ＦＡエーテル類
はペルフルオロアルキルエチルエーテルを示す。なお、
以下の表においても同様である。
ペルフルオロアルキル部分におけるペルフルオロ化され
た（フッ素置換された）炭素原子の数、ＦＡエーテル類
はペルフルオロアルキルエチルエーテルを示す。なお、
以下の表においても同様である。
【００４４】また、表３および表４において、ｎｄは
「検出されず」を示す。
「検出されず」を示す。
【００４５】実施例４
水冷式凝縮器（コンデンサー）を介して大気に通じさせ
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とＰＦＡＩ（Ｘ
＝３，４）を順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ１部
とからなる反応混合液を得た。この反応容器充填物は、
１４分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後６０分間
の保持時間中、ほぼ４４℃に維持した状態で撹拌され
た。得られた反応系を大気圧中で２８分かけて攪拌反応
容器に加えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物
１部当り、約６部の水および０．２１部の３０％過酸化
水素に相当する量の過酸化水素水溶液が含有されてい
た。得られた反応混合物を還流温度まで加熱し、約７０
分間経過するまで還流下に保持し、その後冷却し、有機
画分を取ってＧＣ分析に供した。反応容器の凝縮装置を
亜硫酸ナトリウムで置換し、ヨード被覆を可溶化させ、
有機生成物を小量回収しＧＣ分析した。回収された有機
画分の面積比率（％）組成（同定された成分）は概略を
以下の表３および表４に示す通りである。
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とＰＦＡＩ（Ｘ
＝３，４）を順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ１部
とからなる反応混合液を得た。この反応容器充填物は、
１４分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後６０分間
の保持時間中、ほぼ４４℃に維持した状態で撹拌され
た。得られた反応系を大気圧中で２８分かけて攪拌反応
容器に加えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物
１部当り、約６部の水および０．２１部の３０％過酸化
水素に相当する量の過酸化水素水溶液が含有されてい
た。得られた反応混合物を還流温度まで加熱し、約７０
分間経過するまで還流下に保持し、その後冷却し、有機
画分を取ってＧＣ分析に供した。反応容器の凝縮装置を
亜硫酸ナトリウムで置換し、ヨード被覆を可溶化させ、
有機生成物を小量回収しＧＣ分析した。回収された有機
画分の面積比率（％）組成（同定された成分）は概略を
以下の表３および表４に示す通りである。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】比較例１
実施例１と同様の装置を用い、５ガロン（０．０１８９
ｍ3 ）のガラス容器に６５％のオレウムを加えた。容器
内の圧力を０ｐｓｉｇ（大気圧）に低下させ、容器の内
容物を２２℃に加熱した。ヨウ化２−ペルフルオロアル
キルエチルを約４５分以上かけて容器中に加え、オレウ
ムとヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルとの比が
３：１の反応混合物を調製した。
ｍ3 ）のガラス容器に６５％のオレウムを加えた。容器
内の圧力を０ｐｓｉｇ（大気圧）に低下させ、容器の内
容物を２２℃に加熱した。ヨウ化２−ペルフルオロアル
キルエチルを約４５分以上かけて容器中に加え、オレウ
ムとヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルとの比が
３：１の反応混合物を調製した。
【００４９】第二の容器に水と亜硫酸ナトリウムとを加
えた。水とヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルとの
比は８：１であり、亜硫酸ナトリウムとヨウ化２−ペル
フルオロアルキルエチルとの比は１：８０であった。こ
の溶液は５２℃に加熱した。
えた。水とヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルとの
比は８：１であり、亜硫酸ナトリウムとヨウ化２−ペル
フルオロアルキルエチルとの比は１：８０であった。こ
の溶液は５２℃に加熱した。
【００５０】第一の容器の内容物を全て第二の容器に移
した。反応系の温度は反応熱に起因して１１０℃に上昇
した。反応系をこの温度で２時間保持した。次に反応系
を冷却し、生成物を分離した。
した。反応系の温度は反応熱に起因して１１０℃に上昇
した。反応系をこの温度で２時間保持した。次に反応系
を冷却し、生成物を分離した。
【００５１】収量： ９７．３％（バルク）
９２．０％（１００％）
純度： ９４．６％ ２−ペルフルオロアルキルエチ
ルアルコール １．６％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル ０．６％ エーテル類 比較例２ 水冷式凝縮器（コンデンサー）を介して大気に通じさせ
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とヨウ化２−ペ
ルフルオロアルキルエチル（ＰＦＡＩ，Ｘ＝３，４，
５）とを順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ１部とか
らなる反応混合液を得た。この反応容器充填物は、１５
分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後４５分間の保
持時間中、ほぼ５０℃に維持した状態で撹拌された。得
られた反応系を大気圧で２５分かけて攪拌反応容器に加
えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物１部当
り、約６部の水および０．１４部の亜硫酸ナトリウムに
相当する量の亜硫酸ナトリウム水溶液が含有されてい
た。得られた混合物を還流温度まで加熱し、約３時間還
流下に保持した。その後、攪拌しながら約８５℃に冷却
し、次に攪拌せずに約２５℃に冷却して、未精製の２−
ペルフルオロアルキルエチルアルコール（ＦＡ）生成物
混合物を固体物で得た。この固形物はＧＣ分析により以
下の表５および表６に示す面積比率（％）組成をもつこ
とがわかった。
ルアルコール １．６％ ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル ０．６％ エーテル類 比較例２ 水冷式凝縮器（コンデンサー）を介して大気に通じさせ
た反応容器にオレウム（表示値６５％）とヨウ化２−ペ
ルフルオロアルキルエチル（ＰＦＡＩ，Ｘ＝３，４，
５）とを順次充填し、オレウム２部とＰＦＡＩ１部とか
らなる反応混合液を得た。この反応容器充填物は、１５
分間のＰＦＡＩ混合物添加時間中とその後４５分間の保
持時間中、ほぼ５０℃に維持した状態で撹拌された。得
られた反応系を大気圧で２５分かけて攪拌反応容器に加
えた。この攪拌反応容器には、ＰＦＡＩ混合物１部当
り、約６部の水および０．１４部の亜硫酸ナトリウムに
相当する量の亜硫酸ナトリウム水溶液が含有されてい
た。得られた混合物を還流温度まで加熱し、約３時間還
流下に保持した。その後、攪拌しながら約８５℃に冷却
し、次に攪拌せずに約２５℃に冷却して、未精製の２−
ペルフルオロアルキルエチルアルコール（ＦＡ）生成物
混合物を固体物で得た。この固形物はＧＣ分析により以
下の表５および表６に示す面積比率（％）組成をもつこ
とがわかった。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法ではヨ
ウ化２−ペルフルオロアルキルエチルを硫酸化と加水分
解とにより、２−ペルフルオロアルキルエチルアルコー
ル類に変換する際に、加水分解工程に酸化剤を添加する
ので、不純物としてのヨウ化物を減少することができ、
複雑な工程を経ることなく高純度の２−ペルフルオロア
ルキルエチルアルコール類を製造できるものである。
ウ化２−ペルフルオロアルキルエチルを硫酸化と加水分
解とにより、２−ペルフルオロアルキルエチルアルコー
ル類に変換する際に、加水分解工程に酸化剤を添加する
ので、不純物としてのヨウ化物を減少することができ、
複雑な工程を経ることなく高純度の２−ペルフルオロア
ルキルエチルアルコール類を製造できるものである。
フロントページの続き
(72)発明者 レナード ヘンリー ベック
アメリカ合衆国 19808 デラウェア州
ウィルミントン マック コーバー
ドライブ 2515
(72)発明者 ジェイムズ エドウィン ドードゥ
アメリカ合衆国 19711 デラウェア州
ニューアーク ランチ コート ８
(56)参考文献 特開 昭62−120332（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 29/09
C07C 31/38
Claims (3)
- 【請求項１】 ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル
を２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールに変換さ
せる方法であって、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエ
チルをオレウムと接触させて２−ペルフルオロアルキル
エチルスルフェートを生成させ、該２−ペルフルオロア
ルキルエチルスルフェートを水および酸化剤と接触させ
て２−ペルフルオロアルキルエチルアルコールを生成さ
せることを特徴とする２−ペルフルオロアルキルエチル
アルコール類の製造法。 - 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素、ヨウ素酸、一過硫
酸および過ヨウ素酸からなる群から選ばれる請求項１記
載の２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製
造法。 - 【請求項３】 ヨウ化ペルフルオロアルキルエチルが以
下の式で表される請求項１または２記載の２−ペルフル
オロアルキルエチルアルコール類の製造法。 【化１】Ｆ（ＣＦ2 ）2XＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ 式においてＸは１〜１０の整数である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US864819 | 1992-04-02 | ||
| US07/864,819 US5202506A (en) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Oxidative drown process for 2-perfluoroalkylethyl alcohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069456A JPH069456A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3438905B2 true JP3438905B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=25344141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07694993A Expired - Fee Related JP3438905B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-04-02 | ２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202506A (ja) |
| JP (1) | JP3438905B2 (ja) |
| DE (1) | DE4310947C2 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US7572940B2 (en) | 2007-10-24 | 2009-08-11 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 2-perfluoroalkylethyl alcohol |
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| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050038310A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| BRPI0707490A2 (pt) | 2006-02-03 | 2011-05-03 | Grt Inc | separação de gases leves de halogênios |
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| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
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| DE2318677A1 (de) * | 1973-04-13 | 1974-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen |
| US4001309A (en) * | 1973-04-16 | 1977-01-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Method of preparing polyfluoroalkyl group containing compounds |
| JPS5047912A (ja) * | 1973-08-24 | 1975-04-28 | ||
| FR2316209A1 (fr) * | 1975-06-30 | 1977-01-28 | Allied Chem | Procede de preparation d'alcools partiellement halogenes et nouveaux produits ainsi obtenus |
| DE2834795A1 (de) * | 1978-08-09 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(perfluoralkyl)-aethanolen |
| FR2463113A1 (fr) * | 1979-08-08 | 1981-02-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation des 1,1,2,2, tetrahydro perfluoro alcanols et des esters de ces alcools |
| DE3035641A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von perfluoralkyl-alkanolen |
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1992
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1993
- 1993-04-02 DE DE4310947A patent/DE4310947C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-02 JP JP07694993A patent/JP3438905B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4310947C2 (de) | 2003-07-24 |
| US5202506A (en) | 1993-04-13 |
| JPH069456A (ja) | 1994-01-18 |
| DE4310947A1 (de) | 1993-10-07 |
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