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Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkoholen Es ist bekannt,
2-Perfluoralkyläthylalkohole der allgemeinen Formel Rf -CH2CH2OH in der Rf einen
geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest bedeutet, aus den entsprechenden
2-Perfluoralkyläthyljodiden herzustellen. Die hierfür bekannten Verfahren sind jedoch
umständlich und aufwendig und führen erst über mehrere Stufen zum gewünschten Alkohol.
So werden gemaß US-Patent 3.246.030 die Jodide erst in die entsprechenden Nitrate
überführt, aus denen durch reduktive Spaltung, z.B.
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mit Li-Al-Hydrid, die Perfluoralkyläthanole erhalten werden.
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Der deutschen Patentschrift 1.214.660 zufolge werden die Jodide mit
Oleum zu den entsprechenden Schwefelsäureestern umgesetzt und anschließend zu den
Alkoholen verseift.
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Gegenstand der Erfindung ist mln ein Verfahren zur Herstellung von
2-Perfluoralkyl-äthylalkoholen der allgemeinen Formel Rf -CH2CH2OH 1
in
der Rf einen Perfluoralkylrest von 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder
endständig methylverzweigt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden
Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel RfCH2CH2J II bei Temperaturen zwischen
etwa 190 und etwa 250°C in der wäßrigen Lösung von anorganischen und/oder organischen
nicht oxydierenden Sauerstoff-Säuren und auch von Jodwasserstoff, die mindestens
80 Gew.% Wasser und mindestens 30 Mol Wasser pro Mol Jodid enthält und wobei die
wäßrige Phase einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist, verseift und die so erhaltenen
Alkohole in an sich bekannter Weise isoliert.
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Die als Ausgangsverbindungen benutzten Alkyljodide der Formel II sind
in bekannter Weise leicht zugänglich, beispielsweise durch;Telomerisation von niedermolekularen
Perfluoralkyljodiden R'J (R' = Perfluoralkylrest mit 1 - 3 C-Atomen) mit Tetrafluoräthylen
und anschließende Umsetzung mit Äthylen.
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Als Verbindungen der Formel II sind insbesondere folgende Verbindungen
als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet: 2-(n-Perfluorbutyl)-äthyljodid,
2-(n-Perfluorhexyl)-äthyljodid, 2-(n-Perfluoroctyl)-äthylJodid, 2-(n-Perfluordecyl)-äthyljodid,
2-(n-Perfluordodecyl)-äthyljodid, 2-[Perfluor (3'-methyl-butyl)]-äthyljodid, 2-[Perfluor-(5'-methylhexyl)]-äthyljodid,
2-[Perfluor-(7'-methyl-octyl)]-äthyljodid oder 2-[Perfluor-(9'-methyl-decyl)]-äthyljodid.
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Als Ausgangsstoffe der Formel II eignen sich besonders solche, deren
Schmelzpunkt bzw. Flußpunkt unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Verseifung
durchgeführt wird. Bevorzugt
sind Reaktionstemperaturen von 2000
bis 2400C.
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Starke nicht oxydierende Säuren gemäß der Erfindung sind anorganische
Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, aber auch Jodwasserstoff, und organische
Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Geeignet sind ferner Gemische,
aber auch Salze solcher Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen hydrolysieren
und die Säure mindestens in dem Maße freisetzen, daß ein pH-Wert <2 erreicht
wird, wie Eisen-III-sulfat, Cer-IV-sulfat, Titanylsulfat oder Aluminiumsulfat.
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Nicht geeignet sind oxydierende Säuren wie Salpetersäure, die übrigen
Halogenwasserstoffsäuren, die Sauerstoffsäuren des Chlors sowie Persäuren.
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Um einen hinreichenden Umsatz zu erhalten, soll die Reaktionslösung
mindestens 80 Gew.-0/c, bevorzugt 90 - 95 Gew.-% Wasser, bezogen auf. die eingesetzte
Säure, enthalten. Stärkere Verdünnungen sind möglich, solange der pH-Wert nicht
2 überschreitet. Der Überschuß an Wasser soll mindestens 30 Mol pro Mol Jodid, vorzugseise
50 - 200 Mol pro Mol Jodid betragen. Größere Mengen sind möglich, bringen aber keinen
Vorteil mehr gegenüber der Verringerung an Raumzeitausbeute.
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Ganz allgemein findet eine Bildung des Alkohols auch außerhalb der
oben genannten Grenzen in einem gewissen Grade statt, doch sind diese Bereiche durch
zu geringen Umsatz bzw. die Bildung von Nebenprodukten technisch weniger befriedigend.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht im einfachsten
Falle durch Vorlegen der Ausgangsstoffe -wäßrige Säure und Jodid - in einem druckfesten
Gefäß, das dann unter Rühren oder Schütteln auf die Reaktionstemperatur geheizt
und dort bis zur Beendigung der Reaktion (etwa 1 bis 20 Stunden
)
gehalten wird.
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Als Gefäßmaterial sind alle unter Reaktionsbedingungen hinreichend
druckfesten und korrosionsfesten Materialien geeignet, insbesondere Glas, Emaille,
ferner Titan, Tantal Die Reaktion kann beispielsweise in einem Autoklaven oder in
einem Reaktionsrohr durchgeführt werden und insbesondere im letzteren Falle in einfacher
Weise kontinuierlich gestaltet werden.
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Der Reaktionsdruck ist ohne besonderen Einfluß auf die erfindungsgemäße
Umsetzung. Seine Größe ist im wesentlichen von der gewählten Reaktionstemperatur
abhängig und entspricht etwa dem Dampfdruck des Wassers bei Reaktionstemperatur.
Es kann jedoch von Vorteil sein, vor Beginn des Aufheizens oder später ein Inertgas
wie Luft, Stickstoff bis zu einem gewissen Partialdruck, beispielsweise bis 50 atü
aufæudrückell.
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Die Aufarbeitung des nach Abkühlen anfallenden Reaktionsgemisches
läßt sich einfach, beispielsweise wie folgt, durchführen. Der gebildete Per fluoralkyl
äthyl alkohol , welcher - gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Ausgangsmaterial
als flüssige oder wachsartige feste Phase anfällt, kann von der wäßrigen Phase,
welche den gebildeten Jodwasserstoff gelöst enthält, in an sich bekannter Weise,
z.B. durch Scheiden oder Absaugen abgetrennt werden und danach in wiederum an sich
bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gereinigt werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen fluorierten Alkohole der Formel I sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Hydrophobierungs-,-Oleophobierungs-
und/oder Soil-Release-Mitteln für die Ausrüstung von Textilien. Beispielsweise können
aus diesen fluorierten Alkoholen die Ester ungesättigter
Carbonsäuren
erhalten werden, aus welchen durch Polymerisation technisch wichtige Produkte, insbesondere
auf dem Textilsektor, erhältlich sind.
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Beispiel 1: In einer dickwandigen Glasampulle (Schießrohr) von ca.
20 mm innerem Durchmesser und 100 ml Rauminhalt werden 4,74 g (iO mMol) 2-(n-Perfluorhexyl)-äthyljodid,
20 g (1110 mMol) Wasser und 0,10 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Die Ampulle wird
mit Stickstoff gespült und abgeschmolzen. Die verschlossene Ampulle wird, umhüllt
von einem Schutzmantel aus Stahl, in einem elektrisch beheizbaren Schüttelofen 16
Stunden bei 2200 - 830°C geschüttelt.
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Nach dem Abkühlen lassen sich aus dem Reaktionsgemisch durch Scheiden
3,6 g eines gelben Öles abtrennen. Die wäßrige Phase enthält insgesamt 9,4 mMol
Jodwasserstoff (durch potentiometrische Titration ermittelt).
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Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Rohproduktes ergibt
folgende Zusammensetzung: 87 Mol% 2-(n-Perfluorhexyl)-äthylalkohol, 3 Mol% 2- (n-Perfluorhexyl)-äthyljodid.
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Die Ausbeute an C6F13CH2CH20H beträgt somit etwa 86 %, bezogen auf
das eingesetzte 6F C6F13CH2CH2J.
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In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten
Beispiele 2 - 13 ausgeführt. Die Reaktionstemperatur lag bei allen Beispielen zwischen
2200 und 23000.
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Es wurden jeweils 10 mMoljodid eingesetzt.
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Tabelle
| Bei- Rf mmol Säure Zeit Organische Phase des Ausbeute |
| spiel H2O (h) Reaktionsgewisches (Rf-CH2-CH2-OH) |
| (Mol%) bez. auf einges. |
| Rf-CH2-CH2-OH Rf-CH2-CH2-J sonst. Rf-CH2-CH2-J) |
| 2 C4F9 1110 0,1 g CH3-#-SO3H 16 90 2 0 88 |
| 3 C5F13 500 0,5 g H2SO4 20 36 64 0 36 |
| 4 " 1110 0,5 g H2SO4 16 74 22,5 3,5 75 |
| 5 " " 1 g H3PO4 16 72 25 3 71 |
| 6 " " 1 g TiOSO4 20 86 9 5 85 |
| 7 " " 1 g Ce(SO4)2 20 77 19,5 3,5 70 |
| 8 " " 1 g Fe2(SO4)3 20 75 22 3 76 |
| 9 " " 1 g CF3COOH 10 77 21 2 77 |
| 10 " " 1 g Al2(SO4)3 10 73 24 3 68 |
| 11 " 2000 1,8 g H2SO4 20 75 22 3 76 |
| 12 C8F17 1110 0,1 g CH3-#-SO3H 16 80 12 8 84 |
| 13 C10F21 " 0,1 g " 16 77 16 7 75 |