DE2318677A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholenInfo
- Publication number
- DE2318677A1 DE2318677A1 DE19732318677 DE2318677A DE2318677A1 DE 2318677 A1 DE2318677 A1 DE 2318677A1 DE 19732318677 DE19732318677 DE 19732318677 DE 2318677 A DE2318677 A DE 2318677A DE 2318677 A1 DE2318677 A1 DE 2318677A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- iodide
- iodides
- perfluoro
- alcohols
- saponification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/40—Halogenated alcohols perhalogenated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkoholen Es ist bekannt, 2-Perfluoralkyläthylalkohole der allgemeinen Formel Rf -CH2CH2OH in der Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest bedeutet, aus den entsprechenden 2-Perfluoralkyläthyljodiden herzustellen. Die hierfür bekannten Verfahren sind jedoch umständlich und aufwendig und führen erst über mehrere Stufen zum gewünschten Alkohol. So werden gemaß US-Patent 3.246.030 die Jodide erst in die entsprechenden Nitrate überführt, aus denen durch reduktive Spaltung, z.B.
- mit Li-Al-Hydrid, die Perfluoralkyläthanole erhalten werden.
- Der deutschen Patentschrift 1.214.660 zufolge werden die Jodide mit Oleum zu den entsprechenden Schwefelsäureestern umgesetzt und anschließend zu den Alkoholen verseift.
- Gegenstand der Erfindung ist mln ein Verfahren zur Herstellung von 2-Perfluoralkyl-äthylalkoholen der allgemeinen Formel Rf -CH2CH2OH 1 in der Rf einen Perfluoralkylrest von 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder endständig methylverzweigt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel RfCH2CH2J II bei Temperaturen zwischen etwa 190 und etwa 250°C in der wäßrigen Lösung von anorganischen und/oder organischen nicht oxydierenden Sauerstoff-Säuren und auch von Jodwasserstoff, die mindestens 80 Gew.% Wasser und mindestens 30 Mol Wasser pro Mol Jodid enthält und wobei die wäßrige Phase einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist, verseift und die so erhaltenen Alkohole in an sich bekannter Weise isoliert.
- Die als Ausgangsverbindungen benutzten Alkyljodide der Formel II sind in bekannter Weise leicht zugänglich, beispielsweise durch;Telomerisation von niedermolekularen Perfluoralkyljodiden R'J (R' = Perfluoralkylrest mit 1 - 3 C-Atomen) mit Tetrafluoräthylen und anschließende Umsetzung mit Äthylen.
- Als Verbindungen der Formel II sind insbesondere folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet: 2-(n-Perfluorbutyl)-äthyljodid, 2-(n-Perfluorhexyl)-äthyljodid, 2-(n-Perfluoroctyl)-äthylJodid, 2-(n-Perfluordecyl)-äthyljodid, 2-(n-Perfluordodecyl)-äthyljodid, 2-[Perfluor (3'-methyl-butyl)]-äthyljodid, 2-[Perfluor-(5'-methylhexyl)]-äthyljodid, 2-[Perfluor-(7'-methyl-octyl)]-äthyljodid oder 2-[Perfluor-(9'-methyl-decyl)]-äthyljodid.
- Als Ausgangsstoffe der Formel II eignen sich besonders solche, deren Schmelzpunkt bzw. Flußpunkt unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Verseifung durchgeführt wird. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 2000 bis 2400C.
- Starke nicht oxydierende Säuren gemäß der Erfindung sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, aber auch Jodwasserstoff, und organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Geeignet sind ferner Gemische, aber auch Salze solcher Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen hydrolysieren und die Säure mindestens in dem Maße freisetzen, daß ein pH-Wert <2 erreicht wird, wie Eisen-III-sulfat, Cer-IV-sulfat, Titanylsulfat oder Aluminiumsulfat.
- Nicht geeignet sind oxydierende Säuren wie Salpetersäure, die übrigen Halogenwasserstoffsäuren, die Sauerstoffsäuren des Chlors sowie Persäuren.
- Um einen hinreichenden Umsatz zu erhalten, soll die Reaktionslösung mindestens 80 Gew.-0/c, bevorzugt 90 - 95 Gew.-% Wasser, bezogen auf. die eingesetzte Säure, enthalten. Stärkere Verdünnungen sind möglich, solange der pH-Wert nicht 2 überschreitet. Der Überschuß an Wasser soll mindestens 30 Mol pro Mol Jodid, vorzugseise 50 - 200 Mol pro Mol Jodid betragen. Größere Mengen sind möglich, bringen aber keinen Vorteil mehr gegenüber der Verringerung an Raumzeitausbeute.
- Ganz allgemein findet eine Bildung des Alkohols auch außerhalb der oben genannten Grenzen in einem gewissen Grade statt, doch sind diese Bereiche durch zu geringen Umsatz bzw. die Bildung von Nebenprodukten technisch weniger befriedigend.
- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht im einfachsten Falle durch Vorlegen der Ausgangsstoffe -wäßrige Säure und Jodid - in einem druckfesten Gefäß, das dann unter Rühren oder Schütteln auf die Reaktionstemperatur geheizt und dort bis zur Beendigung der Reaktion (etwa 1 bis 20 Stunden ) gehalten wird.
- Als Gefäßmaterial sind alle unter Reaktionsbedingungen hinreichend druckfesten und korrosionsfesten Materialien geeignet, insbesondere Glas, Emaille, ferner Titan, Tantal Die Reaktion kann beispielsweise in einem Autoklaven oder in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden und insbesondere im letzteren Falle in einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden.
- Der Reaktionsdruck ist ohne besonderen Einfluß auf die erfindungsgemäße Umsetzung. Seine Größe ist im wesentlichen von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig und entspricht etwa dem Dampfdruck des Wassers bei Reaktionstemperatur. Es kann jedoch von Vorteil sein, vor Beginn des Aufheizens oder später ein Inertgas wie Luft, Stickstoff bis zu einem gewissen Partialdruck, beispielsweise bis 50 atü aufæudrückell.
- Die Aufarbeitung des nach Abkühlen anfallenden Reaktionsgemisches läßt sich einfach, beispielsweise wie folgt, durchführen. Der gebildete Per fluoralkyl äthyl alkohol , welcher - gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Ausgangsmaterial als flüssige oder wachsartige feste Phase anfällt, kann von der wäßrigen Phase, welche den gebildeten Jodwasserstoff gelöst enthält, in an sich bekannter Weise, z.B. durch Scheiden oder Absaugen abgetrennt werden und danach in wiederum an sich bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gereinigt werden.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen fluorierten Alkohole der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Hydrophobierungs-,-Oleophobierungs- und/oder Soil-Release-Mitteln für die Ausrüstung von Textilien. Beispielsweise können aus diesen fluorierten Alkoholen die Ester ungesättigter Carbonsäuren erhalten werden, aus welchen durch Polymerisation technisch wichtige Produkte, insbesondere auf dem Textilsektor, erhältlich sind.
- Beispiel 1: In einer dickwandigen Glasampulle (Schießrohr) von ca. 20 mm innerem Durchmesser und 100 ml Rauminhalt werden 4,74 g (iO mMol) 2-(n-Perfluorhexyl)-äthyljodid, 20 g (1110 mMol) Wasser und 0,10 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Die Ampulle wird mit Stickstoff gespült und abgeschmolzen. Die verschlossene Ampulle wird, umhüllt von einem Schutzmantel aus Stahl, in einem elektrisch beheizbaren Schüttelofen 16 Stunden bei 2200 - 830°C geschüttelt.
- Nach dem Abkühlen lassen sich aus dem Reaktionsgemisch durch Scheiden 3,6 g eines gelben Öles abtrennen. Die wäßrige Phase enthält insgesamt 9,4 mMol Jodwasserstoff (durch potentiometrische Titration ermittelt).
- Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Rohproduktes ergibt folgende Zusammensetzung: 87 Mol% 2-(n-Perfluorhexyl)-äthylalkohol, 3 Mol% 2- (n-Perfluorhexyl)-äthyljodid.
- Die Ausbeute an C6F13CH2CH20H beträgt somit etwa 86 %, bezogen auf das eingesetzte 6F C6F13CH2CH2J.
- In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele 2 - 13 ausgeführt. Die Reaktionstemperatur lag bei allen Beispielen zwischen 2200 und 23000.
- Es wurden jeweils 10 mMoljodid eingesetzt.
- Tabelle
Bei- Rf mmol Säure Zeit Organische Phase des Ausbeute spiel H2O (h) Reaktionsgewisches (Rf-CH2-CH2-OH) (Mol%) bez. auf einges. Rf-CH2-CH2-OH Rf-CH2-CH2-J sonst. Rf-CH2-CH2-J) 2 C4F9 1110 0,1 g CH3-#-SO3H 16 90 2 0 88 3 C5F13 500 0,5 g H2SO4 20 36 64 0 36 4 " 1110 0,5 g H2SO4 16 74 22,5 3,5 75 5 " " 1 g H3PO4 16 72 25 3 71 6 " " 1 g TiOSO4 20 86 9 5 85 7 " " 1 g Ce(SO4)2 20 77 19,5 3,5 70 8 " " 1 g Fe2(SO4)3 20 75 22 3 76 9 " " 1 g CF3COOH 10 77 21 2 77 10 " " 1 g Al2(SO4)3 10 73 24 3 68 11 " 2000 1,8 g H2SO4 20 75 22 3 76 12 C8F17 1110 0,1 g CH3-#-SO3H 16 80 12 8 84 13 C10F21 " 0,1 g " 16 77 16 7 75
Claims (4)
- Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 2-Perfluoralkyl-äthylalkoholen der allgemeinen Formel RfOH 2OH2OH 1 in der Rf einen geradkettigen oder endständig methylverzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel RfCH2CH2J II bei Temperaturen zwischen etwa 190 und etwa 250°C in der wäßrigen Lösung von anorganischen und/oder organischen nicht oxydierenden Sauerstoff-Säuren oder Jodwasserstoff, die mindestens 80 Gew.% Wasser und mindestens etwa 30 Mol Wasser pro Mol Jodid enthält, und die einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist, verseift und die so erhaltenen Alkohole in an sich bekannter Weise isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 200 bis 2400C beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 50 bis etwa 200 Mol Wasser pro Mol Jodid eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung 90 - 95 Gew.% Wasser enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732318677 DE2318677A1 (de) | 1973-04-13 | 1973-04-13 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732318677 DE2318677A1 (de) | 1973-04-13 | 1973-04-13 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2318677A1 true DE2318677A1 (de) | 1974-11-07 |
Family
ID=5877967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732318677 Pending DE2318677A1 (de) | 1973-04-13 | 1973-04-13 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2318677A1 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098806A (en) * | 1976-03-05 | 1978-07-04 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Process for functionalizing perfluorohalogenoalkanes |
EP0008654A1 (de) * | 1978-07-25 | 1980-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Gewinnung von reinen 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen aus ihren Gemischen mit 2-(Perfluoralkyl)-äthylenen und gegebenenfalls 2-(Perfluoralkyl)-äthylestern |
EP0024224A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-02-25 | P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluoralkoholen und deren Estern |
FR2521987A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'alcools polyfluores du type rfch2ch2oh |
US5202506A (en) * | 1992-04-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidative drown process for 2-perfluoroalkylethyl alcohols |
EP1149815A2 (de) * | 2000-04-26 | 2001-10-31 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkohols |
-
1973
- 1973-04-13 DE DE19732318677 patent/DE2318677A1/de active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098806A (en) * | 1976-03-05 | 1978-07-04 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Process for functionalizing perfluorohalogenoalkanes |
EP0008654A1 (de) * | 1978-07-25 | 1980-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Gewinnung von reinen 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen aus ihren Gemischen mit 2-(Perfluoralkyl)-äthylenen und gegebenenfalls 2-(Perfluoralkyl)-äthylestern |
EP0024224A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-02-25 | P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluoralkoholen und deren Estern |
FR2521987A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'alcools polyfluores du type rfch2ch2oh |
EP0089859A1 (de) * | 1982-02-23 | 1983-09-28 | Elf Atochem S.A. | Verfahren zur Herstellung von Perfluoroalkyl-2-äthylalkoholen |
US5202506A (en) * | 1992-04-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidative drown process for 2-perfluoroalkylethyl alcohols |
EP1149815A2 (de) * | 2000-04-26 | 2001-10-31 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkohols |
US6410808B1 (en) * | 2000-04-26 | 2002-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing a fluoroalcohol |
EP1149815A3 (de) * | 2000-04-26 | 2003-10-01 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkohols |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE197308C (de) | ||
DE2318677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkoholen | |
DE3016571A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkyl-alkanolen | |
DE2630981C2 (de) | 4-&beta;,&beta;-Dichlor- und 4-&beta;,&beta;-Dibromvinyl-3,3-dimethylbutyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Estern der 3-&beta;,&beta;-Dichlor- oder 3-&beta;,&beta;-Dibrom-vinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure | |
DE2443142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril | |
CH637618A5 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon. | |
DE830050C (de) | Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsaeureestern | |
EP0075680B1 (de) | Substituierte Furanone sowie Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-alpha-pyronen und substituierten Furanonen | |
EP0011208B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden | |
DE2533396C2 (de) | 3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2536503A1 (de) | 1,1-dichlor-4-methyl-3-hydroxy- penten-(1) | |
EP0157225B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolyl,-Benzoxazolyl- und Benzthiazolyloxyphenoxypropionsäurederivaten | |
DE2347109C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden | |
DE3401913A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 8-hydroxyoctansaeure und deren salze sowie deren verwendung | |
EP0457725B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrompropionylchlorid | |
DE2205023B2 (de) | Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen | |
DE1668550C (de) | ||
EP0226119B1 (de) | Neue Halogen-tetrafluorpropionsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE867243C (de) | Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Halogencarbonsaeuren | |
DE895597C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern | |
DE2053735A1 (de) | Quaternäre Pyridiniumsalze | |
DE2727612C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitrilen | |
DE2848197A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren und addukte aus einer perfluorcarbonsaeure und einem carbonsaeureamid | |
EP0012214B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholen | |
DE895898C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-alkylsubstituierten Carbonsaeuren |