CH637618A5 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in essigsaurer Lösung in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromsalzen bei Temperaturen von etwa 100 bis 150°C und Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck.

Es ist bereits aus der DT-OS 20 50 799 bekannt, o-Benzyl-toluol in essigsaurer Lösung unter Zusatz katalytischer Mengen Kobaltbromid und Manganacetat bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 20 bar mit Luft zu o-Benzoyl-benzoesäure zu oxydieren. Das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zu Essigsäure beträgt hierbei etwa 1:12. Die erhaltene o-Benzoyl-benzoesäure wird nicht isoliert, sondern direkt in der Hitze mit konzentrierter Schwefelsäure zu einem rohen Anthrachinon umgesetzt, das durch Extraktion mit Benzol gereinigt wird. Es fällt ein noch verunreinigtes Anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 279-282°C in einer Ausbeute von 72% d. Th., bezogen auf eingesetztes o-Benzyl-toluol, an.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 49-75563 (Ref: Chem. Abstr. 1975,43096 w) ist es ferner bekannt, o-Benzyl-toluol in einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, in Gegenwart von Kobaltsalzen und Bromverbindungen, denen auch Mangansalze als weitere Katalysatoren zugesetzt sein können, unter Atmosphärendruck oder unter einem geringen Überdruck bei Temperaturen von 70 bis 200°C mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen zu o-Ben-zoyl-benzoesäure, in welcher 3 bis 9% Anthrachinon enthalten sind, zu oxydieren. Die Oxydation in essigsaurer Lösung erfolgt im allgemeinen bei einem Verhältnis von o-Benzyl-toluol zu Essigsäure von 1:10. Nach einer Reaktionszeit von 4-5,5 Stunden wird o-Benzoyl-benzoesäure in einer Ausbeute von etwa 90-92,5% d. Th. erhalten; daneben fallen noch etwa 3-4% d. Th. Anthrachinon an. Auf die Reinheit der o-Benzoyl-benzoesäure wird nicht näher eingegangen. Wird das o-Benzoyl-benzoesäure/Anthrachinon-Gemisch mit geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure auf 250-350°C erhitzt, so ist es erforderlich, das gebildete Anthrachinon unter Normaldruck zu destillieren, um es zu reinigen. Welchen Reinheitsgrad es dann hat, wird ebenfalls nicht angegeben. Weiterhin wird daraufhingewiesen, dass es zweckmässig ist, dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol zuzusetzen, um das bei der Oxydation entstehende Reaktionswasser azeotrop zu entfernen. Es kann beispielsweise die Hälfte der Essigsäure durch Chlorbenzol ersetzt werden; eine azeotrope Destillation während der Oxydation erfolgt jedoch gemäss dem Beispiel in der Offenlegungsschrift nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zu verbessern und reines Anthrachinon durch katalytische Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Sauerstoff in flüssiger Phase und Cyclisierung der erhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure mit konzentrierter Schwefelsäure in hoher Ausbeute herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,

dass man die Oxydation in der essigsauren Lösung unter Zusatz der zur Bindung des Reaktionswassers erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid durchführt, die erhaltene rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol verestert, den Methylester destilliert und gegebenenfalls umkristallisiert, worauf der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150°C zu Anthrachinon umgesetzt wird.

Wenn das zugesetzte Essigsäureanhydrid zur Bindung des Reaktionswassers ausreicht, fällt während der Reaktion die Essigsäurekonzentration nicht unter 98 Gew.-%, insbesondere nicht unter 100 Gew.-% ab. Hierdurch wird erreicht, dass die Oxydation in einem Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zur Lösung, bestehend aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid, von etwa 1:3 bis 1:4 ohne Ausbeuteverringerung durchgeführt werden kann. Ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid ist ein Verhältnis von mindestens 1:10 erforderlich, damit die Konzentration der vorher 100%igen Essigsäure durch das Reaktions wasser nicht unter den genannten Wert von 98 Gew.-% absinkt. Die Zugabe von Essigsäureanhydrid bietet aber neben der beträchtlichen Verkleinerung des Reaktionsraumes noch weitere Vorteile. Die Oxydation springt schneller an, womit die Reaktionszeit verkürzt wird; die Bildung von Anthrachinon wird geringfügig vermehrt; vor allem aber ist die Reinheit der o-Benzoyl-benzoesäure höher, was sich natürlich auf die Ausbeute an reinem Anthrachinon auswirkt.

Weiterhin wurde festgestellt, dass zur Erzielung einer hohen Ausbeute auch die zugesetzten Katalysatormengen wesentlich sind. Die Gesamtmenge an Kobalt"-Ionen (z.B. in Form von Kobalt (II)-acetat-4 HzO) und an Mangan"-Ionen (z.B. in Form von Mangan (Il)-acetat* 4 H2O) soll zweckmässigerweise bei etwa 1,2 - 1,8% der Menge an o-Benzyl-toluol liegen, wobei ein Gewichtsverhältnis von Co++: Mn++ von etwa 1:1 bis 5:1 vorteilhaft ist. Ohne Zusatz eines Mangansalzes geht die Ausbeute an o-Benzoyl-benzoesäure stark zurück. Die Menge an Bromidionen ist weniger kritisch; hier ist üblicherweise eine solche von etwa 0,2-0,5% der o-Benzyl-toluolmenge ausreichend.

Die Oxydation des o-Benzyl-toluols mit Luft oder Sauerstoffkann bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 105-110°C oder günstiger unter Druck bei einer höheren Temperatur erfolgen, wobei aber Temperaturen von 120-130°C und Drucke von 10-20 bar genügen. Nach der Umsetzung kann das gebildete Anthrachinon abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert werden. Die o-Benzoyl-ben-

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zoesäure wird zweckmässigerweise alkalisch extrahiert,

wobei die Metallkatalysatoren in Form der Oxide zurückgewonnen werden. Nach dem Ansäuern des Extraktes fällt die rohe o-Benzoyl-benzoesäure aus. Sie fällt in einer hohen Ausbeute an und weist Säurezahlen von 240-244 (Theorie 248) auf, was bereits einer Reinheit von etwa 97% entspricht. Als Verunreinigungen enthält sie hauptsächlich gefärbte Stoffe.

Trotz ihrer schon hohen Reinheit ergibt die direkte Umsetzung der rohen o-Benzoyl-benzoesäure mit heisser konzentrierter Schwefelsäure ein stark verfärbtes, mit Zersetzungsprodukten verunreinigtes Anthrachinon. Es wird deshalb die Rohsäure zunächst mit Methanol verestert und der Methylester durch Destillation von den Begleitprodukten abgetrennt. Die Veresterung kann nach herkömmlichem Methoden in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder auch, wie ebenfalls bekannt, ohne Katalysatorenzusatz unter Druck bei Temperaturen oberhalb 200°C erfolgen. Der reine o-Benzoyl-benzoesäure-methylester siedet - bei einem Druck von 8 Torr im Bereich von 177—181°C. Er erstarrt zu farblosen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 52,5°C aufweisen.

Es kann möglich sein, dass der Ester nach der Destillation noch geringfügig verfärbt ist. In diesem Falle wird er umkristallisiert, wobei es vorteilhaft ist, als Lösungsmittel Isopro-pylalkohol zu verwenden. Hieraus fällt der Ester grobkristallin und in hoher Ausbeute aus. Die in der Mutterlauge verbleibenden Anteile werden nach dem Abdestillieren des Isopropylalkohols in die Destillation zurückgegeben und das Destillat erneut umkristallisiert.

Der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester wird ohne vorherige Verseifung mit den für die Cyclisierung von o-Benzoyl-benzoesäure üblichen konzentrierten Schwefelsäure als Kondensationsmitteln zu Anthrachinon umgesetzt.

Es ist überraschend, dass auch der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 150°C quantitativ in Anthrachinon übergeht. Es ist zwar bekannt, dass starke Mineralsäure in der Hitze verseifend auf Ester einwirken Jedoch verlaufen solche Verseifungen nicht vollständig und uneinheitlich.

Anthrachinon ist ein Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Farbstoffe, die von der Textilindustrie in steigenden Mengen benötigt werden.

Beispiel 1

Ein mit einem Heizmantel versehener Druckreaktor von 1 m Länge, der ein Reaktionsvolumen von ca. 1,21 hat, wird mit einer Lösung, bestehend aus 121,4 g o-Benzyl-toluol (2/3 Mol), 360 ml wasserfreier Essigsäure, 110 ml Essigsäureanhydrid, 6,0 g Kobalt(II)-acetat-4 HaO, 1,5 g Mangan(II)-acetat>4 H2O und 0,5 g Ammoniumbromid, beschickt. Auf dem Reaktor befindet sich ein etwa gleich langer Druckkühler, der mit einem Entspannungsventil und einem Manometer versehen ist. Der Reaktor wird auf 125°C aufgeheizt. In den Boden des Reaktors werden über ein Gaseinleitungsrohr, das in eine Fritte mündet, pro Minute etwa 101 Luft geleitet. Der Druck wird bei 20 bar gehalten. Nach etwa 2 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Der Reaktorinhalt wird nach dem Entspannen noch heiss abgelassen. Nach dem

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Abkühlen wird das in gelben Nadeln ausgefallene Anthrachinon abfiltriert. Trockengewicht 9,5 g (7% d. Th.); Schmelzpunkt 286°C. Das Filtrat wird von Essigsäure befreit und der Eindampfrückstand mit verdünnter Natronlauge extrahiert. Nach dem Ansäuern des alkalischen Extraktes fällt die rohe o-Benzoyl-benzoesäure aus. Ausbeute 133 g (88,3% d.Th.); Säurezahl 242, Farbe hellbraun.

Die Rohsäure wird mit Methanol in Gegenwart katalyti-scher Mengen konzentrierter Schwefelsäure verestert. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 6,4 g nicht veresterte Säure, die für den nächsten Ansatz verwendet werden, und 133,5 g Rohester erhalten. Der Ester wird anschliessend über eine kurze Kolonne destilliert (Siedepunkt 178-180°C/8 Torr); er erstarrt zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 52,5°C. Ausbeute 129,5 g. Zur Cyclisierung wird der o-Ben-zoyl-benzoesäure-methylester zusammen mit 400 ml konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 150°C erhitzt und die Lösung nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt. Dabei fallen 110 g reines Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286°C an.

Unter Berücksichtigung der bei der Veresterung zurückerhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure beträgt die Gesamtausbeute an Anthrachinon, bezogen auf eingesetztes o-Benzyol-toluol, 91% d.Th.

Vergleichsbeispiel 2 a

Die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation wird wiederholt, jedoch unterbleibt der Zusatz von Essigsäureanhydrid; stattdessen werden weitere 110 ml wasserfreie Essigsäure hinzugefügt.

Nach einer Oxydationszeit von ca. 3 Stunden wird kein Sauerstoff mehr aufgenommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 3,8 g Anthrachinon und 78,7 g (52% d.Th.) o-Benzoyl-benzoesäure mit der Säurezahl 224. Das restliche Oxydationsprodukt besteht weitgehend aus o-Ben-zoyl-toluol.

Vergleichsbeispiel 2 b

Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit einem Gemisch aus 60,7 g o-Benzyl-toluol (1/3 Mol), 607 ml wasserfreier Essigsäure, 3 g Kobalt(II)-acetat • 4 H20,0,5 g Mangan(II)-acetat-4 H2O und 3,0 g Kobalt(II)-bromid • 6 H2O beschickt. Die Reaktion wird, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Sauerstoffaufnahme ist nach etwa 3 Stunden beendet. Bei der analogen Aufarbeitung werden 2,2 g Anthrachinon (3,2% d.Th.) und 68,1 rohe o-Benzyl-benzoesäure (90,4% d.Th.) erhalten; die Säurezahl beträgt 226, Farbe mittelbraun. Beim Erhitzen einer kleinen Probe mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht ein dunkelgefärbtes Anthrachinon.

Die Veresterung der rohen o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol ergibt neben 3,5 g unveresterter Säure ein Destillat von 63,0 g an farblosem Methylester, das bei der nachfolgenden Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 150°C 54,4 g reines Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286°C liefert.

Die Gesamtausbeute an Anthrachinon liegt somit unter Einbeziehung der bei der Veresterung zurückerhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure bei 86% d.Th.

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Claims (5)

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1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in essigsaurer Lösung in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromsalzen bei Temperaturen von 100 bis

150°C und Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in der essigsauren Lösung unter Zusatz der zur Bindung des Reaktionswassers erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid durchführt, die erhaltene rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol verestert, den Methylester destilliert, worauf der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150°C zu Anthrachinon umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester nach der Destillation zusätzlich umkristallisiert wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Umkristallisieren des o-Benzoyl-benzoesäure-methylesters Isopropylalkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxydation ein Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zur Lösung, bestehend aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid, von 1:3 bis 1:4 eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Kobalt"-Ionen und an Mangan"-Ionen bei 1,2 bis 1,8% der Menge an o-Benzyl-toluol liegt, wobei ein Gewichtsverhältnis von Co++: Mn++ von 1:1 bis 5:1 eingehalten wird und die Menge an Bromid-ionen 0,2-0,5% der o-Benzyl-toluolmenge beträgt.