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Verfahren zur Herstellunä von Ketodicarbonsäuren und ihren Lactonen
Bekanntlich können Dicarbonsäuren oder ihre Anhvdride zur Abspaltung von Kohlendioxyd
gebracht werden und ergeben dann die entsprechenden Monocarbonsäuren, und zwar infolge
der Einwirkung von Wasser oder Dampf in Gegenwart eines Katalvsators, der hier mit
Decarbonisierungskatalvsator bezeichnet werden soll. Auf diese Weise kann beispielsweise
Phthalsäureanhvdrid in Benzoesäure umgewandelt werden. Gemäß der Erfindung läßt
sich nun durch Erhitzen eines aliphatischenoderaromatischen Dicarbonsäureanhvdrids,
deren Carboxylgruppenreste an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, in Gegenwart
eines Decarbonisierungskatalysators in Abwesenheit von Wasser oder Dampf eine Ketodicarbonsäure
oder ein entsprechendes Lacton gewinnen.
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Die' in Frage kommende Reaktion kann durch die nachstehende Gleichung
wiedergegeben werden.
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Die Säure wird durch Hvdrolvse des Lactons, und zwar nach folgender
Gleichung
gebildet.
Bei der Verwendung von Phthalsäureanhydrid kann der Vorgang
folgendermaßen veranschaulicht werden: ' ,
Im allgemeinen wird die Reaktion in der Weise zurAusführung gebracht, daß man das
Anhydrid entweder in flüssiger oder in Dampfform mit einem Decarbonisierungskatalysator
in Berührung bringt; auf diese Weise ist die Reaktion analog den Methoden zur Herstellung
von Monocarbonsäuren aus Dicarbonsäuren, jedoch mit der Ausnahme, daß bei den letzteren
Wasser in die Reaktion qritt gemäß der Gleichung'
Im allgemeinen weisen die bekannten KatalysatorzusammensetzungenVerbindungen von
Metallen der 6. Gruppe des - periodischen Svstems, insbesondere Chrom wie auch v
erschiedene andere Metalle, einschließlich Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel, Silber,
Natrium usw., auf. Die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate und solche andere Verbindungen
der Metalle, die sich mit der Dicarbonsäure unter Bildung von Salzen zu.vereinigen
vermögen, sowie auch die Metallsalze der Dicarbonsäuren haben sich insbesondere
als zweckmäßig erwiesen. Ebenso ist festgestellt worden, daß eine Katalysatorzusammensetzung,
die mehr als eine Metallverbindung enthält, im allgemeinen wirksamer ist als nur
eine einzige Metallverbindung. So besitzt beispielsweise ein Katalysator, der Verbindungen
des Chroms und des Kupfers aufweist, eine größere Wirksämkeit als die gleiche Menge
eines Katalysators, der nur Chrom oder Kupfer allein enthält. Da Wasser die Bildung
von Monocarbonsäuren veranlassen kann, muß der Katalysator in möglichst trockenem
Zustand verwendet werden. Beispiel i ooo Gewichtsteile Phthalsäureanhvdrid und 5o
Gewichtsteile einesDeearbonisierungskatalysators werden 25 bis 30 Stunden
lang bei einer Temperatur von i8o bis igo° behandelt. Durch Erhöhen der Reaktionstemperaturwird
die Umsatzgeschwindigkeit beschleunigt. Um die Ausscheidung des Kohlendioxyds zu
erleichtern und ein gleichmäßiges Reaktionsgemisch zu gewährleisten, wird die Mischung
zweckmäßig umgerührt.
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Ein gute Ausbeuten ergebender Katalysator wird in der Weise erhalten,
daß man ein Äquivalent Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd und drei Äquivalente Chromoxyd
oder Chromhydroxyd, - vorzugsweise in fein verteilter Form, zur Erleichterung der
Reaktion mit dem Dicarborisäureanhvdrid mischt und' zu dem trockenen Gemischdrei
Äquivalente wasserfreies l#,Tatriumcarbonat zusetzt. Das entstehende Gemisch ist
dann fertig zum Gebrauch. ' Gegen Ende. der Umsetzungsperiode wird das Gemisch schwerflüssig
und zeigt das Bestreben, zu schäumeA oder zu spritzen. Hierauf läßt man die Temperatur
sich senken, und das Reaktionsprodukt wird dann in einer' wäßrigen Alkalilösung
aufgelöst, die Lösung zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert und das
saure Produkt, nämlich Benzophenon-2, 2'-dicarbonsäure, zusammen mit etwas Phthalsäure
(die aus dem nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrid gebildet worden ist) durch Zufügen
von Salzsäure zu dem Filtrat freigemacht und ausgefällt. Das so erhaltene Rohprodukt
kann dann noch weiter durch Auflösen in einer Petrolnaphthafraktion (mit einem Siedebereich
von 15o bis 170°) in der Nähe ihres Siedepunktes gereinigt werden. Die entstehende
Lösung wird
filtriert, um die Phthalsäure abzutrennen, und das Filtrat
scheidet beim Abkühlenlassen das Lacton in kristallinischer Form aus.
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Ein anderes Verfahren zum Abscheiden des Produktes besteht darin,
daß man das Reaktionsgemisch in einer wäßrigen Alkalilösung auflöst, wobei man jedoch
nur einen geringen Überschuß des Alkalis nehmen darf. Eine kleine Menge Calciumchlorid
wird in der erhaltenen wäßrigen Misehung aufgelöst; hierdurch wird die Abtrennung
der färbenden Verunreinigungen erleichtert. Dann wird die Lösung filtriert und das
Filtrat mit Salzsäure angesäuert, wodurch die organischen Säuren ausfallen; die
letzteren werden von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und schließlich mit einem Petroleumlösungsmittel in der oben beschriebenen Weise
behandelt, wobei sich das Lacton bildet, welches von der Phthalsäure abgetrennt
wird. Wahlweise kann die Reaktionsmasse jedoch auch mit einem Petroleumlösungsmittel
oder aromatischen Lösungsmittel in der Weise behandelt werden, daß der unlösliche
Katalysator von den organischen Stoffen hierdurch abgeschieden wird. Der Katalysator
ist dann wieder fertig zum Gebrauch. Das die organischen Stoffe enthaltende Filtrat
wird in diesem Falle verdampft und das Produkt auf irgendeine geeignete Art und
Weise gereinigt bzw. raffiniert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation
unter vermindertem Druck oder durch Kristallisation in der oben beschriebenen Weise.
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Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 208,5
bis 21o°. Seine
Säure bildet mit Alkoholen Ester von hohem Siedepunkt, wie den Diinethylester, Diäthylester
usw., und außerdem ist das Produkt auch in anderer Hinsicht mit dem in der Literatur
beschriebenen Produkt identisch, das die gleiche -Konstitution hat, jedoch auf andere
Weise hergestellt wurde. Die Erfindung liefert also auf diese Weise eine bequeme
Methode, um unter Verwendung von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien zu der
Benzophenon-2, 2'-dicarbonsäure und ihren Abkömmlingen zu gelangen, die bisher durch
Oxydation von Diphenylmethan-2, 2'-dicarbonsäure erhalten worden sind.
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An Stelle des in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Phthalsäureanhydrids
kann auch Bernsteinsäureanhvdrid, ein substituiertes Plithalsäureanhydrid,- wie
Chlorplithalsäureanhydrid, oder ein anderes Dicarbonsäureanhydrid genommen werden,
welches sich nicht leicht unter dem Einfluß von Hitze polymerisiert, wobei die entsprechenden
Ketodicarbonsäuren oder ihre Lactone erhalten werden können. (Der Schmelzpunkt des
aus Bernsteinsäureanhydrid gewonnenen Dilactons beträgt 750.) Die Reaktionstemperatur
kannentsprechend der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit und der Wirksamkeit des
verwendeten besonderen Katalysators sowie auch je nach der Natur des zu verwendeten
Anhydrids ge-. ändert werden. Obgleich es vorzuziehen ist, die Reaktion durchzuführen,
während das Anhydrid in geschmolzenem oder flüssigem Zustand - wie in dem vorstehenden
Beispiel beschrieben - erhalten wird, so ist jedoch die Erfindung nicht hierauf
beschränkt, sondern man kann auch die Reaktion in der Weise bewerkstelligen, daß
man die Dämpfe des Anhydrids mit oder ohne einen inaktiven Verdünnungsdampf mit
einer geeigneten Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt. Im letzteren Falle
indessen werden im allgemeinen höhere Temperaturen erforderlich, wie es auch bei
Herstellung von Monocarbonsäuren durch Decarbonisation von Dicarbonsäuren vermittels
Dampfes der Fall ist.