DE2502690C2 - Verfahren zur Gewinnung von Cumarin - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von CumarinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cumarin mit einem Reinheitsgrad von mehr als
^9.9 Gew.-% gemäß vorstehendem Patentanspruch. w
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Reinigung eines verunreinigten Cumarins, das durch Dehydrierung eines entsprechenden Dihydrocurrtarins
hergestellt worden ist, zum Beispiel gemäß der US-PS 34 42 910 oder der DE-OS 23 27 437. Cumarin und r>
Alkylcumarine werden in der Praxis hauptsächlich in der Riechstoffindustrie verwendet, und zu diesem
Zweck sollen diese Stoffe sehr rein sein.
Als wichtigster Maßstab für die erforderliche Reinheit
wird in der Praxis gewöhnlich bestimmt, daß die -»o
Farbe des Cumarins weniger als 100° Hazen, vorzugsweise jedoch weniger als 70° Hazen betragen soll.
Übliche Verunreinigungen in zum Beispiel Cumarin sind 3,4-Dihydrocumarin, Athylphenol, Dihydrozimtsäure
und Ester von Äihyiphenol und Dihydrozimt- ■*'>
säure. Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Reinigung von Cumarin bekannt, wie zum Beispiel
Destillation und Umkristallisalion (siehe Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe.
Teil 6). Diese Verfahren liefern aber ein Cumarin, das ><>
zur Verwendung in der Riechsioffindustrie nicht ausreichend rein ist. So schwankt die Farbe des nach diesen
Verfahren gereinigten Cumarins zwischen 125 und 250° Hazen.
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren Γ·>
(AU-PS 2 72 iii) läßt sich Cumarin dadurch in gereinigtem
Zustand erhalten, daß aus dem Rohcumarin die harzartigen Bestandteile abgeschieden werden, das
übrigbleibende Cumarin in konzentrierte Schwefelsäure gelöst wird, durch die anfallende Lösung bei "o
hoher Temperatur Luft geleitet wird, das Cumarin niedergeschlagen wird, indem die Lösung mit Wasser
behandelt wird, der Niederschlag gewaschen, neutralisiert
und unter verringertem Druck destillier' wird. Bei diesem besonders umständlichen Verfahren wird ein ""·
Cumarin erhalten, das für Verwendung in der RiechstolTindustrie
noch nicht ausreichend rein ist. So betrügt /um Beispiel die Farbe des Produkts 20ΙΓ lla/cn.
Außerdem geht ein beträchtlicher Teil des Ausgangsstoffs verloren.
Nach Chem. Ber. 70, 1937, Seite 237, wird bei der Gewinnung von Cumarin aus einem Reaktionsgemisch,
das durch Hydrierung von Dihydrocumarin erhalten ist, das Reaktionsgemisch destilliert, das Destillat in wäßrige
Kalilauge gelöst, die Lösung mit einer Säure behandelt und einer Extraktion mit Äther unterzogen. Bei
diesem sehr viel Arbeit erfordernden Verfahren fällt ein Cumarin an, das für die Praxis gleichfalls nicht ausreichend
rein ist. Außerdem braucht man zur Lösung des Gemisches in Kalilauge eine sehr große Menge Kalilauge,
und zwar etwa 2,5 Mol Kalilauge je 100 Gramm Reaktionsgemisch.
Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Reinigung eines verunreinigten Cumarins vor, bei dem auf einfache
Weise ein Cumarin erhalten wird, da* r?in genug
ist, um in der Riechstoffindustrie verwendet werden zu können und bei dem nahezu kein gewünschtes Produkt
verlorengeht.
Das erfinduRgsgerriäßc Vcfahrcn zur Gewinnung von
Cumarin mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99,9 Gew.-o/o aus Cumarin, 3,4-Dihydrocumarin, Athylphenol,
Dihydrozimtsäure und hochsiedende Verunreinigungen enthaltenden Rohprodukten, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
A) das Rohcumarin mit einer wäßrigen Lösung, die 0,005 bis 0,1 Mol-Äquivalent Natrium-, Kalium-,
Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumoder
Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbenzoat je 100 g verunreinigtes Cumarin enthält,
auieine Temperatur von 70 bis 1000C erhitzt,
B) die gemäß Verfahrensweise A) erhaltene wäßrige Schicht von der cumarinhaltigen Schicht abtrennt,
C) die cumarinhaltige Schicht bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C mit Wasser wäscht und
danach das Cumarin gewinnt.
Die Konzentration der basischen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel
zwischen 0,1 und 10 Gew.-% basischer Verbindung.
Die Temperatur, bei der die Behandlung des verunreinigten Cumarins mit basischer Verbindung und die
Waschung mit Wasser stattfinden, läßt sich innerhalb der vorgenannten Grenzen variieren. Der Druck ist
nicht '■ ritisch, so daß gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt wird.
Das gereinigte Cumarin kann auf mehrere Weisen aus der mit Wasser gewaschenen Schicht gewonnen
werden. Vorzugsweise wird das Cumarin mittels Destillation gewonnen. Das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gewonnene Cumarin ist sehr rein und kann als solches in der Riechstoffindustrie benutzt werden.
Die Farbe des Produkts beträgt weniger als 70° Hazen.
Wünscht man sehr reines Cumarin, so läßt sich dieses durch Umkristallisation des mittels Destillation anfallenden
Cumarins erreichen, zum Beispiel Äthanol.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert werden.
In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, tbr mit einem Rührer und einem Rückflußkühler
versehen ist, werden 186 g unreines Cumarin und 186 g einer wäßrigen Natronlauge (0,75 Gew.-0ZoNaOH)
gegeben. Das Cumarin enthält neben 97 Gew.-%Cumarin
2 Gew.-% 3.4-Oihv(irocumarin. 0.2 Gew.-% Äthylphe-
nol, 0,3 Gew.-% Dihydrozimtsäure und 0,5 Gew.-%
hochsiedende Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Ester von Athylphenol und Dihydrozimtsäure bestehen.
Das Gemisch wird unter Rückfluß und Rühren
Das Gemisch wird unter Rückfluß und Rühren
1 Stunde lang auf 100° C erhitzt. Alsdann wird die cumannhaltige Schicht bei Zimmertemperatur von der
wäßrigen Schicht abgeschieden, und wird die organische Schicht ebenfalls bei Zimmertemperatur
zweimal mit insgesamt 180 ml Wasser gewaschen. Zum Schluß werden mittels Destillation aus dem gewaschenen
Produkt 170 g Cumarin gewonnen, das nachstehende Zusammensetzung hat:
mehr als 99,9 Gew.-% Cumarin
weniger als 0,01 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin
0,01 Gew.-% Athylphenol
0,03 Gew.-% Dihydrozimtsäure
0,03 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen.
Die Farbe des Produkts beträgt 65° Hazen.
Beispiel II
Beispiel II
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen 1000-ml-KoIben werden 40 g unreines
Cumarin und 40 g einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasser (0,9 Gew.-% Na2COj) geg-ben.
Das Cumarin enthält neben 97 Gew.-% Cumarin
2 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin, 0,2 Gew.-% Athylphenol,
0,3 Gew.-% Dihydrozimtsäure und 0,5 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen. Das Gemisch wird
unter Rückfluß u.id Rühren 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt. Danach wird die cumarr"2nthaltende Schicht
von der basischen Verbindung enthaltenen Schicht bei Zimmertemperatur abgeschieden irA zweimal mit insgesamt
40 ml Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wird destilliert, und es fallen g Cumarin an.
Das Cumarin hat folgende Zusammensetzung:
Das Cumarin hat folgende Zusammensetzung:
mehr als 99,9 Gew.-% Cumarin
weniger als 0,01 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarm
0,01 Gew.-% Athylphenol
weniger als 0,01 Gew.-% Dihydroziratsäure
0,02 Gew.-% hochsiedende Verunreinigui-gen.
Die Farbe des Produkts beträgt 68° Hazen.
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
In einen Kolben mit ernem Inhalt von 250 ml, der mit
einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gas-
'' zutrittsröhrchen versehen ist, werden 100 g unreines
Cumarin, das die gleiche Zusammensetzung wie das unreine Cumarin in Beispiel 1 aufweist, und 100 g
Schwefelsäure (80 Gew.-% H2S(W gegeben. Das
Gemisch wird unter Rühren und Hindurchleiten von
" 135 Litern Luft je Stunde 2 Stunden lang auf 110° C
erhitzt.
Alsdann wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser
ausgegossen, wobei sich ein Niederschlag von Cumarin bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser
'' gewaschen und zum Schluß unter verringertem Druck
destilliert.
Das anfallende Cumarinprodukt setzt sich zusammen aus:
99,5 Gew.-% Cumarin
0,1 Gew.-% Athylphenol
0,2 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin
0,02 Gew.-% Dihydrozimtsäure
0,18 Gew.-% hochsiedenden Verunreinigungen.
r> Die Farbe des Produkts beträgt 200° Hazen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Cumarin mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99,9 Gew.-%aus Cumarin, 3,4-Di-hydrocumarin, Athylphenol, Dihydrozimtsäure und hochsiedende Verunreinigungen enthaltenden Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß manA) das Rohcumarin mit einer wäßrigen Lösung, die 0,005 bis 0,1 Mol-Äquivalent Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat oder Natrium- oder (. Kaliumbenzoat je 100 g verunreinigtes Cumarin enthält, auf eine Temperatur von 70 bis 1000C erhitzt,B) die gemäß Verfahrensweise A) erhaltene wäßrige Schicht von der cumarinhaltigen Schicht ,() abtrennt,C) die cumarinhaltige Schicht bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C mit Wasser wäscht und danach das Cumarin gewinnt.
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