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Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutardialdehyden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutardialdehyden
und bezieht sich im besonderen auf 2-Alkoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-1, 5-diale
und deren Darstellung aus a-Methy lacrolein.
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Es ist bekannt, daß ungesättigte Aldehyde, wie z. $. a-Methacrolein,
sehr unbeständig sind und leicht der Polymerisierung verfallen und daß diese Polymerisierung
durch die Gegenwart oder den Zusatz von alkalischen Substanzen erleichtert und gefördert
wird.
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So haben beispielsweise Gilbert und Donleavy in journ. Amer. Chem.
Soc. (1938) 6o, 1737, gezeigt, daß, wenn man a-Methylacrolein mit verdünntem, wäßrigem
Alkali behandelt -Lind die Behandlung in Gegenwart von verhältnismäßig kleinen Mengen
Äthylalkohol durchführt, um die Löslichkeit zu erhöhen, Polykondensierung eintritt,
wobei drei Polymere aus dem Kondensationsprodukt isoliert und als das Trimer, Tetramer
und Pentamer identifiziert wurden. Alle diese Produkte enthielten 1 Mol Wasser,
das während der Polykondensierungsreaktion eingeführt worden war.
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Es ist fernerhin in der USA.-Patentschrift 2 212 894. beschrieben
worden, daß a-Methylacrolein, das vorher durch den Zusatz von einer geringen Menge
Hydrochinon gegen Selbstpolymerisation geschützt worden war, nach Lösung in einem
Überschuß von
Äthylalkohol bei der Behandlung mit wäßrigem oder
alkoholischem Alkali bei Temperaturen von O bis 50° Produkte liefert, welche entweder
flüssige oder schmelzbare feste Polymerisationsprodukte sind und welche durch die
Kondensierung von 3 bis 5 Mol Methylacrolein mit x Mol Wasser gebildet sein sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß substituierte Glutardialdehyde der allgemeinen
Formel
in welcher R ein niedriges Alkyl- oder Alkenylradikal, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl,
n-Butyl oder Allyl, bedeutet, erzeugt werden, wenn man a-Methylacrolein mit einem
primären aliphatischen Alkohol im stöchiometrischen Überschuß über die Menge a-Methylacrolein
in Gegenwart eines alkalischen Kondensierungsmittels in der Reaktionsmischung bei
einer Temperatur unterhalb 50° zur Umsetzung bringt, die Reaktion durch Zusatz von
Säure in einer solchen Menge, daß sie zum mindesten hinreicht, das alkalische Kondensationsmittel
zu neutralisieren, abbricht, ehe wesentliche Mengen der höheren Polymerisationsprodukte
gebildet worden sind, und den erzeugten substituierten Glutardialdehyd aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation isoliert. Die Kondensation ist exothermisch, so daß es notwendig
ist, durch geeignete Kühlung Vorsorge für die Kontrolle der Temperatur in der Reaktionsmischung
zu treffen.
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Alkohole für die Kondensation mit Methylacrolein sind beispielsweise
primäre niedrige aliphatische Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol,
n-Butylalkohol, Allylalkohol u. dgl.
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Als alkalische Kondensierungsmittel können anorganische Basen, wie
z. B. die Hydroxyde der Alkalimetalle, die Oxyde oder Hydroxyde der alkalischen
Erden und organische basische Verbindungen, wie die Alkyl- oder Arylamine und quaternäre
Ammoniumbasen, Verwendung finden. Die Alkalien werden vorzugsweise in Gestalt ihrer
Lösungen oder Suspensionen in Wasser oder Alkohol angewendet. Alkalialkoholate in
alkoholischer Lösung können ebenfalls benutzt werden. Im letzteren Fall verwendet
man zweckmäßig die Alkoholate von solchen Alkoholen, welche für die Reaktion mit
dem a-Methylacrolein angewendet werden.
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Die Menge des alkalischen Kondensationsmittels in dem Reaktionsgemisch
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Mit einer gesteigerten Menge Alkali geht
die Reaktion jedoch mit großer -Geschwindigkeit vor sich und ist manchmal in wenigen
Minuten beendigt, worauf dann weitere Kondensierung mit Bildung von höheren Polymerisationsprodukten
stattfindet. Aus diesem Grunde besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
darin, solche Alkalimengen in dem Reaktionsgemisch zur Anwendung zu bringen, daß
die Kondensationsreaktion hinreichend Zeit in Anspruch nimmt, um ein bequemes Arbeiten
zu gestatten, andererseits aber auch, um die Reaktion innerhalb weniger Stunden
zum Abschluß zu bringen. Es ist daher zweckmäßig, weniger als 1 °/o Alkali zugegen
zu haben. Bei Verwendung eines Alkahhydroxydes, wie z. B. Natriumhydroxyd als Kondensierungsmittel,
wurden Mengen von o,2 bis 0,4 °/a, bezogen auf das Gewicht des a-Methylacroleins,
als ausreichend und vorteilhaft befunden, um die Reaktion innerhalb 3 bis 6 Stunden
zu Ende zu führen, wenn die Temperatur innerhalb der Reaktionsmischung unterhalb
5o° gehalten wurde. Zweckmäßig wird zwischen 1o und 40° gearbeitet, um Nebenreaktionen
zu vermeiden.
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Es wurde weiterhin die Entdeckung gemacht, daß die Reinheit des nach
der fraktionierten Destillation erhaltenen substituierten Glutardialdehyds von der
Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionsmedium und seiner Menge beeinflußt wird.
Ein hoher Grad von Reinheit in dem Produkt ist aber von Wichtigkeit, weil es praktisch
unmöglich ist, nachträglich ein Produkt zu reinigen, welches durch Nebenprodukte
von ähnlichem Siedepunkt mit dem des gewünschten Produktes verunreinigt ist. Solche
Nebenprodukte, welche wegen ihres ähnlichen Siedepunktes mit dem der substituierten
Glutardialdehyde sich nur schwer durch Destillation entfernen lassen, werden aber
auch gebildet, wenn die Wassermenge in dem Reaktionsgemisch gewisse Grenzen überschreitet.
Diese können durch Vorversuch festgestellt werden- und betragen z. B. 5o Gewichtsprozent
des Gesamtgemisches, wenn Methylalkohol für die Alkoxylierung verwendet wird. Diese
verunreinigten Produkte neigen viel rascher zur Polymerisierung als die reinen Glutardialdehyde.
Es wurde ferner beobachtet, daß ein verunreinigtes Produkt einen höheren Brechungskoeffizienten
aufweist als das reine Produkt und daß dieser Brechungskoeffizient selbst bei wiederholter
Fraktionierung sich nicht wesentlich ändert. Beispielsweise besitzt der reine 2-Methoxymethyldimethylpentandialdehyd
den Brechungskoeffizienten WD' 2,446o, während verunreinigte Produkte Brechungskoeffizienten
von n D 1,4525 bzw. 1,4530 und 1,4535 aufwiesen. Andererseits hatte der reine
substituierte Äthoxymethyldimethylpentandialdehyd den Brechungskoeffizienten n10
1,4424 während ein unreines Produkt einen solchen von 1,44g0 besaß und von den begleitenden
Verunreinigungen, welche die Erhöhung des Brechungskoeffizienten verursachten, durch
wiederholte Fraktionierung nicht befreit werden konnte. Die bis-2, 4-Dinitrophenylhydrazone,
welche aus Fraktionen mit einem höheren Brechungskoeffizienten dargestellt wurden,
sind unrein und können auch durch wiederholtes Umkristallisieren nicht einfach so
weit gereinigt werden, daß sie einen konstanten Schmelzpunkt aufweisen. Es ist daher
eine besondere zusätzliche und höchst vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung, die Kondensation in einem Gemisch vorzunehmen, welches
mehr als 2, aber weniger als 75 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, enthält. Die geeignete Spanne für den Wassergehalt in der Mischung
hängt
bis zu einem gewissen Grad von dem benutzten Alkohol ab, soll aber zweckmäßig in
solchen Grenzen gehalten werden, daß keine Schichtentrennung in der Mischung auftritt.
Die vorteilhafteste Menge läßt sich leicht durch Vorversuch feststellen. Beispielsweise
bringen im Fall von Methylalkohol Mengen von 2 bis 3o Gewichtsprozent die gewünschte
Wirkung hervor, ein reines Produkt zu liefern. Ein Wassergehalt von 50 °/o dagegen
erzeugte ein Produkt mit dem leicht erhöhten Brechungskoeffizienten "b 'D' 1,4475,
was auf das Vorliegen von geringen Mengen Verunreinigungen hinweist. Die vorzugsweise
Methode, die Kondensation in Gegenwart von beschränkten Mengen Wasser zu bewirken,
- hat also zur Folge, daß praktisch reine substituierte Dialdehyde erzeugt werden,
welche sich dann au: dem Reaktionsgemisch, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation,
nachdem man vorher die Neutralisierung des Alkalis vorgenommen hat, in reinem Zustand
gewinnen lassen.
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Die folgende Tabelle I gibt die Resultate wieder, welche erhalten
wurden, wenn a-Methylacrolein mii Methylalkohol in Gegenwart von unterschiedlicher
Wassermengen kondensiert wurde. Die in der letzter Spalte angegebenen Brechungskoeffizienten
lassen einen Schluß auf die Reinheit der durch sorgsame wiederholte Fraktionierung
erhaltenen substituierten Glutardialdehydprodukte zu.
| Tabelle I |
| Reagentien (in Gramm) Wasser Reaktions- Dialdehyd |
| im Gemisch |
| Methyl- , Methyl- Gewichts- zeit Brechungs- |
| acrolein alkohol I Wasser NaOH Prozent Std. Ausbeute
koeffizient |
| 272 64o 28 0,8 3 6 52 1:,446 |
| 272 640 28 o,8 3 I9 59 1,446 |
| '27 2 576 zo8 0,8 11 1 31 1,446 |
| 272 400 1648 1,6 71 1 36 1,456 |
Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionsgemisch, verbunden mit der Anwendung
von verringerten Mengen Alkali, bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß dadurch
die Möglichkeit gegeben ist, die Temperatur in dem Reaktionsgemisch leicht in den
oben angegebenen Grenzen zu halten und auch die Zeit besser in der Hand zu haben,
wenn die Reaktion zu unterbrechen ist, ehe weitere Polymerisation und damit die
Bildung von undefinierten höheren Polymerisationsprodukten vor sich geht.
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Die Bildung dieser höheren Polymerisationsprodukte durch Kondensation
von mehr als a Mol a-Methylacrolein und dem anwesenden Alkohol geht allmählich vonstatten,
und zwar geht sie durch die Zwischenstufe der Erzeugung von substituierten Glutardialdehyden,
welche durch die Kondensation von 2 Mol a-Methylacrolein und r Mol Alkohol entstehen.
Die Kondensation von a-Methylacrolein mit dem Alkohol und der Übergang des niedrigeren
Kondensationsproduktes zu den höheren Polymerisaten werden durch eine Reihe von
Faktoren beeinflußt und hängen ohne Zweifel von der Zeit ab, während welcher man
dem Reaktionsgemisch gestattet, unter alkalischen Bedingungen zu verweilen. Die
Länge der Zeit andererseits wird durch die Menge des alkalischen Kondensationskatalysators
in dem Reaktionsgemisch, durch die Temperatur, bei welcher die Kondensation bewirkt
wird, und durch die Natur des benutzten Alkohols beeinflußt. Die in dem Reaktionsgemisch
vorhandene Wassermenge mag ebenfalls eine gewisse Wirkung darauf ausüben. Zum Zweck
der Gewinnung der größtmöglichen Menge von den erwünschten substituierten Glutardialdehyden
ist es daher notwendig, die Kondensationsreaktion zu unterbrechen, ehe wesentliche
Quantitäten der höheren Polymerisationsprodukte entstanden sind. Der für die Unterbrechung
der Kondensation unter den gewählten besonderen Bedingungen geeignetste Zeitpunkt
läßt sich durch Vorversuch herausfinden. Die Unterbrechung und damit die Beendigung
der Kondensation wird durch Zusatz von Säure zu dem Reaktionsgemisch und dadurch
bewirkte Abstumpfung des Alkalis bis zur neutralen oder sauren Reaktion vorgenommen.
Im letzteren Fall bedient man sich vorzugsweise einer schwachen organischen Säure,
z. B. Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wird sodann zur Wiedergewinnung unveränderten
a-Methylacroleins und unverbrauchten Alkohols destilliert und die zurückbleibende
Flüssigkeit zweckmäßig unter vermindertem Druck zum Zweck der Isolierung und Gewinnung
des erzeugten substituierten Glutardialdehydes fraktioniert.
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Da a-Methylacrolein häufig beim Stehenlassen saure Reaktion annimmt,
ist es empfehlenswert, frisch destilliertes a-Methylacrolein bei der Durchführung
der Reaktion zur Anwendung zu bringen. Dies ist besonders dann ratsam, wenn die
verwendete Menge alkalischen Kondensationsmittels klein ist. Man kann jedoch auch
so verfahren, daß man ein eine saure Reaktion aufweisendes a-Methylacrolein, ohne
es vorher einer Destillation zu unterziehen, gebraucht, indem man den Säuregehalt
bestimmt und eine entsprechende größere Menge des alkalischen Kondensationsmittels
verwendet. Es ist weiterhin zweckmäßig, das a-Methylacrolein vor der Benutzung für
das erfindungsgemäße Verfahren durch den Zusatz geringer Mengen eines der üblichen
Stabilisierungsmittel, beispielsweise Hydrochinon oder Pyrogallol, zu stabilisieren.
Es wurde gefunden, daß dies in keiner Weise das Verfahren der Erfindung abträglich
beeinflußt.
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Die substituierten Glutardialdehyde nach der Erfindung können als
solche, z. B. als Ausgangsmaterialien,
in plastischen Kondensationsprodukten,
z. B. mit Aminen, Verwendung finden. Sie können aber auch in die entsprechenden
Säuren, Ester oder andere Derivate umgewandelt werden. Durch katalytische Wasserstoffbehandlung,
vorzugsweise unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, werden die beiden Aldehydgruppen
in Alkoholgruppen verwandelt, wobei die entsprechenden Alkoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i,
5-diole entstehen.
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Beispiel i 2o ccm wäßrige n-Natriumhydroxydlösung wurden schnell zu
einer Lösung von 28o g a-Methylacrolein (97(1/, rein, gleich 3,9 Graminol)
und 640 g wasserfreien Methylalkohols (2o Grammol) unter Rühren und Kühlen in fließendem
Wasser gegeben. Die Temperatur stieg sehr schnell auf 2o bis 25° und ging dann auf
Zimmertemperatur zurück. Nach mehreren Stunden wurde die Mischung mit 2 ccm Eisessig
angesäuert und bei Atmosphärendruck zur Entfernung von Methylalkohol und unverändertem
a-Methylacrolein destilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wurde unter vermindertem
Druck fraktioniert, wobei als erste Fraktion ß-Methoxyisobutyraldehyd und dann eine
höhersiedende Fraktion mit dem Siedepunkt 118 bis iig° bei i5 mm Hg erhalten wurden.
Die letztere Fraktion lieferte bei abermaliger Fraktionierung bei 8 bis io mm Hg
eine bei iog bis iio° siedende Fraktion, welche den Brechungskoeffizienten
n D 1,4453 bis 6o besaß. Diese bestand aus dem substituierten Glutardialdehyd
2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-dial. Sein bis-2, 4-Dinitrophenylhydrazon
kristallisierte aus Äthylacetat in gelben Flocken, Schmelzpunkt 204 bis 2o5°.
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Beispiel 2 Einer Lösung von 28o g a-Methylacrolein (9704
rein)
in ii3o ccm absoluten Äthylalkohols wurden 2o ccm einer wäßrigen n-Natriumhydroxydlösung
zugesetzt. Die Mischung wurde in fließendem Wasser gekühlt. Nachdem ein anfänglicher
Temperaturanstieg auf ungefähr 35° nachgelassen hatte, wurde das Gemisch 18 Stunden
bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Ansäuern mit 2 ccm Eisessig wurde die
erhaltene Reaktionsmischung unter Atmosphäiendruck destilliert, wodurch unverändertes
a-Methylacrolein und Methylalkohol entfernt wurden. Die zurückbleibende Flüssigkeit
wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei zuerst ß-Äthoxyisobutyraldehyd
überging. Danach destillierte eine höhersiedende Fraktion mit dem Siedepunkt 116
bis ii8°/io bis ii mm Hg und einem Brechungskoeffizienten n D 1,4424 über,
die aus 2-Äthoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-dial bestand. Die Ausbeute betrug
ungefähr 125 g.
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,Beispiel 3 Zoo ccm Methylalkohol wurden mit einer Lösung von 8 g
Natriumhydroxyd in 12,5 ccm Wasser gemischt. Dies entspricht ungefähr ii Gewichtsprozent
Natriumhydroxyd, auf die Menge a-Methylacrolein berechnet. Unter Umrühren und Kühlen
wurden der Mischung 7o g a-Methylacrolein (970/,)
so schnell wie möglich zugesetzt,
während das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen io und 2o° gehalten wurde.
Nach Beendigung des Zusatzes des Methylacroleins wurde das Reaktionsgemisch bei
Zimmertemperatur weitere io Minuten gerührt, dann mit 15 ccm Essigsäure angesäuert
und destilliert, um Methylalkohol und unverändertes a-Methylacrolein wiederzugewinnen.
Das zurückbleibende Öl wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei 28,6 g
2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-dial mit dem Siedepunkt io8,5 bis 111°/g
mm Hg und dem Brechungskoeffizienten ia D 1,446 gewonnen wurden. Ein Rückstand aus
höhersiedendem Material von 17,2 g wurde ebenfalls erhalten.
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Beispiel 4 o,8 g Natriumhydroxyd in 3 ccm Wasser gelöst wurden zu
einer umgerührten und gekühlten Mischung von 7o g a-Methylacrolein (97 °/o rein
und 3 °/o Wasser enthaltend) und 232 g Allylalkohol gegeben. Es erfolgte ein schneller
Temperaturanstieg auf 30°. Danach wurde die Mischung 6 Stunden bei Zimmertemperatur
stehengelassen, mit Essigsäure angesäuert und zur Wiedergewinnung des Allylalkohols
und unveränderten a-Methylacroleins destilliert. Fraktionierung des zurückbleibenden
Öls unter vermindertem Druck lieferten 11,05 g 2-Allyloxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i,
5-dial als eine farblose, bei 14o bis 147° unter 9,5 mm Hg siedende Flüssigkeit,
welche einen Brechungskoeffizienten n D 1,4631 besaß, zusammen mit 17,7 g eines
etwas weniger reinen Materials mit dem Siedepunkt 147 bis 15o°/9,5 mm Hg und einem
Brechungskoeffizienten n20 1,464o bis 1,4647. Eine analytisch reine Probe siedete
bei 144 bis 144,5°/9,5 mm Hg und besaß u11 Das in üblicher Weise hergestellte bis-2,
4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus Essigsäureäthylester in verfilzten Massen
von winzigen orangegelben Nadeln mit dem Schmelzpunkt 176 bis i77°.
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Beispiel 5 2o ccm n-Natriumhydroxydlösung wurden rasch einer Mischung
von 28o g a-Methylacrolein (97 °/a rein) und 640 g Methylalkohol unter Umrühren
und Kühlen in fließendem Wasser auf io° zugesetzt. Die Mischung enthielt somit ungefähr
3 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf die Gesamtmischung. Die Temperatur stieg
rasch auf 2o bis 25° und fiel dann wieder auf Zimmertemperatur. Die Mischung wurde
aufgeteilt und die einzelnen Teile während verschiedener Zeiten, welche aus der
folgenden Tabelle II ersichtlich sind, stehengelassen. Es wurde sodann mit 2 ccm
Eisessig angesäuert und bei Atmosphärendruck destilliert, um Methylalkohol und unverändertes
a-Methylacrolein zu entfernen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde darauf bei
vermindertem Druck fraktioniert, wobei zuerst ß-Methoxyisobutyraldehyd und sodann
2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-dial übergingen. 'Siedepunkt 118 bis 119°/15
mm Hg. Die
Ausbeuten, berechnet auf das angewendete a-Methylacrolein,
und die Brechungskoeffizienten der verschiedenen Dialdehyde lassen sich ebenfalls
aus Tabelle II ersehen.
| Tabelle II |
| Unverändertes |
| Reaktions- Methylacrolein Methoxy- Rückstand Brechungs- |
| Experiment zeit und Methoxy- dimethylpentan- berechnet als
koeffizient |
| isobutyraldehyd dial Methylacrolein n D |
| Std. 0/0 11/0 0/0 |
| i ........... 1 63 20 16 i,446 |
| 2 ........... 6 26 52 17 1,446 |
| 3 ........... ig 16 59 20 1,446 |
Beispiel 6 2o ccm einer wäßrigen n-Natriumhydroxydlösung wurden einer umgerührten
Mischung von 28o g a-Methylacrolein
(970/, rein mit etwa
304 Wasser),
576 g Methylalkohol und 8o ccm Wasser zugegeben. Die Mischung enthielt demnach ii
Gewichtsprozent Wasser. Das Gemisch wurde, wie in Beispie15 beschrieben, in fließendem
Wasser gekühlt und, nachdem es i Stunde gestanden hatte, angesäuert und die Produkte
wie in Beispiel 5 isoliert. Die Ausbeuten, berechnet auf a-Methylacrolein, waren
Unverändertes a-Methylacrolein und ß-Methoxyisobutyraldehyd . . . . . . . . . .
. . 460 /0 2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-1,5-dial ............................
31% Rückstand (berechnet als a-Methylacrolein) 17 0/,. Der Brechungskoeffizient
der Dialdehydfraktion war n1,446. ö Dieser Dialdehyd hatte einen Siedepunkt von
1o8 bis iog'/8 bis io mm Hg und bildete ein bis-?, 4-Dinitrophenylhydrazon, welches
aus Äthylacetat in gelben Flocken kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 204
bis
205' besaß.
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Beispiel 7 1409 frisch destilliertes a-Methylacrolein (WO/,
rein)
wurden sehr schnell bei 15 bis 25' unter Umrühren einer Mischung von 4oo ccm Methylalkohol,
115 ccm Wasser und io ccm einer wäßrigen n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die
Mischung enthielt also 22 Gewichtsprozent Wasser. Die Mischung wurde sodann bei
Zimmertemperatur 51/2 Stunden stehengelassen. Nach Ansäuerung mit Essigsäure und
Entfernung des meisten Methylalkohols durch Destillation erhielt man eine Mischung
von einem Öl und Wasser. Das Öl wurde mittels Äther abgetrennt und nachher bei vermindertem
Druck fraktioniert. Das 2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-dial fiel als farblose
Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 1o8 bis iii'/io mm Hg und n10 1,446 an. Die Ausbeute
betrug 74 g oder 4.q.0/, der Theorie.
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Beispiel 8 Der in Beispiel 7 beschriebene Ansatz wurde wiederholt,
doch wurden an Stelle von 115 ccm Wasser in dem Gemisch Zoo ccm Wasser verwendet.
Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 51/2 Stunden stehengelassen und lieferte
nach der Aufarbeit 61 g reinen Dialdehyd.
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Beispiel 9 140g a-Methylacrolein (97 °;, rein) wurden schnell unter
Umrühren in eine Mischung von 740 g n-Butanol und einer Lösung von 0,4 g N atriumhydroxyd
in 1,5 ccm Wasser gegeben, während die Reaktionstemperatur unterhalb 2o0 gehalten
wurde. Die anfallende Lösung wurde bei Zimmertemperatur 6 Stunden stehengelassen,
mit 2 ccm Eisessig angesäuert und im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach Wiedergewinnung
des unveränderten Butylalkohols und anderen niedrigsiedenden Materials wurde 2 n-Butoxymethyl-2,
4-dimethylpentan-i, 5-dial als farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 14o bis 145'/
8,5 mm Hg und dem Brechungskoeffizienten n1,446o D erhalten. Die Ausbeute war 47,8
g oder 23 0/, der Theorie. Dieser Dialdehyd, welcher bisher in der Literatur noch
nicht beschrieben worden ist, bildete ein bis-2, 4-Dinitrophenylhydrazon, welches
aus Äthylacetat in winzigen goldfarbigen Nadeln kristallisierte; es hatte den Schmelzpunkt
ido bis 181'.
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Beispiel io 0,4 g Natriumhydroxyd wurden in einer Mischung von 740
g n-Butylalkohol und 50 ccm Wasser gelöst. Diese Mischung wurde bei 15 bis
2o0 gehalten, während ihr 140 g a-Methylacrolein (g7 0/, rein mit einem Gehalt von
3 0/, Wasser) unter Umrühren sehr schnell zugesetzt wurden. Die Mischung enthielt
somit 5 Gewichtsprozent Wasser. Sie wurde unter Weiterrühren 6 Stunden stehengelassen,
dann mit 2 ccm Essigsäure angesäuert und fraktioniert. Nachdem unverändertes a-Methylacrolein
und Butanol zurückgewonnen waren, destillierte 2 n-Butoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i,
5-dial als eine in der Spanne von 138 bis 147' bei io mm Hg siedende Fraktion über.
Der Brechungskoeffizient war n ö 1,4461 bis i,447o. Die Ausbeute betrug 41,6 g oder
2o 0/, der Theorie. Die Verbindung ist neu.
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Beispiel ii Eine Mischung von 16o g Methylalkohol, 22i ccm Wasser
und 70 g a-Methylacrolein (97 0/, rein) wurde
unterhalb 15°
gekühlt und unter Umrühren schnell mit 5 ccm n-Natriumhydroxydlösung versetzt..
Die sich ergebende Mischung, welche 5o0/, Wasser enthielt, wurde 6 Stunden bei Zimmertemperatur
stehengelassen, mit i ccm Essigsäure angesäuert und destilliert, um Methylalkohol
und unverändertes a-Methylacrolein zu entfernen. Die zurückbleibende Mischung schied
sich in zwei Phasen und wurde mit Äther ausgeschüttelt. Die trockene Ätherlösung
wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und das erhaltene Öl unter vermindertem
Druck fraktioniert, wobei 20,3 g leicht verunreinigtes 2-Methoxymethyl-2,
4-dimethylpentan-i, 5=dial mit dem Brechungskoeffizienten n'0 1,4475 erhalten wurden.
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Beispiel 12 Eine Mischung von 7o g a-Methylacrolein (97"/o rein mit
einem Gehalt von etwa 30/0 Wasser) und 16o g Methylalkohol wurde gerührt und auf
unter 2o° gehalten, während eine Lösung von o,8 g Bariumhydroxyd (Octahydrat) in
25 ccm Wasser sehr schnell zugefügt wurde. Nach 6 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur
wurde die Mischung, welche 11,7 % Wasser enthielt, mit i ccm Essigsäure angesäuert
und zur Wiedergewinnung des Methylalkohols und des unverändert gebliebenen a-Methylacroleins
destilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck fraktioniert
und lieferte 20,4 g Dialdehyd mit einem Brechungskoeffizienten n. D 1,4465 Beispiel
13 7o g a-Methylacrolein (97%ig) wurden mit 2309 Äthylalkohol und 2g1 g Wasser gemischt.
Die Mischung enthielt somit 5o Gewichtsprozent Wasser. Sie wurde mit Wasser gekühlt
und unter Rühren mit 5 ccm n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Die sich ergebende
Mischung wurde 6 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, mit i ccm Essigsäure
angesäuert und zur Wiedergewinnung des größten Teils des Äthylalkohols und unveränderten
a-Methylacroleins destilliert. Das zurückbleibende Gemisch von Öl und Wasser wurde
mit Äther extrahiert, der Ätherauszug getrocknet und eingedampft. Das Öl wurde sodann
unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei 18,7 g 2-Äthoxymethyl-2, 4-dimethylpentani,
5-dial mit einem Brechungskoeffizienten n ö 1,q.439 aus welchem hervorging, daß
der Dialdehyd leicht verunreinigt war, anfiel.