DE1242590B - Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CJ.:

0 6 Λ/

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -17/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1242 590
F41999IVb/12o
14. Februar 1964
22.Juni 1967

Gegenstand des Patentes 1 173 454 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel (1)

= CH-N-COOR₂

(D Verfahren zur Herstellung von
N-Vinyl-carbaminsäureestern

Zusatz zum Patent: 1173 454

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R₂ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei N-(«-Alkoxyäthyl)-carbaminsäureester oder N-(*-Alkoxyäthyl)-N-alkyl-carbaminsäureester der Formel (2)

CH₃ — CH — N — COOR₂ (2)

OR R₁

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart schwach sauer wirkender, oberflächenaktiver unlöslicher Substanzen durch Erwärmen katalytisch gespalten werden.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man N-Vinylcarbaminsäureester der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) durch katalytische Spaltung unter Erwärmen von N-(a-Alkoxyäthyl)- carbaminsäureestern oder N-(«-Alkoxyäthyl)-N-alkyl-carbaminsäureestern der vorstehend genannten allgemeinen Formel (2) herstellen kann, indem man die Spaltung in Gegenwart löslicher anorganischer oder organischer Verbindungen, die den zu spaltenden N-(rv-Alkoxy-äthyl)-Verbindungen einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 5,5 verleihen, durchführt.

Verfahrensgemäß spaltbare N-(«-Alkoxy-äthyI)-verbindungen sind beispielsweise:

N-(«-Methoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester,

N-(<x-Äthoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, N-(a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, N-(«-Methoxyäthy])-carbaminsäure-n-butylester,

N-(«-Äthoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester, N-(a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester,

N-^Ä-Isopropoxyäthy^-N-methyl-carbaminsäuremethylester,

N-(«-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäureäthylester und N-(a-Methoxyäthyl)-N-butyl-carbaminsäuremethylester.

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wolfram Schwiersch,
Frankfurt/M.-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Robert Hartwimmer,
Hofheim (Taunus)

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten N - λ - alkoxyäthylsubstituierten Carbaminsäureester lassen sich leicht und in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Carbaminsäureestern, die am Stickstoff mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom tragen, mit Acetalen, Halbacetalen oder acetalbildenden Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen, wie bereits vorgeschlagen worden ist.

Verfahrensgemäß zur Anwendung gelangende Katalysatoren stellen beispielsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Oxydicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren oder Cyanocarbonsäuren dar.

Von den vielen Verbindungen, die zu den vorstehend genannten Säurekategorien zählen, seien beispielsweise folgende angeführt:

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Oxybuttersäure, Adipinsäure, Mesoxalsäure, Oxypivalinsäure, Glutarsäure und Itaconsäure.

An anorganischen Spaltkatalysatoren können schwache bis mittelstarke Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, verwendet werden.

Die genannten Katalysatoren können einzeln oder gemischt eingesetzt werden.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden löslichen, sauren Katalysatoren sind bereits in einer Menge von 1 bis 2 Molpromille wirksam.

709 607/562

Die Spaltung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200° C durchgeführt. Die im Einzelfall anzuwendende optimale Spaltungstemperatur ist auf die zu spaltende Verbindung abzustellen. Die Reaktion kann auch unterhalb oder oberhalb des genannten Temperaturbereichs vorgenommen werden. In diesen Fällen müssen die bekannten Nachteile, geringe Reaktionsgeschwindigkeit bzw. schlechte Ausbeuten bzw. Zersetzung, in Kauf genommen werden.

er^:bei der Umsetzung angewandte Druck wird so

vähÜ, daß die Reaktion in einem optimalen Temperaturbereich verläuft und gleichzeitig die Spaltprodukte über eine Kolonne abgezogen werden können.

Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die N-a-Alkoxyverbindungen zusammen mit dem Katalysator und geringen Mengen Hydrochinon als Stabilisator für die als Produkt anfallende Vinylverbindung in ein Reaktionsgefäß bringt und unter Überleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter vermindertem Druck so weit aufheizt, bis die Gesamtmenge der Spaltprodukte über eine Kolonne übergegangen ist, die anschließend nochmals fraktioniert destilliert werden. Gegebenenfalls kann auch bereits während der Spaltung fraktioniert destilliert werden.

Es muß als überraschend betrachtet werden, daß die N - (« - Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester und N -(α -Alkoxyäthyl) - N -alkyl -carbaminsäureester in Gegenwart von löslichen, schwach sauer wirkenden Substanzen in glatter Reaktion in die entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt werden können. Substanzen saurer Natur, deren Acidität die der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden übersteigt, ermöglichen zwar eine rasche Spaltung der Carbaminsäureester, bewirken darüber hinaus jedoch eine Polymerisation oder Zerstörung der gebildeten N-Vinyl-carbaminsäureester und führen somit zu untragbaren Ausbeuteverlusten. Katalysatoren alkalischen oder neutralen Charakters bleiben entweder ohne Einwirkung auf das zu spaltende Material oder lösen in andere Richtung verlaufende Reaktionen aus.

Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß sich die nach einem einstufigen Verfahren leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen durch die selektiv wirkende Spaltungsreaktion in glatter Reaktion und guter Ausbeute in die N-Vinylverbindungen überführen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der abgespaltene Alkohol zur Herstellung der Ausgangsverbindung wieder eingesetzt werden kann.

N-Vinyl-carbaminsäureester und N-Vinyl-N-alkylcarbaminsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere für Homo- und Mischpolymerisationen.

Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes werden durch die Anwendung der hier eingesetzten Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen erzielt. So liegen die Umsätze bei etwa 90% gegenüber bisher 50 bis 70% und die Ausbeuten bei etwa 95% der Theorie gegenüber bisher 70 bis 75%. Die Spaltzeiten sind kürzer, und die Spaltung erfolgt schonender, was sich daran zeigt, daß keine Schwarzverfärbung auftritt und keine Zersetzung im Sumpf erfolgt. Die erforderliche Katalysatormenge ist geringer: 1 bis 2 Promille gegenüber bisher 1 bis 15%. Man erhält sofort farblose Destillate. Nach einmaliger Rektifikation gelangt man bereits zu Reinstprodukten mit ungefähr 1 Promille Verunreinigungen. Das Rühren entfällt.

Beispiel 1

In einem 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und einer 30-cm-Silbermantelkolonne mit aufgesetztem IColonnenkopf, fügt man zu 420,6 g (2,4 Mol) N-(?c-Äthoxyäthyl) - N - methyl - carbaminsäureäthylester 0,3 g

ίο (0,002 Mol) Weinsäure und 0,5 g Hydrochinon, heizt die gesamte Mischung bei 130 bis 140 Torr langsam auf und treibt bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 16O⁰C in einem Siedebereich von 20 bis 110⁰C das Äthanol sowie die Vinylverbindung in einem Kolben über. Als Rückstand verbleiben 8 g. Eine nochmalige Feinreinigung des Destillationsproduktes (404 g, Brechungsindex rfg = 1,4248) liefert 91 g Äthanol, 230 g N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester (Siedepunkt Kp._2o = 62 bis 63 ⁰C, Brechungs-

index n²S = 1,4500) und 78 g Äthoxyverbindung. Daraus folgt ein Umsatz von 81,5 % und eine Ausbeute von 91,3% der Theorie.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 757 g (4MoI) N-(«-iso-Butoxy-äthyl)-N-methylcarbaminsäuremethylester mit einem Zusatz von 0,77 g (1 Molpromille) Zitronensäure, die der Mischung einen pH von 3,9 bis 4,1 verleiht, und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator auf 13O⁰C erhitzt. Bei einem Vakuum von 170 bis 180 Torr destilliert über die Kolonne innerhalb 6 Stunden ein Gemisch der Spaltprodukte mit dem Brechungsindex 1,4260 bis 1,4310 und dem Siedebereich 80 bis 105⁰C ab. Im Destillationskolben verbleiben 7 g Rückstand. Die nochmalige Feindestillation der Spaltprodukte (743 g) ergibt 263 g (3,55 Mol) Isobutanol, 380,5 g (3,31 Mol) N - Vinyl - N - methyl - carbaminsäuremethylester vom Brechungsindex n%° = 1,4558 und 99 g (0,524 Mol) ungespaltenes N,O-Acetal.

Daraus folgt ein Umsatz von 86,9 % und eine Ausbeute an N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester von 95,3% der Theorie.

Beispiel 3

In einem 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und einer 80-cm-Silbermantelkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf, werden 406,5 g (2 Mol) N-(«-iso-Butoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäureäthylester in Gegenwart von 0,3 g (2 Millimol) Weinsäure und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator bei 125 bis 135 Torr unter Durchleiten von Stickstoff langsam aufgeheizt. Bei einer Sumpftemperatur von 130 bis 140° C gehen bei 70 bis 100⁰C im Verlauf von 4V₂ Stunden insgesamt 397 g Spaltprodukt mit einem Brechungsindex von «²D° = 1,4274 über. Eine nochmalige Feinreinigung liefert 138 g Isobutanol und 222 g N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester vom Siedepunkt Kp.₁₈-₁₉ = 60 bis 6I⁰C und vom Brechungsindex «o° = 1,4500, was einem Umsatz von 93 % und einer Ausbeute von 92% an N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäureäthylester entspricht.

B e i s ρ i e 1 4

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 757 g (4MoI)N-(«-iso-Butoxy-äthyl)-N-methylcarbaminsäuremethylester, dem 1 g (2 Molpromille)

Oxalsäure (· 2H₂O) und 0,5 g Hydrochinon zugesetzt worden waren, bei 170 bis 190 Torr langsam erhitzt. Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 3,1. Sobald die Sumpftemperatur 130 bis 135⁰C erreicht ist, destillieren die Spaltprodukte zwischen 80 und 110° C über. Nach 4V₂ Stunden sind 745,8 g übergegangen. Der Reaktionskolben ist praktisch leer. Eine nachfolgende Destillation trennt 260 g (3,52 Mol) Isobutanol vom Brechungsindex nf = 1,3959 bis 1,3979 von 394 g (3,42 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester (Kp._17o = 102 bis 103⁰C) ab und läßt 80 g (0,423 Mol) ungespaltenes Ν,Ο-Acetal zurück.

Daraus folgt ein Umsatz von 89,4% und eine Ausbeute von 93,6% der Theorie an N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester.

Beispiel 5

Bei der Spaltung von 757 g (4 Mol) N-(«-iso-Butoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester unter Zusatz von 0,536 g (1 Molpromille) d,l-Äpfelsäure als Katalysator (pH der Lösung 4,3) und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator in der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Art werden 727 g Spaltprodukte vom Brechungsindex n'S = 1,4292 über den Kopf der Kolonne abgenommen. Die Aufarbeitung der Spaltprodukte liefert 260 g (3,52 Mol) Isobutanol vom Siedepunkt Kp._17O = 72° C und 394,5 g (3,42 Mol) N-Vinyl- N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Brechungsindex rfg = 1,4560. An Ausgangsmaterial vom Siedepunkt Kp₁₁₇₀ = 148 ⁰C und Brechungsindex n² _D ⁰ = 1,4251 werden 71,5 g (0,378 Mol) zurückerhalten.

Daraus folgt ein Umsatz von 90,6% und eine Ausbeute von 94,5% der Theorie an N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester.

Beispiel 6

1 g Hydrochinon als Stabilisator hinzu. Man erhitzt unter Stickstoff, bis die Lösung bei 150 Torr zum Sieden kommt, und nimmt die Spaltprodukte über den Kopf der Kolonne ab. Nach 5 bis 6 Stunden ist das Ν,Ο-Acetal verbraucht. Der Kolbeninhalt wird bis fast zur Trockene gebracht. Der Rückstand beträgt 13 g. Die 2340 g Destillat werden fraktioniert destilliert und trennen sich auf in 792 g (10,7 Mol) n-Butanol vom Siedepunkt Kp._15o = 80 bis 81⁰C, in

ίο 1167 g (10,13 Mol) reinen N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt Kp._14O = 97° C und in 322 g (1,7 Mol) unverändertes Ν,Ο-Acetal.

Daraus folgt ein Umsatz von 86,4% und eine Ausbeute von 94% der Theorie an N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester.

Beispiel 8

In einen 500-ml-Zweihalskolben, versehen mit Siedekapillare, Vigreuxkolonne und Kolonnenkopf, werden 378 g (2 Mol) N-(«-n-Butoxy-äthyl)-N-methylcarbaminsäuremethylester eingefüllt und mit vier Tropfen reiner ortho-Phosphorsäure (H₃PO₄) angesäuert. Dieser Säurezusatz ist ausreichend, um der Lösung einen pH von 4,2 bis 4,3 zu verleihen. Man heizt dann bei einem Vakuum von 150 Torr den Kolbeninhalt auf 110 bis 130⁰C auf und destilliert bei diesem Druck zwischen 75 und 110⁰C alle flüchtigen Bestandteile über die Kolonne ab. Nach l³/₄ Stunden sind 364 g Spaltprodukt vom Brechungsindex n'S = 1,4283 übergegangen. Als Rückstand verbleiben 14 g. Bei einer nachfolgenden Feindestillation der Spaltprodukte lassen sich 140 g (1,89 Mol) n-Butanol von 183 g (1,59 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester und von 23 g (0,122 Mol) Ausgangsmaterial abtrennen.

Daraus ergibt sich ein Umsatz von 93,8% und eine Ausbeute von 84,7% der Theorie.

Zu den in einem 2-1-Zweihalskolben befindlichen 1513 g (8 Mol) N-(«-iso-Butoxy-äthyl)-N-methylcarbaminsäuremethylester werden 2,4 g (2 Molpromille) Weinsäure und 0,7 g Hydrochinon gegeben und dem Kolben eine Destillationsbrücke mit Dephlegmator aufgesetzt. Unter Überleiten von Stickstoff erhitzt man den Sumpf auf 120 bis 130⁰C und legt gleichzeitig ein Vakuum von 150 Torr an die Apparatur an. Innerhalb von 5 bis 6 Stunden treibt man so praktisch den gesamten Kolbeninhalt in Form der Spaltprodukte Isobutanol und Vinylverbindung zwischen 70 und 100° C über. Anschließend trennt man durch nochmalige Feindestillation auf. Es lassen sich 580 g (7,84 Mol) Isobutanol vom Siedepunkt Kp._15o = 70 bis 71°C und 857 g (7,45 Mol)N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester vom Siedepunkt Kp._16O = 98 bis 100°C und Brechungsindex «0° = 1,4560 isolieren. 58 g (0,307 Mol) Ν,Ο-Acetal bleiben ungespalten.

Daraus folgt ein Umsatz von 96% und eine Ausbeute von 97% der Theorie an N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester.

60 Beispiel 7

Man füllt in einen 4-1-Zweihalskolben, der mit einer 80-cm-Silbermantelkolonne, einem Kolonnenkopf und Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, 2362 g (12,5 Mol) N-(«-n-Butoxy-äthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Brechungsindex n²g = 1,4274 und gibt als Katalysator 3,76 g (2 Molpromille) Weinsäure und

Beispiel 9

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Thermostat, Stickstoffeinleitungsrohr und einer 30-cm-Silbermantelkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf versehen ist, fügt man zu 294 g (2 Mol) N-(«-Methoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, 0,5 g (3,3 Millimol) Weinsäure und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator, heizt die Mischung unter Durchleiten von Stickstoff bei 120 bis 130 Torr langsam zum Sieden auf und zieht am Kopf der Kolonne gebildetes Methanol sowie die Vinylverbindung ab. Als Rückstand verbleiben 5 g. Eine nochmalige Destillation der Spaltprodukte (281 g) liefert 59 g Methanol, 181 g N-Vinylcarbaminsäureäthylester und 40 g Ausgangsprodukt, was einem Umsatz von 86,4% und einer Ausbeute von 91 % der Theorie entspricht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbaminsäureestern der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — N — COOR₂

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch kataly-

tische Spaltung unter Erwärmen von N-(a-Alkoxyäthyl)-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

CH₃ — CH — N — COOR₂

OR R₁

in welcher R eine Alkylgruppe von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Rj und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gemäß Patent 1 173 454, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart löslicher anorganischer oder organischer Verbindungen, die den zu spaltenden N-(«-Alkoxyäthyl)-verbindungen einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 5,5 verleihen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Mono-, Di-, Tri-, Oxy- oder Ketocarbonsäuren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in. Gegenwart von Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Apfelsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Orthophosphorsäure durchführt.

»5 In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1173 454.