DE2513910A1

DE2513910A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern des perillylalkohols

Info

Publication number: DE2513910A1
Application number: DE19752513910
Authority: DE
Inventors: Hifzur Rahman Ansari; Paul Edgar Fido
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: CH613438A5; FR2265715A1; ES436156A1; GB1508602A; NL7503698A; JPS50140419A; BE827306A; AU7968575A; IT1030481B; CA1077959A; FR2265715B1; US3957856A

Description

B.153

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Bush Boake Allen Limited

Blackhorse Lane, Walthamstow, London E17 5QD

Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
des Perillylalkohols

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern des Perillylalkohols aus 1,2-Diestern des Limonene.

Diese Ester und der entsprechende Alkohol weisen eine angenehme Duftnote auf, und sie sind als Ingredienzien von komponierten Parfumkompositionen technisch brauchbar. Weiter finden sie technische Anwendung als Zwischenprodukte für die Synthese von anderen Terpenverbindungen, die von technischer Bedeutung in der Riechstoff- und Geschmacksstoffindustrie sind.

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Perillaldehyd und Perillylalkohol kommen in der Natur als Bestandteile von mehreren essentiellen ölen vorj für gewöhnlich liegen sie in ihren optisch aktiven Formen vor. Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen auf synthetischem Wege in Vorschlag gebracht worden, doch hat - soweit den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt - keine dieser Methoden eine technische Bedeutung erlangt. Wahrscheinlich besteht die wirksamste Methode, die für die Synthese des Perillylalkohols zur Verfügung steht, in der Pyrolyse des Alkohols Myrtenol, d.h. der Verbindung der Formel

H₂OH

Diese Methode ist jedoch technisch deshalb wenig befriedigend, weil Myrtenol ein verhältnismäßig kostspieliges Ausgangsmaterial ist und der Perillylalkohol nur in recht geringer Ausbeute als eines von mehreren Pyrolyseprodukten gewonnen wird. Es ist auch zu beachten, daß bei all diesen Synthesen des Perillylalkohols - soweit den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt - nur optisch inaktive Perilly!verbindungen gebildet werden.

Es ist nun gefunden worden, daß die Ester des Perillylalkohols, die der Formel

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CH₂OR

entsprechen, in der R eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch hergestellt werden können, daß man 1,2-Carbonsäurediester des Limonene in flüssiger Phase mehr als 4 Stunden lang einer Pyrolyse unterwirft
und anschließend den so gebildeten Perillylester aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Über die Flüssigphase-Pyrolyse des Limonendiacetats wird in der französischen Patentschrift 1 I8j5 84-9 ausgeführt, daß sie eine brauchbare Methode zur Herstellung von Estern des Alkohols Carveol, d.h. der Verbindung der Formel

darstelle.

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Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren, gemäß dem das 1,2-Epoxid des Limonene mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid unter Rückfluß erhitzt wird, um das 1,2-Diacetat des Limonens zu gewinnen, und die überschüssige Menge dieser Veresterungsmittel wird dann entfernt. Das Diester-Produkt wird pyrolysiert, indem man es bei Atmosphärendruck auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des entstandenen Gemischs wird das Carvylacetat erhalten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß das Produkt der Flüssigphase-Pyrolyse abhängt von der Zeitdauer, in der die Pyrolyse durchgeführt wird, und daß dann, wenn man die Pyrolyse mehrere Stunden lang fortsetzt, eine beträchtliche Menge des Perillylesters erhalten wird. Ein drittes Produkt, das 2-Acyloxy-p-rnentha-l,lO-dien, wird zusätzlich zum Carveolester schon frühzeitig bei der Reaktion erhalten, und das Gesamtergebnis kann für den Fall, daß die Pyrolyse lang genug durchgeführt wird, durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben werden:

CH₂OR₂

Kohlenwasserstoff- + Nebenprodukte

III

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In diesen Formeln bedeuten die Symbole R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es wurde insbesondere gefunden, daß dann, wenn diese Flüssigphase-Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 200 und 250 C weniger als 4 Stunden lang durchgeführt wird, das Produkt aus Verbindungen der Formel I (Carvylester) und der Formel II (2-Acyloxy-p-mentha-l,lO-dien) besteht, die im folgenden als psi-Ester bezeichnet werden. Ein weiteres Fortsetzen der
Pyrolyse würde die Gefahr der Bildung von weiteren Produkten mit sich bringen, möglicherweise durch Zersetzung der beiden oben angeführten Produkte.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel

H₂OR₂

welches darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel

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in der die Symbole R₁ und R₂ die gleichen oder unterschiedliche Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, einer Flüssigphase-Pyrolyse langer als 4 Stunden unterwirft.

Die Pyrolyse kann bei über- oder unteratmosphärischen Drucken bei einer Temperatur zwischen 200 und 26o°C durchgeführt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen 230 und 250⁰C durchgeführt. Die Dauer der Pyrolyse kann 4 bis 18 Stunden, vorzugsweise 8 bis 14 Stunden, betragen. Im allgemeinen begünstigt eine Verlängerung der Pyrolysezeit die Bildung der gewünschten Perillylverbindung, doch in dem Maß, wie die Pyrolyse fortschreitet, wird ein ständig wachsender Anteil der Perillylverbindung in den entsprechenden Kohlenwasserstoff umgewandelt, und zwar als Folge einer Entacylierung der erzeugten Monoester. Diese Umwandlung wird stärker mit ansteigender Temperatur, und - wie gefunden wurde - begünstigt die Anwendung von niedrigeren Temperaturen und längeren Pyrolysezeiten die Erzielung einer Maximalausbeute an dem gewünschten Perillylester.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Jeder beliebige 1,2-Diester des Limonens, wie er oben definiert ist, brauchbar. Die Symbole R₁ und R₂ können eine Acetat-,

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Propionat- oder η- oder Isobutyratgruppe darstellen. Im bevorzugten Pall sind R, und Rp identisch. Der für die erfindungsgemäßen Zwecke am besten geeignete Diester ist das Diacetat.

Die Pyrolyse kann auch in der Dampfphase durchgeführt werden, wobei man eine Temperatur im Bereich von 400 bis 45O°C bei im wesentlichen atmosphärischen Drucken anwendet. Die Verweilzeit der Dämpfe in der erhitzten Zone beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden, am besten 10 bis 15 Sekunden. Dem auf dem Gebiet der Dampfphasen-Pyrolyse versierten Fachmann ist es geläufig, die Strömungsgeschwindigkeit und die anderen Parameter des Systems so einzustellen, daß eine Verweilzeit der genannten Größenordnung eingehalten werden kann, wobei jede beliebige geeignete Apparatur benutzt werden kann.

Demgemäß besteht die vorliegende Erfindung in zweiter Hinsicht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Formel

H₂OR₂

verfügbar zu machen, welches darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel

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in der R-, und Rp die gleichen oder unterschiedliche Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, einer Pyrolyse bei einer Temperatur von 400 bis 450⁰C und einer Verweilzeit von 5 bis 20 Sekunden unterwirft.

Die Produkte dieser Pyrolyse werden in einer geeigneten Falle gesammelt, und der gewünschte Perillylester wird unter Anwendung konventioneller Methoden, z.B. der fraktionierten Destillation, abgetrennt.

Die FlUssigphase-Pyrolyse wird entweder absatzweise oder kontinuierlich in konventioneller Weise durchgeführt. Normalerweise erfolgt dies einfach dadurch, daß man den Diester bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt. Während der Pyrolysestufe wird eine Carbonsäure zusammen mit beträchtlichen Mengen von niedermolekularen Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten abdestilliert. Die Monoester-Produkte bleiben im Kolben zurück, und der gewünschte Perillylester kann aus diesem Gemisch unter Anwendung konventioneller Arbeitsmethoden, wie der fraktionierten Destillation, abgetrennt werden.

Wie gefunden wurde, bleibt in dem Fall, in dem der bei dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Limonendiester optisch aktiv ist, diese optische

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Aktivität in dem Perillylester-Produkt beibehalten. Dies stellt nach Ansicht der Erfinder der vorliegenden Erfindung die erste synthetische Methode dar, gemäß der ein optisch aktiver Perillylester, wie er in der Natur vorkommt, hergestellt werden kann. Solche Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Perillylesters stellen eine technisch besonders vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar.

Die 1,2-Diester des Limonens, welche die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen darstellen, werden leicht aus dem Kohlenwasserstoff Limonen - gewünschtenfalls in seiner optisch aktiven Form - hergestellt, wobei man von an sich bekannten Arbeitsmethoden Gebrauch macht. So wird Limonen zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit einer Persäure, die sich von einer geeigneten Carbonsäure ableitet, bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt besteht aus einem Gemisch aus dem 1,2-Hydroxyester und dem 1,2-Epoxid des Limonens, und die Behandlung dieses Gemischs unter Rückfluß mit einer überschüssigen Menge eines geeigneten Veresterungsmittels, wie z.B. einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids, die vorzugsweise jeweils der Persäure entsprechen, die in der Hydratationsstufe verwendet wird, liefert dann den gewünschten 1,2-Diester.

Die nach den erfindungsgemäßen Arbeitsweisen hergestellten Perillylester als solche können als Riechstoffe verwendet werden, oder sie können unter Anwendung von konventionellen Arbeitsmethoden der synthetischen organischen Chemie in andere technisch brauchbare Verbindungen übergeführt werden.

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- ίο -

So kann z.B. Perillylalkohol durch Verseifung eines Esters mit einer wäßrigen Base hergestellt werden, und der Alkohol seinerseits kann zum Perillaldehyd oxidiert werden, z.B. durch Verwendung eines Dichromats in saurer Lösung als Oxidationsmittel. Abweichend hiervon kann der Alkohol wieder neu verestert werden, um andere gewünschte Ester zu bilden.

Der Aldehyd kann mit Hydroxylamin kondensiert werden, um das Perillaldehyd-monoxim zu gewinnen, das in weitem Umfang als ein Süßstoff verwendet wird.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel_l
Herstellung von Limonen-l,2-diacetat

Limonen (I36 g; 1 Mol), Methylenchlorid (50 g) und Natriumacetat (12 g) wurden miteinander verrührt, während Peressigsäure (228 g einer 36 #igen technischen Persäure) innerhalb von 3 Stunden bei 4o°C zugegeben wurden. Nach 10 Stunden wurde das Gemisch mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und destilliert, und man erhielt hierbei:

Unverändertes Limonen 8 g

Limonen-l,2-epoxid 30 g

Limonen-l,2-hydroxyacetat 121 g

Rückstand 9 g.

Das kombinierte Gemisch aus Hydroxyacetat und Epoxid wurde 8 Stunden mit einer überschüssigen Menge Essigsäureanhydrid

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bei Rückflußtemperatür behandelt. Die in üblicher Weise durchgeführte Aufarbeitung mit nachfolgender Destillation lieferte das benötigte Diacetat.

Beispiel_2

Das Diacetat (1245 gJ 4,9 Mol) und Natriumacetat wurden in einem Kolben, der mit einer kurzen Fenske-Kolonne ausgerüstet war, 8 bis 9 Stunden auf 24o°C erhitzt. Während dieses Zeitraums wurden insgesamt 584 g Kohlenwasserstoffe und Essigsäure als Destillat gesammelt. Das im Kolben Hinterbliebene Produkt bestand aus einem Gemisch von Monoestern und ergab bei der Destillation die folgenden Produkte:

eis- und trans-Carvylacetate 153*0 g

trans-p-Menthen-(l,7)-ol-(2) 102,5 g

Perillylacetat 256,0 g

Unverändertes Diacetat 128,0 g.

Beispiel J5 Dampfphasen-Pyrolyse_von_Limonen-1^2-diacetat

Limonen-1,2-diacetat (5O8 g) wurde durch ein auf 4-50⁰C erhitztes Glasrohr (6,55 mm χ 1,219 m) mit einer Geschwindigkeit von 1 cnr pro Minute geleitet. Das Pyrolysat wurde mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen und destilliert, und man erhielt die folgenden Fraktionen:

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Fraktion Beschreibung

1 Kohlenwasserstoffe

P Carvylacetate und psi-Acetat

J> Perillylacetat

Siedebereich	8o -	Gewicht	g
KP₅	112 -	150	g g.
Kp₅	■ 112°	165 55
- 120°

Verseifung von Perillylacetat

Perillylacetat (I96 g), das aus einem der angeführten Beispiele stammte, und 30 $iges wäßriges Natriumhydroxid (60 g) wurden 4 Stunden unter Rühren und schwachem rückfließendem
Sieden erhitzt. Die ölschicht wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert, und man erhielt Perilly!alkohol (I50 g) vom Kp₀ - 80° und einer <X^° + 102,5.

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Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_p_r_ü_c_h_e

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

CH₂OR₂

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin die Symbole R-, und Rp gleiche oder unterschiedliche Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, langer als 4 Stunden einer Pyrolyse in flüssiger Phase unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R, und R₂ in den angegebenen Formeln die identische Bedeutung haben.

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J>. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R₁ und R₂ in den angegebenen Formeln Acetatgruppen bedeuten.

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 200 bis 260°C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse be:
führt wird.

Pyrolyse bei einer Temperatur von 2JO bis 250⁰C durchge-

6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse 4 bis 18 Stunden lang durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse 8 bis 14 Stunden lang durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

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worin die Symbole R₁ und R₂ gleiche oder unterschiedliche Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der Dampfphase pyrolysiert.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 400 bis 450⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse unter Einhaltung einer Verweilzeit des Dampfes in der erhitzten Zone von 5 bis 20 Sekunden durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 10 bis 15 Sekunden beträgt.

12. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R₁ und R₂ in den angegebenen Formeln die identische Bedeutung haben.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R₁ und R₂ in den angegebenen Formeln Acetatgruppen bedeuten.

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14, Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von optisch aktiven Produkten ein optisch aktives Ausgangsmaterial pyrolysiert.

15. Auf synthetischem Wege erzeugte optisch aktive Verbindungen der Formel

CH₂OR₂

worin Rp eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

16. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis ¹J und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.

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