DE2523839A1 - Cyclische acetalaldehyde und deren verwendung zur herstellung von diolen - Google Patents
Cyclische acetalaldehyde und deren verwendung zur herstellung von diolenInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. ing. W~;v:r Abitz
Dr. Diotor F. Uori
Dr. Hans-Α. L/auns
Dr. Diotor F. Uori
Dr. Hans-Α. L/auns
8 München 86, hi-i^.-üöiStr. 23
30. Mai 1975 IC-6173
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Cyclische Acetalaldehyde und deren Verwendung zur Herstellung von Diolen
Die Erfindung betrifft neue cyclische Acetalaldehyde, die sich besonders zur Herstellung eines vorteilhaften Diolprodukts
durch Hydrolyse und Hydrierung eignen.
Es gibt viele cyclische Acetale, deren Hydroformylierungsprodukte Acetalaldehyde sind, die durch Hydrolyse und Hydrierung
in Polyole einschliesslich Diolen übergeführt werden können. Die aus den bisher bekannten cyclischen Acetalen hergestellten
Acetalaldehyde liefern jedoch bei der Hydrolyse und Hydrierung ein Polyolprodukt, das aus drei oder mehr Polyolen
besteht. Da die Polyole in diesen Gemischen sehr ähnliche physikalische Eigenschaften haben, lassen sich die Gemische vielfach
nur schwer in ihre Bestandteile zerlegen.
Es wurde nun gefunden, dass 2-[Propanal-(2')]-5-methyl-1,3-dioxan
und/oder 2-[Propanal-(3r)]-5-methyl-1,3-dioxan (die nach-
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stehend gemeinsam als PMD bezeichnet werden), die bei der
Hydroformylierung von 2-Vinyl-5-methy1-1,3-dioxan (VMD) als
Produkte anfallen, neue cyclische Acetalaldehyde sind, die neuartige Eigenschaften aufweisen und Vorteile bieten, die
mit den aus anderen cyclischen Acetalen als VMD hergestellten, bisher bekannten cyclischen Acetalaldehyden nicht erreichbar
sind. Insbesondere liefern die Acetalaldehyde gemäss der Erfindung, wenn sie hydrolysiert und hydriert werden, hohe Ausbeuten
an einem besonderen Gemisch aus nur zwei Polyolen, nämlich Butandiol-(1,4) (BAD) und 2-Methylpropandiol-(1,3)
(MPD), die sich leicht und einfach voneinander trennen lassen. Die Acetalaldehyde gemäss der Erfindung existieren in der cis-
und in der trans-Form.
Die neuen cyclischen Acetalaldehyde (PMD) gemäss der Erfindung haben die Strukturformeln
und
CH3 3
Diese cyclischen Acetalaldehyde werden durch Umsetzung von VMD mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter herkömmlichen Hydroformylierungsbedingungen
hergestellt. Das als Ausgangsstoff dienende 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan (VMD) kann durch Umsetzung
von Acrolein mit 2-Methylpropandiol-(1,3) hergestellt
werden, wie es in den US-PSen 2 729 650, 2 840 615, 2 987 524 und 2 566 559 beschrieben ist. Gemäss einem bevorzugten Verfahren
zur Herstellung von PMD wird VMD kontinuierlich oder ansatzweise mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis
H2:CO von 0,9:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von 1:1, umgesetzt.
3ei Molverhältnissen von weniger als 0,9:1 verläuft die Reaktion für die technische Durchführung zu langsam, während
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bei Molverhältnissen von mehr als 1,2:1 eine Hydrierung des VMD als unerwünschte Nebenreaktion stattfindet. Die besten
Ausbeuten erhält man bei dem bevorzugten Molverhältnis.
Die bevorzugte Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart einer Rhodiumcarbonylkomplexverbindung als Katalysator bei
einem Molverhältnis zu VMD von 0,5 x 10~5:1 bis 6,0 χ 10"^:1,
vorzugsweise von 1 χ 10 :1 bis 2 χ 10 :1, durchgeführt. Bei den bevorzugten Molverhältnissen erhält man die günstigsten
Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten. Der als Katalysator dienende Rhodiumkomplex bildet sich im Reaktionsgemisch, wenn
Rhodium in Form von Rh^(CO)^ zu dem den nachstehenden Liganden
enthaltenden Hydroformylierungsreaktionsgemisch zugesetzt wird. Die gleiche Rhodiumcarbonylkomplexverbindung kann auch
zunächst mit einem Phosphorigsäuretrialkylester hergestellt und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Als Ligand wird bei der Hydroformylierung ein Phosphorigsäure
ester der allgemeinen Formel
OR1
I 1
P -OR2
verwendet, in der R1, R2 und R-, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Pentyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen,
oder Phenylgruppen bedeuten können. Im Interesse der Leichtigkeit der Durchführung sind die Reste R^, R2 und R, vorzugsweise
einander gleich. In besonders bevorzugter Weise sind R^ ,
R2 und R^ die gleichen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. im Falle von Phosphorigsäuretrimethylester, Phosphorigsäuretriäthylester, Phosphorigsäuretri-n-propylester
und Phosphorigsäuretriisopropylester, da diese Ester niedrige Siedepunkte haben und sich leicht abtrennen, reinigen
und im Kreislauf führen lassen. Im Rahmen der Erfindung.liegt
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aber auch die Verwendung höhersiedender Phosphorigsäureester
der obigen allgemeinen Formel, wie z.B. Phosphorigsäuretri-nbutylester,
Phosphorigsäuretriisooctylester, Phosphorigsäuredimethyldodecylester,
Phosphorigsäuretridecylester, Phosphor igsäure tr iphenylester, Phosphorigsäuremethyläthylpropylester,
Phosphorigsäuredimethylphenylester, Phosphorigsäuremethylpropylphenylester
sowie beliebige andere Kombinationen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel·fallen, und
Gemische aus diesen Estern.
Der Phosphorigsäureester bildet eine Komplexverbindung mit Rhodium und Kohlenmonoxid (vgl. US-PS 3 527 809), und diese
Komplexverbindung katalysiert die Hydroformylierungsreaktion. Um die Isomerisierung der Doppelbindung des VMD zu vermeiden
und bei der Umsetzung eine möglichst hohe Ausbeute an linearem Aldehyd zu erhalten, muss der Phosphorigsäureester im Über- schuss
über die Menge angewandt werden, die erforderlich ist, um mit dem Rhodium eine Komplexverbindung zu bilden. Der Überschuss
an diesem Liganden ist auch erforderlich, damit der Rhodiumkatalysator während der gesamten Reaktion beständig
bleibt. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Molverhältnis von Phosphorigsäureester zu Rhodium von 5:1 bis 50:1. Um die
günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen und ein Produkt zu erhalten, das die Bildung von Butandiol bei der
Hydrolyse und Hydrierung begünstigt, arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Ligand zu Rhodium von 10:1 bis
20:1. "
Die Hydroformylierung kann ansatzweise oder kontinuierlich in jedem beliebigen Reaktionsgefäss, auch in einem einfachen Niederdruckreaktor,
durchgeführt werden. Um die Arbeitsweise zu erleichtern, wird die Umsetzung vorzugsweise in einem kontinuierlichen
Stufenreaktor durchgeführt, der von dem Acetal, dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff in gleichsinniger Strömungsrichtung durchströmt wird. Der Druck im Reaktionsgefäss
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soll im Bereich von etwa 5 bis 10 atü, vorzugsweise von 6,8 bis 7,5 atü, liegen. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich
von etwa 85 bis 115° C, vorzugsweise von 100 bis 110° C, und die Verweilzeit im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden,
vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden, liegen. Unter den bevorzugten Bedingungen erhält man die höchsten Ausbeuten und die besten
Reaktionsgeschwindigkeiten.
Aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Produktstrom wird der Ligand in geeigneter Weise entfernt. Wenn die erfind'ungsgemäss
bevorzugten Liganden verwendet werden, wird das Produkt vorzugsweise einer Ligandenabtriebssäule zugeführt, die unter
einem Druck von 10 mm Hg auf 110° C gehalten wird. Überschüssiger Ligand wird entfernt und im Kreislauf in das Reaktionsgefäss
zurückgeführt. Dann wird der Produktstrom einer Aldehydverdampfersäule zugeführt, die unter einem Druck von etwa
8 mm Hg auf 120 C gehalten wird. Der Aldehyd wird abdestilliert und für die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion verwendet. Um
die Zersetzung des Aldehyds zu vermeiden, soll die Temperatur in dieser Verfahrensstufe 120° C nicht überschreiten, und die
Verweilzeit des Aldehyds soll weniger als 5 Minuten betragen. Die Sumpfphase dieses Trennvorganges enthält etwas hochsiedende
Nebenprodukte, die sich unvermeidlich bilden, sowie den gesamten Rhodiumkatalysator. Dieser Strom wird im Kreislauf
in den Reaktor zurückgeleitet, nachdem ein kleiner Teil desselben, etwa 1/8, abgezogen worden ist, um der Ansammlung von
hochsiedenden Verbindungen entgegenzuwirken. Obwohl beschrieben worden ist, dass die Anwesenheit dieser hochsiedenden Bestandteile
unter Umständen von Vorteil ist (vgl. z.B. US-PS 3 527 809), wurde gefunden, dass die Konzentration dieser
hochsiedenden Verbindungen im Sinne der Erfindung nur maximal 50 %, vorzugsweise 25 %f betragen darf.
Das PMD kann auf an sich bekannte Weise hydrolysiert und hydriert werden; vgl. z.B. die US-PSen 2 729 650, 2 888 492
6 0 9 8 0 8/1005
IC-6173 £
und 2 721 223. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird Wasser
mit dem PMD gemischt und das Geraisch einem Hydrierungsreaktor,
in dem eine Temperatur von 30 bis 130° C und ein Druck von
6,8 bis 340 atü herrscht, mit einem Molverhältnis von V/asser zu Aldehyd von 1:1 bis 20:1" zugeführt. Die funktioneile
Aldehydgruppe wird in Gegenwart einer katalytischen Menge irgendeines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel, zu
der entsprechenden Alkoholgruppe reduziert. Bei fortschreitender Reaktion wird wahrscheinlich der Acetalring aufgespalten,
und es bilden sich BAD und MPD, die sich nach herkömmlichen Destillationsmethoden voneinander trennen lassen. Das MPD kann
dann.zur Herstellung des Acetals verwendet werden, aus dem das PMD hergestellt wird. Das BAD kann raffiniert werden, um es
einer Eigenverwendung, z.B., als Vernetzungsmittel bei der Herstellung
von Polyurethanen, zuzuführen, oder es kann in einer Cyclisierungskolonne erhitzt werden, um Tetrahydrofuran herzustellen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentgehalte,
falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav von 400 cm Fassungsvermögen
wird unter trockenem Stickstoff mit 15,4 g (0,12 Mol) VMD, 0,025 g (2,3 x 10 Mol) Hexarhodiumhexadecacarbonyl und
250 ul Phosphorigsäuretrimethylester beschickt. Das Molverhältnis
von Phosphorigsäuretrimethylester zu Rhodium beträgt 14,3:1. Dann werden in den Autoklaven Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Molverhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 6,46 atü eingeleitet. Der Inhalt wird auf 110° C erhitzt und der Druck
auf 7,14 atü eingestellt und während der Reaktion innegehalten. Nach 55 Minuten hat das Reaktionsgemisch 96 % der theoretischen
Gasmenge absorbiert. Nach diesem Zeitraum wird der Autoklav gekühlt, und die überschüssigen Gase werden abgelassen. Der flüssige Inhalt wird ausgetragen und durch Gas-Flüs-
1 0 0 δ
IC-6173 . 1^
sigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse des Produkts zeigt einen Umwandlungsgrad des VMD von 97 % zu den folgenden
Produkten in den nachstehend angegebenen molprozentualen Anteilen.
2-[Propanal-(3')]-5- 2-[Propanal-(2»)]-5-■
methyl-1,3-dioxan methyl-1,3-dioxan
CH2CH2CHO CH,CHCHO
O O
^3 CH3
80% ^ 12%
OO OO
V V
CH3 CH3
2%
Das Verhältnis der geradkettigen Aldehyde zu den Isoaldehyden beträgt 87:13.
36,4 g der so hergestellten Aldehyde werden mit 30 ml 10-prozentiger
wässriger Essigsäure gemischt und bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 68 atü unter Verwendung von 3 g
Palladium auf Holzkohle hydrolysiert und hydriert. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, und das Wasser und die Essigsäure
werden abdestilliert. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigt, dass sich bei der Umsetzung nur MPD (Ausbeute 96 %) und BAD (Ausbeute 98 96) gebildet haben.
- 7 £09808/1005
IC-6173 *
CH0CH0CHO CHCHO OH OH
I" 2 2 1, j j
CH0-CH-CH0 +
CH0CH0CHO CHCHO I" 2 2 1,
0 + 00 H2O/H2 ^
CH
CH3 CH3
HOCH2CH2CH2Ch2OH
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch für die Hydrolyse
und Hydrierung 0,23 Mol cyclische Acetalaldehyde verwendet, die aus anderen cyclischen Acetalen als VMD hergestellt
worden sind. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.
609808/1006
| Cyclisches Acetal | 2523839 | fl | |
| IC-6173 | 0 0 | ||
| Beispiel | 2-Vinyl-5-methyl- | Acetalaldehyde, Mol-?6 | V |
| 1,3-dioxan | CH-CH5CHO CH,CHCHO | CH3 | |
| 2 | 15,4 g, 0,12 MoI | 10% | |
| 0 0 | B | ||
| V | |||
| CH3 | |||
| 76% | |||
| A | |||
2-Vinyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan
17,1 g, 0,12 MoI
Γ3
OUCH2CHO ^
0
H3C CH3
76%
A
H3C CH3
12%
2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-1,3-dioxan
18,8 g, 0,12 MoI CH2CH2CHO
18,8 g, 0,12 MoI CH2CH2CHO
77%
CHCHO
2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxan
15,4 g, 0,12 MoI CH2CH2CHO
15,4 g, 0,12 MoI CH2CH2CHO
CH.
76%
A
A
f,
CHCHO O O
CH
14% B
2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan
13,7 g., 0,12 MoI CH2CH2CHO
13,7 g., 0,12 MoI CH2CH2CHO
CH
81%
A
CH
CHCHO
A,
CH
7% B
€«9808/1005
IC-6173 AO
Butandiol-(1,4) (70,2) 2-MethyIpropandiol-(1,3) (71,6)
Butandiol-(1,4) (73,5) 2-Methylpropandiol-(1,3) (6,5)
2,2-DimethyIpropandiol-(1,3) (80 f0)
Butandiol-(1,4) (74,4) 2-MethyIpropandiol-(1,3) (6,2)
2-Methylpentandiol-(2,4) (80,6)
Butandiol-(1,4) (71,9) 2-MethyIpropandiol-(1,3) (5,8)
Butandiol-(1,3) (77,6)
Butandiol-(1,4) (74,4) 2-Methylpropandiol-(1,3) (6,0)
Propandiol-(1,2) (79,0)
Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 liefern die Acetalaldehyde der Beispiele 3 bis 6 nach der Hydrolyse
und Hydrierung mehr als zwei Diole,
- 10 -
8/1005
Claims (1)
- E.I. du Pont de Nemoursand Company IC-6173PatentansprücheDie cyclischen Acetalaldehyde 2-[propanal-(2f)]-5-methyl-1,3-dioxan, 2-[Propanal-(3')]-5-methyl-1,3-dioxan und Gemische derselben.Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,4) und 2-Methylpropandiol-(1,3) durch Hydrolysieren und Hydrieren eines cyclischen Acetalaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-[Propanal-(2')]-5-methyl-1,3-dioxan, 2-[Propanal-(3')]-5-methyl-1,3-dioxan oder Gemische derselben hydrolysiert und hydriert.- 11 -3/1005
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