DE2456056C2

DE2456056C2 - Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-1,5-pentandiol

Info

Publication number: DE2456056C2
Application number: DE2456056A
Authority: DE
Inventors: Shigeto San Francisco Calif. Suzuki
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1983-11-24
Also published as: CA1041122A; JPS5089310A; FR2253728A1; GB1463994A; US3912785A; JPS5319564B2; FR2253728B1; DE2456056A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-l,5-pentandiol nach einem neuen Verfahren, das mit der Oxoreaktion verwandt ist.

Das Oxoverfahren ist die kommerzielle Anwendung einer chemischen Umsetzung, welche Oxonierung oder zweckmäßiger Hydroformylierung genannt wird. Bei dieser Umsetzung werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid an eine olefinische Doppelbindung angelagert, wobei Aldehyde und Alkohole mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefin nach nachfolgendem Reaktionsschema erhalten werden:

RCH = CH₂+ H₂ + CO

RCH-CH₂ H CHO H,

RCH-CH₂-CH₂OH

Die Oxoreaktion wird durch Metalle der Gruppe VIII des P.S., nämlich Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, homogen katalysiert, wobei die Metalle unter den Reaktionsbedingungen in Metallcarbonyle übergeführt werden. Kobalt ist das einzige Metall, dessen Carbonylkatalysatoren laufend kommerziell verwendet werden.

Kobaltcarbonyle können durch Umsetzung von Kobaltoxid oder einem Kobaltsalz oder einer Kobaltseife mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) bei hohen Drucken und Temperaturen gebildet werden. Die nachfolgende Gleichung ist für dia industrielle Synthese von Kobaltcarbonyl allgemein erläuternd. Hierbei wird durch »A« ein Anion einer organischen Säure bezeichnet.

7Co(A)₂ + 8H₂ + 24CO

Co₂(CO), + 2HCo(CO)₄ + Co(Co(CO)4)₂ + 14HA

Der Metallcarbonylkatalysator kann in situ im Hydroformylierungsreaktor gebildet oder außerhalb in einem getrennten Gefäß synthetisiert werden. Für die Bildung von Carbonylen in situ werden üblicherweise Kobaltseifen, wie z. B. das Naphthenat oder Oktanoat, bevorzugt, weil sie im Reaktionsgemisch löslich sind. Die Form des im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vorliegenden Kobalts ist von den Verfahrensbedingungen abhängig. Nicht nur bei der Bildungsreaktion des Carbonyls selbst treten verschiedene Formen auf, sondern es liegen auch Gleichgewichte zwischen verschiedenen Carbonyien und zwischen den Carbonylen und dem Metall vor.

Die Verwendung eines Rhodiumkatalysators für eine Oxoreaktion ist bekannt (vgl. US-PS 35 15 757, 35 27 809, 35 94 425, 36 31111, 36 36 159, 36 57 354 und 36 60 493).

Die Verwendung von Aminen für Oxoreaktionen ist wohlbekannt und in den meisten der zuvorgenannten Patentschriften offenbart.

Die Verwendung von ungesättigten Alkoholen als Beschickung in einer Oxoreaktion ist ebenfalls bekannt.

Beispielsweise wird in Brennstoff-Chemie, Bd. 47, S. 207 (1966) eine Oxoreaktion mit 4-Hydroxymethylcyclohexen unter Verwendung eines Kobalt- oder Rhodiumkatalysators beschrieben, wobei ein Gemisch von l,3-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan und l,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan erhalten wird. Copelin offenbart in Def. Publ. U.S. Patent Office 9 04 021 die phosphinmodifizierte, mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung von ungesättigten Alkoholen zur Herstellung von gesättigten Diolen.

Gemäß Chem. Ber., Bd. 98, S. 886 (1965) werden unter üblichen Bedingungen der Oxoreaktion, einschließlich der Verwendung eines Kobaltkatalysators, ungesättigte Alkohole in der Regel zu den entsprechenden Aldehyden isomerisiert, welche sodann reduziert werden können.

In Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 44, S. 708 (1972) ist eine durch Rhodium katalysierte Hydroformylierung von Olefinen zu den gesättigten Alkoholen offenbart. Das hierbei verwendete Katalysatorsystem umfaßt ein tertiäres Amin, wie z. B. N-Butyl-pyrrolidin, Tetramethyläthylendiamin, Triethylamin. Als Schlußfolgerung

wird angegeben, daß dieses Katalysatorsystem insbesondere vorteilhaft zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen sei, welche unter den normalen Oxoreaktionsbedingungen Sekundärreaktionen eingehen und wenig oder gar kein alkoholisches Produkt liefern. Dort wird ausgeführt, daß derartige Verbindungen beispielsweise ungesättigte Alkohole sind, welche sehr leicht zu den entsprechenden Carbonylverbindungen isomerisiert werden.

Gemäß dieser Veröffentlichung wurden 1-Octen, 2-Octen und ein Gemisch aller Octene unter milden Reaktionsbedingungen hydroformyliert. Es wurde gefunden, daß die inneren Octene sich langsamer umsetzen, jedoch bestand das in 97%iger Ausbeute anfallende Produkt aus den erwarteten Nonylalkoholen, welche sich von unisomerisierten Olefinen ableiten.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, bei dessen Durchführung ein Gemisch von zwei schwierig trennbaren ungesättigten Hexendiolen umgesetzt werden kann, wobei ein leicht trennbares Gemisch von gesättigtem Keptantriol und einem gesättigten Hexandiol erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Beide erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvoll, und zwar das Triol als Alkohol zur Veresterung mit C₅- bis C₁₀-Säuren, um einen Triester-Weichmacher herzustellen, während das Diol zur Umsetzung mit Malein- oder Fumarsäure zur Herstellung von linearen ungesättigten Polyestern eingesetzt werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig ablaufenden Umsetzungen können wie folgt dargestellt werden:

CH₂CH₂OH

CH₂=C

H₂

HOCH₂CH₂-CH

CH₂CH₂OH

(C₆-U-DiOl)

(TEM)

CH₃—C

CH-CH₂OH

Rh-Katalysator . _rH + CO + H₂ > <-Ή₃—

CH₂CH₂OH

(C₆-^-DiOl)

Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Erkenntnis, daß unter Bedingungen einer Oxoreaktion, vorzugsweise einer milden Oxoreaktion, ein C₆-ff-Diol und C₆-^S-DiOl in ein C₇-Triol bzw. ein gesättigtes C₆-DiOl umgewandelt wird, wenn man einen Rhodiumkatalysator und ein organisches tertiäves Amin verwendet. Dies steht im Gegensatz zu den unter normalen Oxoreaktionsbedingungen, d. h. mit einem Kobaltkatalysator, erhaltenen Ergebnissen, wobei ein Gemisch von über 35 Verbindungen aus dem gleichen Diolgemisch erhalten wurde. Bei einer 99%igen Umsetzung der Ausgangsmaterialien werden hierbei in dem Produkt lediglich 1,5% Triäthanolmethan und eine Spur von 3-Methyl-l,5-pentandiol gefunden. Es war mit größter Wahrscheinlichkeit zu erwarten, daß sowohl das ϊ» α- als auch das jß-Diol gesättigt sei, daß beide in Aldehyde übergeführt würden oder daß, wenn das Carbonmonoxid mit den ungesättigten Alkoholen reagieren würde, beide Alkohole reagieren und um jeweils ein Kohlenstoffatom anwachsen würden.

Es wurde gefunden, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 100-160⁰C, insbesondere von 115-145°C, umfassen. Der Reaktionsdruck sollte überatniosphärisch sein. Insbesondere sollte der Partialdruck des60 Kohlenmonoxids zwischen etwa 2,74 und 345 bar, und der Partialdruck des Wasserstoffs zwischen etwa 4,4 und 690 bar liegen. Insbesondere wird ein Partialdruck von Kohlenmonoxid zwischen 11,3 und 139 bar, und ein Partialdruck von Wasserstoff zwischen 11,3 und 276 bar65 bevorzugt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2.

CH₂CH₂OH

(MPD)

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Rhodiumkatalysator. Rhodium oder eine Rhodiumverbindung kann in den Carbonylkomplex unter den Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung übergeführt werden. Ein Rhodiumcarbonylkomplexkatalysator kann ex situ (d. h. in einem anderen Reaktionsgefäß als das für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Gefäß) oder in situ hergestellt werden. Typischerweise wird eine Rhodiumverbindung, wie z. B. Rhodiumoxid, Rhodiumsulfat, Rhodiumtrichlorid oder ein anderes Rhodiumsalü. in die Reaktionszone gebracht und unter den Reaktionsbedingungen, welche eine erhöhte Temperatur und hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassen, in einen Rhodiumcarbonylkomplex übergeführt. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Rhodiumcarbonylkatalysator verwendet, welcher durch Einbringen einer Rhodiumoxidverbindung in die Reaktionszone erhalten wurde. In der Regel kann der Rhodiumcarbonylkatalysator, wie zuvor hinsichtlich der Kobaltcarbonylkatalysatoren erläutert, gebildet werden, d. h. zur Herstellung des Rhodiumkatalysators können bekannte Methoden angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines tertiären organischen Amins durchgeführt. Tertiäre Amine, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind diejenigen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem pKb-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 2,5 und 5. Der pKb-Wert ist als der negative Logarithmus der Ionisationskonstante (Kb) einer Base definiert (vgl. »Textbook of Quantitative Inorganic Analysis«, I. M. Koltoff und E. B. Sandell, MacMillan Co., 1947, S. 36). Obgleich aliphatische

und aromatische tertiäre Amine zufriedenstellend sind, sind jedoch die aliphatischen Amine besser und deshalb bevorzugt. Im vorliegenden werden unter aromatischen Aminen diejenigen Verbindungen verstanden, bei denen eine einzige aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, während die anderen zwei Gruppen aliphatisch sind. Typische Beispiele für aromatische Amine sind:

N,N-Dimethylanilin,
N-Methyl-N-äthylanilin,
N₇N-Di methyl-p-toluidin und - Ν,Ν-Dimethyl-ff-naphthylamin.

Beispiele für tertiäre aliphatische Amine sind lineare Amine wie

Trimethylamin,

Triäthylamin,

Tetramethyläthylendiamin,

Pentamethyldiäthylentriamin und N,N-Dimethyläthanolamin;

sowie folgende cyclische Amine:

N-Methylpyrrolidin,
N-Methylpiperidin,
Chinuclidin,

N-Methylmorpholin sowie
N,N'-Dimethylpiperazin.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzten tertiären Amine sind

Trimethylamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, penta-N-methylicrtes Diethylentriamin, hexa-N-methyliertes Triethylentetraamin, hepta-N-methyliertes Tetraethylenpentamin und Ν,Ν'-dimethylpiperazin.

Demgemäß wird in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt, indem man die gemischten Hexendiole, den Rhodiumkatalysator und das Amin-Modifizierungsmittel in einen Reaktor, beispielsweise einen Rührautoklaven, einbringt. Der Reaktor wird sodann verschlossen, und es wird mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Druck angelegt. Dann wird auf Reaktionstemperatur, in der Regel im Bereich von 90 bis 200⁰C, vorzugsweise 115 bis 145°C, erwärmt, und die Temperatur wird se lange aufrechterhalten, bis zumindest 90, vorzugsweise 95% der olefinischen Doppelbindungen reagiert haben. Dies erfordert in der Regel etwa 1 bis 16 Stunden und kann durch eine periodische Doppelbindungsanalyse, z. B. durch Dampfphasenchiomatographie, NMR- oder IR-Analyse, ermittelt werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Rohproduktgemisch in eine Destillationsanlage gebracht und in eine MPD-Fraktion, TEM-Fraktion und eine Bodenfraktion, welche den Rhodiumkatalysator enthält, getrennt. Das Amin-Modifizierungsmittel kann entweder in einer Vorlauffraktion oder in dem Bodenprodukt sein. Es werden solche Amin-Modifizierungsmittel ausgewählt, welche bei Temperaturen gut unterhalb der Siedetemperatur von MPD oder gut oberhalb derjenigen von TEM sieden. Ein Beispiel für die erste Art ist Triäthylamin und für die zweite Art Heptamethyltetraäthylenpentamin. Auf diese Weise wird erreicht, daß die beiden Produktfraktionsschnitte von Aminverunreinigungen verhältnismäßig frei sind. Es wird bevorzugt, ein hochsiedendes Amin zu verwenden, so

daß die Bodenfraktion der Destillation sowohl den Katalysator als auch das Amin-Modifizierungsmittel für den Rücklauf enthalten. Bei dieser Betriebsweise kann auch ein Teil des Rohprodukts in der Bodenfraktion belassen werden, um ein größeres Flüssigkeitsvolumen zur Verfugung zu stellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch konti-

3ü nuierlich durchgeführt werden, wenn man einen Reaktor verwendet, welcher vorzugsweise eine durchschnittliche Verweilzeit innerhalb des zuvorgenannten Bereiches erlaubt, eine Stufe der Druckverminderung und eine kontinuierliche destillative Abtrennung hieran anschließt, wobei der Rhodiumkatalysator und das Amin-Modifizierungsmittel rückgeführt werden.

Die Beschickung Tür das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht, z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit 3-Methyl-3-buten-l-ol, herstellbar. Das Reaktionsprodukt ist ein etwa äquimolares Gemisch von 3-Methylen-l,5-pentandiol und 3-Methyl-2-penten-l,5-diol. Dies ist die bevorzugte Beschickung. Häufig ist das zuvorgenannte Gemisch auch mit nicht umgesetztem 3-Methyl-3-buten-l-ol verunreinigt. In der Regel stellt jedoch diese Verunreinigung kein Problem dar, weil sie unter Reaktionsbedingungen in 3-Methyl-l,5-pentandiol (MPD) übergeführt wird:

CH₃

CH₂=C-CH₂-CH₂OH + CO + H, CH,

Rh-Ka talysator

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

17,4 g (0,15 Mol) eines 69% 3-Methylen-l,5-pentandiol und 28% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol enthaltenden Gemisches wurden in einen 300 ml Autoklaven zusammen mit 0,041 g (0,00014 Mol) Rhodiumoxid-pentahydrat und 35,6 g (0,15 Mol) einer 25%igen wässerigen Trimethylaminlösung gegeben. Nach Verschließen .des Reaktors wurde mit Kohlenmonoxid ein Druck von 627 bar und mit Wasserstoff ein Druck von 124,4 bar angelegt. Der Autoklav wurde sodann 3 Stunden auf -> HOCH₂CH₂-CH-Ch₂CH₂OH (MPD)

eine Temperatur von 118 bis 121°C und 5 Stunden auf eine Temperatur von 139°C erwärmt. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der flüsssige Inhalt (56,3 g) durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß das Produkt aus 15,8 g Triäthanolmethan, 5,7 g 3-Methylpentandiol und 3,8 g organischen Nebenprodukten bestand.

Beispiel 2

_b5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: die 17,4 g des Diolgemisches enthielten 94,4% 3-Me'thylen-l,5-pentandiol und 4,7% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol; als Amin-Modifizierungs-

mittel wurden 6,1 g (0,0525 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin verwendet, und 2,7 g Wasser zugegeben. Die Umsetzung wurde 2,5 Stunden bei 119 bis 123°C und sodann 2,5 Stunden bei 141 bis 143°C durchgeführt. Das Rohprodukt wurde mit Aceton aus dem > Autoklaven entfernt. Diese Lösung mit einem Gewicht von 37,5 g wurde in einem Vakuum-Rotationsverdampfer eingedampft, wobei 26,9 g eines Rohprodukts erhalten wurden, welches frei von Aceton war. Die, wie oben beschrieben, durchgeführte Analyse zeigte, daß das i" Produkt 21,1 g Triäthanolmethan und 3,8 g 3-Methyl-1,5-pentandiol enthielt.

Beispiel 3

Diese Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 ausgeführt, ' *> jedoch mit der Ausnahme, daß die 17,4 g der Diolbeschickung 10,1% 3-Methylen-l,5-pentandiol und 85,6% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol enthielt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 4,2 g Triäthanolmethan und 13,5 g 3-Methyl-l,5-pentandiol enthielt.

Beispiel 4

Ein 1 1 Rührautoklav wurde mit 220,0 g (1,9 Mol) eines Gemisches, das 90,1% 3-Methylen-l,5-pentandiol, 7,9% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol und 2% 3-Methyl-3-buten-1-ol enthielt; 77,3 g (0,665 Mol)N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin;34,2 g Wasser;0,817 gRhodiumtrichlorid-trihydrat und 1,59 g Natriumcarbonat beschickt. An den Autoklaven wurde ein Kohlenmonoxiddruck von 62 bar und ein Wasserstoffdruck von 62 bar, insgesamt ein Druck von 123,9 bar, bei 23°C angelegt. Der Autoklav wurde sodann 5,5 Stunden auf 119 bis 124°C erwärmt. Während dieser Zeit wurde an den Autoklaven mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis 1:1 wieder Druck angelegt, um den Reaktionsdruck zwischen 111,2 bis 172,5 bar bei 121°Czu halten. Schließlich wurde der Reaktor auf 141°C 6,5 Stunden lang erwärmt. Während dieser Zeit wurde an den Reaktor einmal mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2,2 Druck angelegt, um den Druck auf 172,5 bar zu bringen. Die gesamte Gasaufnahme betrug gemäß der Berechnung 146 bar bei 23°C.

Die Analyse des Rohproduktes durch Dampfphasen-Chromatographie zeigte, daß dieses 262,8 g Triäthanolmethan und 42,6 g 3-Methyl-l,5-pentandiol enthielt.

Der Autoklaveninhalt (369,3 g) wurde destilliert, und ein Teil abermals destilliert, wobei ein Hauptfraktionsschnitt von Triäthanolmethan mit einem Siedepunkt von 201 bis2O5°C/l,3 mbar erhalten wurde. Das NMR-Spektrum bestätigte die angenommene Struktur.

Beispiel 5

Ein 1 I Rührautoklav wurde mit 236,0 g (2,0 Mol) eines Gemisches, welches 51,5% 3-Methylen-l,5-pentandiol, 44,0% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol und 4,5% 3-Methyl-2-buten-l-ol enthielt; 77,6 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin; 36,0 g Wasser und 0,54 g Rhodiumoxid-pentahydrat beschickt. An den Autoklaven wurde sodann ein Druck von 62 bar Kohlenmonoxid und 62 bar Wasserstoff angelegt. Die Temperatur wurde auf 120 bis 122°C 3,5 Stunden und sodann auf 142 bis 143°C während 9 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde der Druck im Bereich von 103,9 bis 172,5 bar durch Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,7 gehalten. Die Analyse des Produktes zeigte, daß es 194,8 g Triäthanolmethan und 108,5 g 3-Methyl-l,5-pentandiol enthielt.

Vergleichsbeispiel

Ein 300 ml Rührautoklav wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 22,4 g (0,15 Mol) eines Gemisches, welches 54,5% 3-Methylen-l,5-pentandiol, 42,7% 3-Methyl-2-penten-l,5-diol und 2,8% 3-MethyI-3-buten-1-ol enthielt; 0,85 g Kobaltoctacarbonyl und 14,0 g Wasser. An den Autoklaven wurde sodann ein Druck von 68,9 bar Kohlenmonoxid und 68,9 bar Wasserstoff, d. h. ein Gesamtdruck von 140,6 bar, bei 22°C angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 129°C 3 Stunden und sodann bei 155 bis 165°C weitere 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 2 Schichten mit einem Gesamtgewicht von 39,21 g getrennt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methanol verdünnt, bis zur Homogenität geschüttelt, und sodann wurde eine Analysenprobe für die Dampfphasenchromatographie (VPC) entnommen, welche unter Verwendung von 2-Äthylhexanol als innerer Standard durchgeführt wurde. Diese Analyse zeigte, daß etwa 35 verschiedene Verbindungen vorhanden waren, von denen keine in einer Menge über 3%, bezogen auf die Gesamtmenge, vorlag. Die Umsetzung des Ausgangsmaterials war über 99%. Eine Spurenmenge 3-Methyl-l,5-pentandiol und 1,5% Triäthanolmethan wurden gefunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-l,5-pentandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 3-Methylen-l,5-pentandiol und 3-Methyl-2-penten-1,5-diol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators sowie eines tertiären Amins mit Kohlenmonoxid bei einem Partialdruck zwischen 2,74 und 345 bar und Wasserstoff bei einem Partialdruck zwischen 4,4 und 690 bar bei einer Temperatur zwischen 75 und 250⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylamins durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160⁰C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 115 und 145°C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 bis 1 :4 durchführt.