DE2314694B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden - Google Patents

Description

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wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Extraktion wird im Gleichstrom oder im Gegenstrom Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 160° C und durchgeführt. Besonders bewährt hat sich eine unter Drücken von 200 bis 400 Atmosphären in Gleichstromextraktion, wobei in der Extraktionszone Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen eine turbulente Strömung aufrecht erhalten wird, Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen 5 z. B. durch Raschig-Ringe oder ähnliche Füllkörper, sind, behandelt, die so erhaltene Lösung von Kobalt- Die Extraktion kann ohne Abtrennung des Gecarbonylwasserstoff entweder gemeinsam mit dem misches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den Gasgemisch oder nach Abtrennen des Gasgemisches gleichen Drücken wie in der ersten Stufe erfolgen, in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis Falls man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und 100° C und unter Drücken von 1 bis 400 Atmo- io Wasserstoff abtrennt, wird die Extraktion bei Atmosphären mit den obengenannten Lösungsmitteln, so- Sphärendruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. fern sie wasserunlöslich sind oder nur teilweise mit bis zu 10 Atmosphären unter Mitverwendung eines Wasser mischbar sind, extrahiert und die wäßrige kohlenmonoxidreichen Gases durchgeführt.
Phase abtrennt. Die so erhaltene Lösung von Kobalt- Nach der Extraktion wird die organische Phase carbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln 15 nach üblichen Methoden, der Phasentrennung, von eignet sich hervorragend für die Hydroformylierang. der wäßrigen Phase abgetrennt. Die organische

Geeignete Aktivkohlearten sind beispielsweise Torf- Phase enthält im allgemeinen 0,05 bis 2 Gewichtskohle, Teerkohle oder Zuckerkohle. Besonders ge- prozent Kobalt, vorwiegend in Form von Kobalteignet hat sich Torfkohle erwiesen. Bevorzugte ba- carbonylwasserstoff.

sische Ionenaustauscherharze sind solche, die pri- 20 Aus den nach dem Verfahren nach der Erfindung märe, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ent- hergestellten α,ω-Dialdehyden erhält man durch Umhalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustau- setzen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierscherharze auf Polystyrol-Basis, die tertiäre Amino- katalysatoren und Wasserstoff α,ω-Diamine, die be- oder quaternäre Aminogruppen in der Basenform kannte Ausgangsstoffe für hochpolymere Polyamide enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach 25 sind. Ferner lassen sich die gewonnenen α,ω-Dibis stark basische Ionenaustauscher, z. B. Amber- aldehyde leicht zu den entsprechenden α,ω-Diolen lit® IR 45, Dowex® 4. Besondere technische Bedeu- hydrieren oder Dicarbonsäuren oxidieren, die ebentung haben makroretikulare Typen wie ®Amberlyst falls Ausgangsstoffe für Polymere sind.
A 21, ®Lewatit MP 62, ®Lewatit MP 64, ®Imac Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgen-A 20, ®Cerolit G, ®Amberlit IRA 93, ®Amberlyst 30 den Beispielen veranschaulicht:
A 26 erlangt. Die Aktivkohle, Zeolithe oder basische

Ionenaustauscher werden zweckmäßig bis zu deren Beispiell
Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im

allgemeinen dadurch erreicht, daß man wäßrige Lö- 100 ml einer vorcarbonylierten Kobaltformiat-

sungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genann- 35 lösung, welche 0,75 g Kobalt als Kobaltcarbonyl-

ten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wasserstoff enthält, wird stündlich in einen Kolben

unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über (Volumen 400 ml), der mit Kohlenoxid gespült wird,

die Aktivkohle, Zeolithe oder basischen Ionenaustau- eingeleitet. Außerdem wird der Kolben stündlich mit

scher bis zu deren Sättigung leitet, d. h. bis man im einem Gemisch aus 98g Octadien-1,7 und 350 g Ben-

Austrag Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasser- 40 zol beschickt. Das den Kolben verlassende Gemisch

stoff analytisch feststellt. trennt sich in einem Beruhigungsgefäß in zwei Pha-

Falls man Aktivkohle oder Zeolithe verwendet, sen. Die organische Phase wird abgetrennt und ent-

haben sich Temperaturen von 100 bis 160° C als hält 0,15 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonyl-

besonders günstig erwiesen. Andererseits empfiehlt es komplexe.

sich, bei der Mitverwendung von basischen Ionen- 45 450 g der organischen Phase werden in einem

austauschern Temperaturen von 100 bis 120° C ein- Autoklav, der mit einem Hubrührer versehen ist,

zuhalten. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke bei einer Temperatur von 120° C und einem Gesamt-

von 2 bis 300 Atmosphären erwiesen. druck von 280 bar mit einem äquimolaren Gemisch

Im allgemeinen führt man die Behandlung in aus Kohlenoxid und Wasserstoff hydroformyliert. Die

einer sogenannten Behandlungszone durch, die 50 Zeit bis zur Beendigung der Gasaufnahme beträgt

zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Durchmes- 3 Stunden.

ser von 5 bis 50 :1 hat. Vorzugsweise hält man eine Der Hydroformylierungsaustrag wird nach Zusatz

Belastung von 1,5 bis 50 g Kobalt in Form der ver- von 5 ml Phosphorsäure mit Wasserdampf entkobal-

wendeten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle, tet. Da die erhaltenen Aldehyde relativ instabil sind,

Zeolithe oder basische Ionenaustauscher ein. 55 werden sie zum Zwecke der leichteren Identifizierung

Als wäßrige Kobaltsalzlösungen verwendet man in die entsprechenden Diole übergeführt, indem man

fettsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere nach Zusatz von 11 Äthanol mit 50 g Raney-Nickel

Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Beson- bei 150° C und einem Gesamtdruck von 280 bar mit

ders bewährt haben sich Kobaltacetat und -formiat. Wasserstoff hydriert. Das Alkohoh-ohgemisch wird

Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,5 bis 60 nach Abtrennen des Hydrierkatalysators und der

3 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, enthalten. Verdünnungsmittel fraktioniert destilliert. Man erhält

Die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalze und einen bis 144°/3 Torr übergehenden Vorlauf, der aus

Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lö- Kohlenwasserstoff und Nonaol besteht (22 g), eine

sung wird zusammen mit dem Gasgemisch oder nach bei 144 bis 155°/3 Torr übergehende Decandiolfrak-

dessen Abtrennung in einer zweiten Stufe bei Tem- 65 tion (110 g) und 5 g Rückstand. Die Decandiolfrak-

peraturen von 20 bis 100° C mit den obengenann- tion besteht nach einer gaschromatographischen

ten Lösungsmitteln, sofern sie wasserunlöslich oder Analyse aus 70°/o Decandiol-1.10 und 30% anderen

mit Wasser wenig mischbar sind, extrahiert. Die Isomeren, besonders dem 2-Methyl-nonandiol-1.9.

Durch fraktionierte Kristallisation aus Äther werden aus dem Diolgemisch 70 g Decandiol-1.10 mit einer Reinheit von 98% gewonnen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht aber ohne zu hydrieren das nach der Entkobaltung erhaltene Reaktionsgemisch. Gaschromatographisch stellt man hierbei folgende Zusammensetzung fest: Kohlenwasserstoff (C₈) < 1 %, Gemisch aus iso-Nonanol und einer unbekannten Verbindung (vermutlich ein Cycloketon) 7,8%, n-Nonanol 8,2%, verzweigte Decandiale 23,8%, Decandial-1.10 56,8 %, gemischte Decanole-ale und deren Formiate 2,5%. Die fraktionierte Destillation nach Entfernung des Lösungsmittels liefert einen bis 100°/0,5 Torr übergehenden Vorlauf von 26 g, einen bei 100 bis 130°/0,5 Torr übergehenden Dialdehydhauptlauf von 86 g und 21 g Höhersiedende und Rückstand. Der Rückstand ist, wie der Vergleich mit dem Beispiel 1

ίο zeigt, größtenteils durch Zersetzung der sehr empfindlichen Dialdehyde während der Destillation gebildet worden.

Claims (3)

1 2 Es wurde gefunden, daß man α,ω-Dialdehyde Patentansprüche: durch Umsetzen von geradkettigen α,ω-Diolefinen mit isolierter Doppelbindung mit Kohlenmonoxid und

1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-Di- Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem aldehyden durch Umsetzen von geradkettigen 5 Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen α,ω-Diolefinen mit isolierten Doppelbindungen vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Kobalt als mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Kobaltcarbonylwasserstoff gelöst in dem zu verwen-Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegen- denden α,ω-Diolefin oder einem inerten organischen wart von Kobaltcarbonylkomplexen, dadurch Lösungsmittel der Reaktion zuführt und die Umsetgekennzeichnet, daß man Kobalt als io zung bei einer Temperatur von 70 bis 130° C durch-Kobaltcarbonylwasserstoff gelöst in dem zu ver- führt.

wendenden α,ω-Diolefin oder einem inerten orga- Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wohlfeile

nischen Lösungsmittel der Reaktion zuführt und Kobaltkatalysatoren verwendet werden können und

die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis trotzdem nur in untergeordnetem Maße die Isomeri-

130⁰C durchführt. 15 sierung stattfindet. Ferner hat das neue Verfahren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den Vorteil, daß α,ω-Bis-Hydroformylierungsprokennzeichnet, daß man eine Temperatur von 100 dukte in hohen Ausbeuten erhalten werden.

bis 120° C einhält. Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe ge-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, radkettige α,ω-Diolefine mit 5 bis 20, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 20 mit 5 bis ^Kohlenstoffatomen. Geeignete Diolefine unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären sind beispielsweise Hexadien-1.5, Octadien-1.7, Decadurchführt. dien-1.9 und Hexadecadien-1.15.

In der Regel wird Kohlenmonoxid und Wasser-

stoff mindestens im stöchiometrischen Verhältnis, be-

25 zogen auf die Diolefine, angewandt. Vorteilhaft verwendet man das Gasgemisch jedoch im Überschuß,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur z. B. bis zu 100 Molprozent. Das Verhältnis von

Herstellung von α,ω-Dialdehyden durch Umsetzen Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in dem angewandten

von geradkettigen α,ω-Diolefinen mit isolierter Dop- Gasgemisch beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1:4,

pelbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 3° vorzugsweise 2:1, bis 1:2.

erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 70 bis

Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen. 130° C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse er-

Die zweifache Hydroformylierung von Diolefinen hält man, wenn man Temperaturen von 100 bis wurde schon mehrfach studiert, hat jedoch bislang 120° C einhält. Vorteilhaft hält man während der nicht zu eindeutigen Ergebnissen geführt. So ist aus 35 Umsetzung einen Druck von 100 bis 400 Atmoder Dissertation Hydroformylierung mehrfach unge- Sphären aufrecht. Besonders bewährt haben sich sättigter Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbin- Drücke von 200 bis 300 Atmosphären,
düngen, A. Lamping, Aachen, 1971, S. 69, be- Kobalt wird als Kobaltcarbonylwasserstoff gelöst kannt, daß Versuche zur Mehrfachhydroformylierung in dem zu verwendenden α,ω-Diolefin oder einem von Olefinen mit isolierten Doppelbindungen mit 40 inerten Lösungsmittel der Reaktion zugeführt. Vor-Kobaltcarbonyl und tertiären Phosphinen als Kataly- teilhaft wendet man das Kobalt in Mengen von 0,1 sator fehlschlugen. Es konnten nur Monohydro- bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt, bezogen formylierungsprodukte isoliert werden. Weiter wird auf Reaktionsgemisch, als Kobaltcarbonylwasserin Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 44, 1972, S. 711 stoff an.

und 712, ausgeführt, daß Diene mit isolierten Dop- 45 Neben dem jeweils als Ausgangsverbindung ver-

pelbindungen nur unter Verwendung von Rhodium- wendeten α,ω-Diolefin werden bevorzugt Kohlen-

carbonylkomplexen, die mit tertiären Aminen modi- Wasserstoffe, Alkanole, Alkanale, Ester oder Äther

fiziert sind, mit guten Ausbeuten zu den entspre- verwendet.

chenden Diolen hydroformyliert werden können. Die Geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Par-Verwendung von komplizierten Rhodiumkatalysato- 50 affinkohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine mit ren, die zudem technisch sehr aufwendig sind, wird 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butane in der Technik möglichst vermieden. In Asinger, oder C₈- bis C₁₀-, C₁₀- bis C₁₂-, C₁₆- bis C₁₈-Destil-Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, lationsschnitte, ferner Cycloalkane mit 6 bis 12 Koh-S. 655, wird auch schon darauf hingewiesen, daß lenstoffatomen, insbesondere Cyclohexan sowie aroman verzweigte Diolefine mit isolierten Doppelbin- 55 matische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffdungen zweifach hydroformylieren kann. Dabei er- atomen wie Benzol, Toluol, Xylole oder Äthylbenzol, hält man jedoch nur Ausbeuten von 35% an bis- Bevorzugt sind Alkanole und Alkanale mit 4 bis hydroformyüerten Produkten. Eine Übertragung die- 20 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind auch Acetale ser Ergebnisse auf α,ω-Olefine, die leicht isomerisier- der genannten Alkanale.

bar sind, erschien nicht angezeigt, da unter Einfluß 60 Weitere geeignete Lösungsmittel sind Fettsäurevon Kobaltkatalysatoren leicht eine Isomerisierung ester von Alkanolen, soweit sie unter den Reaktionsemtritt, bedingungen flüssig sind, ferner Dialkyläther wie

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Dibutyläther.

α,ω-Diolefine mit isolierten Doppelbindungen unter Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel ali-Verwendung von Kobaltkatalysatoren zu hydrofor- 65 phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,

mylieren, wobei man hohe Ausbeuten an zweifach Es hat sich besonders bewährt, wenn man Lösunhydroformylierten Produkten unter möglichster Ver- gen von Kobaltcarbonylwasserstoff verwendet, die

meidung einer Isomerisation erhält. hergestellt wurden, indem man in einer ersten Stufe