DE956754C

DE956754C - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE956754C
Application number: DER10566A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Dr Heinz Noeske
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-12-23
Filing date: 1952-12-23
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen Zusatz zum Patent 936 211 Im Patent 936 211 wunde ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen aus aliphatischen Aldehyden beschrieben. Hierbei werden die umzusetzenden Aldehyde zunächst bei unterhalb von Oo liegenden Temperaturen mit Ammoniak vermischt und umgesetzt und das Reaktionsprodukt erst dann b:ei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssigem Zustand katalytisch hydriert. Auf diese Weise kann man die sonst eintretende Aldolkondensation praktisch vollständig vermeiden und eine erheblich verbesserte Ausbeute erreichen.
Die umzusetzenden Aldehyde werden zweckmäßig mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise mit Alkoholen und bzw. oder Kohletnwasserstoffen, verdünnt. Die Durchführung des Verfahrens kann in Durckgefäßen unter Verwendung der üblichen Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von Raneynickel, erfolgen.
Man kann das Verfahren aber auch kontinuierlich ausführen, wenn man senkrecht gelagerte Reaktionsrohre verwendet, die mit fest angeordneten Hydrierungskatalysatoren gefüllt sind und durch die unter einem Druck von 50 bis 200 kg je qcm die zu verarbeitenden Aldehyd-Ammoniak- oder Aldehyd-Amin-Gemische und Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase geleitet werden.
Es ist bereits bekannt, Aldehyde mit Ammoniak in gasförmiger Phase bei Temperaturen von 120 bis 140° umzusetzen. Das Arbeiten in gasförmiger Phase kann für die Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak jedoch nicht allgemein venwendet werden, da Aldehyde mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen einen zu hohen Siedepunkt haben. Auch mit flüssigem Ammoniak hat man Aldehyde innerhalb eines Lösungsmittels bereits umgesetzt. Hierbei wird unter erhöhtem Druck gearbeitet und -die Reaktionsmischung bis auf I550 erhitzt. Unter diesen Bedingungen besteht die Gefahr, daß einerseits eine Aldolkondensation und andererseits eine Hydrierung des Aldehyds zu Alkohol erfolgt. Auch aromatische Aldehyde, insbesondere Benzaldehyd, hat man bereits mit Ammoniak zu den entsprechenden Aminen umgesetzt. Aldolkondensationen können hierbei nicht eintreten. Cycloaliphatische Amine neigen im Gegensatz hierzu sehr stark zur Aldolbildung und lassen sich daher mit den bisher bekannten Methoden nur in schlechter Ausbeute mit Ammoniak umsetzen.

Claims

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Patents 936 211 mit gutem Erfolg auch auf cycloaliphatische Aldehyde anwenden läßt. Die Herstellung der entsprechenden cycloaliphatischen Amine erfolgt grundsätzlich in der gleichen Weise, wie sie im Hauptpatent bei der Verarbeitung von aliphatischen Aldehyden beschrieben wuerde.

Als Verdünnungsmittel der umzusetzenden cycloaliphatischen Aldehyde verwendet man am besten Methanol oder Äthanol. Der mit Lösungsmitteln in ausreichendem Umfang verdünnte Aldehyd wird vorher auf unterhalb yon 0° liegende Temperaturen abgekühlt und in einer Mischvorrichtung mit vorher ebenfalls unter 0° abgekühltem Ammoniak oder entsprechend gekühlten Aminen im erforderlichen Verhältnis vermischt. Durch weitere Kühlung wird eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über 0° verhindert.

I Gewichtsteil Aldehyd wird zweckmäßig m,it 0,5 bis 4 Gewichtsteilen eines Verdünnungsmittels vermischt. Das zur Umsetzung verwendete Ammoniak oder die an seiner Stelle verwendeten primären oder sekundären Amine werden in solcher Menge zugeleitet, daß I Mol Aldehyd I bis 5 Mol Ammoniak oder Amine aufnimmt Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

B e i s p i e l 1 Mit I200 Gewichtsteilen Äthanol wurden 450 Gewichtsteile Tricyclodekanmethylal vermischt, das mit Hilfe der Oxosynthese aus Dicyclopentadien hergestellt worden war. In diese Mischung wurden I40 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet, wobei man du roh entsprechende Kühlung eine Temperatur von - 5° einhielt. Die hierbei entstehende Mischung wurde in ein auf 0° abgekühltes Druckgefäß eingeführt, wobei man gleichzeitig 20 Gewichtsteile eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators zugab, der aus 100 Teilen Nickel, 100 Teilen Magnesia und 200 Teilen Kieselgur (Gewichtsteile3 bestand und unter einem Überdruck von go kg je qcm bei I20° mit Wasserstoff hydriert. Nach - Beendigung der Wasserstoffaufnabme wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und aus dieser anschließend das zugesetzte Äthanol abdestilliert. Durch anschließende fraktionierte Destillation konnte in 83%iger Ausbeute reines, primäres. Tricyclodekanmethylamin erhalten werden, dessen Siedepunkt bei einem Druck von o,8 mm Hg bei 88° lag.

Beispiel 2 Mit 700 Gewichtsteilen Methanol wurden 380 Gewichtsteile Dihydrocamphenformaldehyd vermischt, das aus Gamphen mit Hilfe der Oxosynthese erhalten worden war. Die Mischung wurde gekühlt und bei - 10° mit 100 g gasförmigem Ammoniak behandelt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde in ein auf 0° gekühltes Druckgefäß eingefüllt und, mit 25 Gewichtsteilen eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators, bestehend aus 100 Teilen Nickel, 100 Teilen Magnesia und 200 Teilen Kieselgur (Gewichtsteile), versetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 120° mit einem Wasserstoffüberdruck von 90 kg je qcm. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillieren des Methanols konnten durch fraktionierte Des-tillation 87°/ der theoretisc'h möglichen. Ausbeute als Dihydrocamphenmethylamin abgetrennt werden, das bei einem Druck von I,5 mm Hg einen Siedepunkt von 840 besaß.

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren des Patents 936 211 cycloaliphatische statt aliphatische Aldehyde zunächst bei unterhalb von 0° liegenden Temperaturen mit Ammoniak oder Aminen umsetzt und das Gemisch dann erst bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ungesättigte cycloaliphatische Mono und Dialdehyde, cycloaliphatische Oxyaldehyde und cycloaliphatische Aldehyde enthaltende Proedukte der Oxosynthese als Ausgangsmaterial verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Org. Reaction, Bd. IV, I949, S. I79; Ind. & Engng. Chem., Bd. 4I, I949, S. I848; W. F oe rs t, Neuere Methodnni der präparativen organ. Chem., 1949, S. 106; britische Patentschrift Nr. 615 715.