DE840695C

DE840695C - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanon-5

Info

Publication number: DE840695C
Application number: DED2653A
Authority: DE
Inventors: William Edgar Nelson
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-05-06
Filing date: 1950-05-04
Publication date: 1952-06-05
Also published as: BE495552A; NL76655C; US2692289A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von i, i, ß-Trimethylcyclohexanon-s.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Erzeugung von i,i, 3-Trimethylcyclohexanon-5 darin, daß man Isopropylalkohol im flüssigen Zustand in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat bei Temperaturen oberhalb 150⁰ mit sich selbst kondensiert und das erzeugte 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 zu 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-5 oxydiert.

Das bei der Kondensation anfallende Reaktionsprodukt, welches das 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 enthält, kann ohne weiteres dem Oxydationsverfahren unterworfen werden, oder man kann das Cyclohexanol vorher teilweise oder praktisch vollständig abtrennen, ehe man es der Oxydation unterwirft.

Wenn man das 1,1, 3-Trimethylcyclohexanon-5 im verhältnismäßig reinen Zustand zu erhalten wünscht, ist es vorteilhaft, das 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 vor der Oxydation aus der Reaktionsmischung abzu- ao trennen. Die Trennung des Cyclohexanols von der Reaktionsmischung wird durch vorsichtige fraktionierte Destillation vorgenommen, wobei man vorteilhaft unter vermindertem Druck arbeitet. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch vor der Destillation neutralisiert. Beim Destillieren geht zuerst unveränderter Isopropylalkohol, dann Methylisobutylcarbinol, das bei der Kondensation von Isopropylalkohol ebenfalls gebildet wird, und mit diesem irgendwelche anderen niedrig siedenden Verbindungen, die auch beim Erhitzen erzeugt werden, über. Schließlich wird das I, i, 3-Trimethylcyclohexanol-5 gewonnen. Ist diese

Fraktion hinreichend rein, so kristallisiert das Produkt beim Abkühlen auf Zimmertemperatur oder darunter aus. Wenn notwendig oder erwünscht, kann man diese Fraktion abermals fraktionieren. Die bei der Kondensation anzuwendende Menge Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Mengen von ι bis io°/₀ Alkalihydroxyd, berechnet auf den Isopropylalkohol, zeitigen gute Erfolge, vorzugsweise verwendet man Kaliumhydroxyd. Anstatt Alkalialkoholat selbst zu verwenden, kann man auch derart vorgehen, daß man den Isopropylalkohol mit dem Alkalihydroxyd mischt, die Mischung entwässert, indem man sie beispielsweise in Gegenwart einer kleinen Menge Benzol destilliert, und die sich ergebende Lösung, die das entsprechende Alkaliisopropylat enthält, für die Kondensation benutzt. Die Temperaturen für die Durchführung der Kondensation liegen oberhalb 150⁰ und vorteilhaft zwischen 250 und 300⁰. Die angewendete Temperatur darf jedoch nicht über derjenigen liegen, bei der das Reaktionsgemisch nicht mehr im flüssigen Zustande vorliegt; infolgedessen entspricht die obere Temperaturgrenze der kritischen Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung. Um den Isopropylalkohol während der Reaktion im flüssigen Zustand zu erhalten, wird die Kondensation daher unter Druck durchgeführt. Während der Kondensation, die ansatzweise oder im Dauerverfahren ausgeführt werden kann, wird Wasserstoff entwickelt.

Der Isopropylalkohol kann für sich allein oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels der Kondensation unterzogen werden. Das Lösungsmittel vermindert den Druck, der erforderlich ist, um den Isopropylalkohol während der Reaktion in der flüssigen Phase zu erhalten. Als Lösungsmittel können zum Beispiel Kohlenwasserstoffe Anwendung finden, deren Siedepunkte erheblich über dem des Alkohols liegen. Methylisobutylcarbinol kann ebenfalls für diesen Zweck benutzt werden. In diesem Fall ist es möglich, das Methylisobutylcarbinol, das während der Reaktion auch gebildet wird oder zu Beginn zusammen mit unverändertem Isopropylalkohol zugesetzt worden ist, dem Kreislauf der Reaktion wieder zuzuführen. Die Kondensation wird vorzugsweise in Metallgefäßen, z. B. Autoklaven, aus nichtrostendem Stahl oder in Gefäßen mit einem Nickeleinsatz ausgeführt. Zweckmäßig werden der zur Reaktion kommenden Mischung geringe Mengen von feinverteiltem Metall, wie Kupferbronze, zugegeben, um die Kondensation des als Ausgangsmaterial dienenden Alkohols zu katalysieren.

Die Ausbeute an Trimethylcyclohexanol und die Geschwindigkeit der Kondensation schwanken, je nach den Bedingungen, unter denen sie durchgeführt wird, wie Druck, Temperatur und Mengen des angewandten Alkalihydroxyds. Beispielsweise verursachen Erhöhungen des Drucks und bzw. oder der Temperatur und bzw. oder der Mengen des gebrauchten Alkalis eine Zunahme der Geschwindigkeit der Reaktion. Es wurde ferner festgestellt, daß eine Steigerung der Gesamtumwandlung des Isopropylalkohols eine Erhöhung der Ausbeute an Tri-' methylcyclohexanol auf Kosten derjenigen an niedriger j siedenden Kondensationsprodukten zur Folge hat. Es ist daher eine bevorzugte Ausführungsform, das Verfahren dieser Erfindung derart auszuführen, daß mehr als 20% d^es eingeführten Isopropylalkohols kondensiert werden.

Die Oxydation des 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 zum Trimethylcyclohexanon kann zum Beispiel mit Chromsäure erfolgen. Zweckmäßiger wird sie jedoch durch katalytische Wasserstoffabspaltung bewirkt. Die Reaktionsmischung, aus der man vorher vorteilhafterweise teerartige, niedrigsiedende Kondensationsprodukte abgetrennt hat, oder das abgetrennte 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-5 wird verdampft und über einen geeigneten Wasserstoffabspaltungskatalysator, wie Zinkoxyd oder Kupfer, geleitet. Das entstandene Trimethylcyclohexanon wird dann vorzugsweise durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es ist ein wertvolles Lösungsmittel und Zwischenprodukt. Die Wasserstoffabspaltung kann auch in der flüssigen Phase, zweckmäßig unter Verwendung eines Nickelkatalysators, wie Raney-Nickel, bewirkt werden.

Das Keton kann in bekannter Weise durch Hitzebehandlung in i, 3-Xylenol-5 übergeführt werden.

Beispiel 1

In einem io-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 5 1 trockener Isopropylalkohol, der 8% Kaliumhydroxyd enthielt, 4 Stunden auf 290⁰ erhitzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Die oberste Schicht wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann in Gegenwart von Wasser fraktioniert. Die am niedrigsten siedende Fraktion enthielt etwas Olefine. Die nächste Fraktion, die bei gewöhnlichem Druck zwischen 75 und 88° überging, enthielt den unveränderten Isopropylalkohol und die zwischen 88 und 97° siedende ein Gemisch aus Methylisobutylcarbinol und Wasser von konstantem Siedepunkt. Die zwischen 85 und iio° siedende Fraktion wurde gesondert aufgefangen und bestand aus fast reinem 1, 1,3-Trimethylcyclohexanol-5.

26 g Trimethylcyclohexanol wurden mit 60 g Wasser stündlich über einen Zinkoxydkatalysator in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes, 200 cm langes und 2,5 cm weites Rohr geleitet, wobei der Katalysator auf 380° erhitzt wurde. Während dieser Behandlung wurden 13 1 Wasserstoff abgespalten. Das erhaltene Produkt bestand aus 78 g einer öligen Schicht, die, nach der Hydroxylaminmethode analysiert, zu 91,7 °/o ^{aus eme}m C₉-Keton bestand, also 72 g Keton enthielt, während weitere 0,5 g sich in der wäßrigen Schicht vorfanden. Dies ergab eine Gesamtausbeute von 88,7 °/₀ der Theorie. Beim Destillieren wurden 86,5% des erzeugten Ketons i, I, 3-Trimethylcyclohexanon-5 in reiner Form gewonnen.

Beispiel 2

200 g nach Beispiel 1 dargestelltes 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-5 wurden durch Behandlung mit 100 g Chromsäure in Eisessig bei 60 bis 70⁰ oxydiert. Das erhaltene Oxydationsprodukt belief sich auf 154 g,

die 23,2% unveränderten Alkohol und 75,6^Ο/_Ο 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-5 enthielten. Durch fraktionierte Destillation wurden diese beiden Verbindungen voneinander getrennt.

Beispiel 3

In einem io-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 5 1 trockener Isopropylalkohol, in dem 8°/o Kaliumhydroxyd gelöst waren, 4 Stunden auf 290⁰ erhitzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde von unverändertem Isopropylalkohol getrennt, der Rückstand mit Wasser gewaschen, um das Kaliumhydroxyd zu entfernen, und getrocknet. Von dem flüssigen trockenen Produkt wurden sodann stündlich 95 g durch ein Stahlrohr, das einen inneren Durchmesser von 2,5 cm besaß und mit einem tablettierten Kupferkatalysator auf Kieselgur als Träger (40 Gewichtsprozent Kupfer enthaltend) gefüllt und auf 370° erhitzt war, geleitet. Das anfallende Produkt wurde fraktioniert destilliert und das 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-5 bei einem Druck von 748 mm Hg bei 68 bis 70' aufgefangen.

Beispiel 4

Isopropylalkohol, in dem 8 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd gelöst waren, wurde mit ein wenig Benzol gemischt und in einer Blase dadurch entwässert, daß dauernd die untere Schicht des destillierenden ternären azeotropen Gemisches entfernt wurde. Die sich ergebende Lösung, in welcher mehr als die Hälfte des Kaliumhydroxyds sich als Kaliumisopropylat vorfand, wurde im Dauerbetrieb durch ein Reaktionsgefäß gepumpt, das aus einem geheizten vertikalen Rohr aus nichtrostendem Stahl bestand und einen inneren Durchmesser von 1,8 cm und ein Fassungsvermögen von 300 ecm besaß. Die Zuleitung erfolgte am oberen Ende des Rohres mit einer Geschwindigkeit von 150 ecm in der Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde am unteren Ende des Rohres entfernt, wo Vorkehrungen getroffen waren, um Wasser, das bei der Reaktion gebildet wurde, als Schicht abzutrennen. Das Reaktionsgefäß wurde zu Beginn unter einen Druck von 80 at gesetzt und der Druck durch Abblasen des bei der Reaktion frei werdenden Gases auf gleicher Höhe gehalten. Die Temperatur wurde gleichmäßig auf 250⁰ eingestellt. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch Destillation von unverändertem Isopropylalkohol befreit, mit Wasser zur Entfernung des Kaliumhydroxyds gewaschen und getrocknet. Das trockene flüssige Produkt wurde sodann wie im Beispiel 3 zu 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-5 oxydiert.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde mit ähnlichem Erfolge ausgeführt, indem die Temperaturen während der Kondensation auf 274⁰ bzw. auf 296⁰ gehalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1, 3-Tiimethylcyclohexanon-5, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropylalkohol in der flüssigen Phase in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 150° mit sich selbst kondensiert und das erhaltene i,i,3-Trimethylcyclohexanol-5 zu 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-S in bekannter Weise oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 250 und 300⁰ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-5 aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und zu i,i,3-Trimethylcyclohexanon-5 oxydiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Chromsäure oder durch katalytische Wasserstoffabspaltung durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man' 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 in Dampfform über einen Zinkoxydoder Kupferkatalysator oder in flüssiger Form über einen Nickelkatalysator leitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-5 durch fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung abtrennt.