DE1277834B

DE1277834B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1277834B
Application number: DEB88128A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Gerloff; Dr Otto Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1968-09-19
Also published as: BE701395A; GB1188215A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MjtWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C07c

BOIj

12 ο - 7/Oi

■12g-11/08

Nummer: 1277 834

Aktenzeichen: P 12 77 834.6-42 (B 88128)

Anmeldetag: 22. Juli 1966

Auslegetag: 19. September 1968

Gegenstand der Patentanmeldung B 81338 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 235 881) ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von dampfförmigem Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur an Silberkatalysatoren, wobei als Ausgangsmaterial flüssiges Rohmethanol verwendet wird, aus dem eine niedriger als Methanol siedende Fraktion abgenommen und das vor, während und bzw. oder nach der Abnahme dieser niedriger als Methanol siedenden Fraktion und vor der Verdampfung und der Umsetzung zu Formaldehyd mit Alkalien behandelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung vorteilhaft weitergestalten läßt, indem man das flüssige Rohmethanol zusätzlich mit einem Oxydationsmittel behandelt.

Es ist zwar aus der deutschen Auslegeschrift 1136 318 ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Rohmethanol durch Abtrennen einer niedriger siedenden Fraktion bekannt, wobei man als Rückstand ein Methanol (Sumpfmethanol) erhält, das in der Regel genausogut zu Formaldehyd umzusetzen ist wie Methanol mit Permanganatzeiten von mindestens 30 Minuten und einem Siedebereich von 0,2° C. Jedoch sind die Ausbeuten aus bisher nicht geklärten Gründen Schwankungen unterworfen, die vermutlich mit Schwankungen in der Zusammensetzung des Rohmethanols zusammenhängen. Außerdem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1152392 ein Verfahren zur Reinigung von Rohmethanol durch Behandlung mit ozonhaltigem Gas in einem Durchlaufintensivmischer bekannt, wobei im allgemeinen ein so reines Methanol erhalten wird, daß es ohne weitere Reinigung für die Formaldehydsynthese verwendbar ist. Jedoch auch bei der Verwendung von nach diesem Verfahren gereinigtem Methanol sind die Formaldehydausbeuten Schwankungen unterworfen. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 220 841 ein Verfahren zur Gewinnung von Reinmethanol bekannt, bei dem das Rohmethanol zunächst mit wäßriger Natronlauge behandelt und danach in einem komplizierten System aus Destillationskolonnen und Wärmepumpen destillativ gereinigt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen hohen apparativen Aufwand.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich nun wie das Verfahren der Patentanmeldung B 81338IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1235 881) durch hohe und konstante Ausbeuten an Formaldehyd aus. Bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung bedarf es jedoch hierzu eines erheblichen Meß- und Regelaufwands. Schwankungen im Eisen-Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Zusatz zur Anmeldung: B 81338IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1 235 881

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ulrich Gerloff, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Otto Göhre, 6901 Wilhelmsfeld

so carbonylgehalt des Rohmethanols beeinflussen nämlich die optimalen Betriebsbedingungen der Kolonne, in der eine niedrigsiedende Fraktion vom Rohmethanol abgenommen wird, sowie die Menge des Vorlaufs. Es war daher erforderlich, den Gehalt an Eisencarbonyl festzustellen, bevor die Abnahme dieses Vorlaufs begonnen wurde, um danach die Betriebsbedingungen in der Kolonne einstellen und möglichst wenig Methanol abnehmen zu können. Außerdem mußte auch während und nach der Destillation eine intensive Überwachung des Rohmethanols im Sumpf erfolgen, damit nicht durch unvorhersehbare Schwankungen oder Störungen in der Kolonne Eisencarbonyl im Sumpf verbleibt. Der Meß- und Regelaufwand kann erheblich reduziert werden bzw. entfallen, wenn man das Rohmethanol außer dem Abdampfen des Vorlaufs und der Alkalibehandlung einer zusätzlichen Behandlung mit einem Oxydationsmittel unterwirft.
Als Oxydationsmittel eignen sich für das Verfahren nach der Erfindung feste, flüssige und gasförmige Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat und Chromsäure als wäßrige Lösungen, Wasserstoffperoxyd, Luft, reiner Sauerstoff und Ozon.

Man benötigt für das erfindungsgemäße Verfahren nur kleine Mengen an Oxydationsmitteln, z. B. 0,05 bis 1 g Wasserstoffperoxyd je Kilogramm Methanol oder 2 bis 10 mg Ozon je Kilogramm Methanol. Die Verweilzeit beträgt Bruchteile einer Sekunde bis zu 5 Sekunden, je nach Art des Oxydationsmittels. In Gegenwart von Stoffen mit großer Oberfläche können aber auch Verweilzeiten bis zu einer Stunde notwendig werden.

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Man kann die Behandlung mit den Oxydationsmitteln in Gegenwart kleiner Mengen Alkali, z. B. 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, bezogen auf die Menge an Methanol, und bzw. oder von Stoffen mit großer Oberfläche, wie Aktivkohle oder Kieselgel, natürliche oder künstlich hergestellte Silikate, Tonerde, Bimsstein u. dgl., durchführen. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Methanols vorgenommenwerden. Zweckmäßig arbeitet man bei 30 bis 50° C. Es ist aber auch möglich, die Temperaturen bei erhöhtem Druck bis zu etwa 30 atm entsprechend zu steigern.

Die anderen wesentlichen Maßnahmen des Verfahrens nach der Erfindung, nämlich die Abnahme der niedriger als Methanol siedenden Fraktion sowie die Alkalibehandlung, werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie in der Patentanmeldung B 81338 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1235 881) beschrieben.

Die Reihenfolge der in der Patentanmeldung B 81338 rVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1235 881) genannten Behandlungsweisen und der Behandlung mit Oxydationsmitteln ist beliebig, jedoch wird vorteilhaft die Oxydation vor der Destillation vorgenommen, während die Alkalibehandlung vor, während oder zweckmäßig nach der Destillation erfolgen kann.

Das Sumpfmethanol wird dann in üblicher Weise mit Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Mischung mit Wasserdampf, über Silbermetall geleitet und in Formaldehyd übergeführt.

Beispiel

1001 Rohmethanol, die 3,2 Gewichtsprozent Dimethyläther, 0,18 Gewichtsprozent Methylformiat, 3,6 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 mg Eisen als Eisencarbonyl je Kilogramm Rohmethanol enthalten, werden mit 10 kg Wasserstoffperoxyd in Form einer 30°/oigen Lösung, entsprechend einer Konzentration von 0,1 g Wasserstoffperoxyd je Kilogramm Methanol, vermischt und durch ein mit gekörnter Aktivkohle versehenes Rohr geleitet, wobei die Verweilzeit Minuten beträgt. Aus dem so behandelten Produkt wird in einer Glockenbodenkolonne mit 30 theoretischen Böden ein Vorlauf von 4 bis 5 Gewichtsprozent abdestilliert. Das Sumpfmethanol wird dann bei 50⁰C mit 1401 25gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Mischung hat einen pH-Wert von 11,7.

Unter Zusatz von 601 Wasser wird die Mischung verdampft und die Dämpfe zusammen mit Luft bei 675° C über einen Silberkatalysator geleitet.

Es entsteht Formaldehyd in einer Ausbeute von 87,2% der Theorie als 40%ige wäßrige Lösung. Die Formaldehydlösung enthält 1,4¹⁰Zo Methanol. Es werden 4,2 Volumprozent CO₂, 0,8% CO und 0,006% Ameisensäure gebildet. Dieser Betriebszustand kann über einen Zeitraum von 6 Monaten in engen Grenzen aufrechterhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von dampfförmigem Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur an Silberkatalysatoren, wobei als Ausgangsstoff flüssiges Rohmethanol verwendet wird, aus dem eine niedriger als Methanol siedende Fraktion abgenommen und das vor, während und bzw. oder nach der Abnahme dieser niedriger als Methanol siedenden Fraktion und vor der Verdampfung und der Umsetzung zu Formaldehyd mit Alkalien behandelt wird, nach Patentanmeldung B 81338 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1235881), dadurchgekennzeichnet, daß man das flüssige Rohmethanol zusätzlich mit einem Oxydationsmittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1220 841,
318,1152392.

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