DE1065836B - Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen zu den entsprechenden Olefinen in flüssiger Phase - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen zu den entsprechenden Olefinen in flüssiger Phase

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DE1065836B
DE1065836B DENDAT1065836D DE1065836DA DE1065836B DE 1065836 B DE1065836 B DE 1065836B DE NDAT1065836 D DENDAT1065836 D DE NDAT1065836D DE 1065836D A DE1065836D A DE 1065836DA DE 1065836 B DE1065836 B DE 1065836B
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DE
Germany
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phenol
reaction
acid
acetic acid
olefin
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Pending
Application number
DENDAT1065836D
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English (en)
Inventor
Paris Frangois Eschard
Original Assignee
Institut Frangais du Petrole, des Carburants et Lubrifiants, Paris
Publication date
Publication of DE1065836B publication Critical patent/DE1065836B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

C07C 1 /24
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl 12 ο 19/01
INTERNAT. KL. C 07 C
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1065 836
110487 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 2 8. JULI 1955
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen zu den entsprechenden Olefinen in flüssiger Phase, das erhöhte Ausbeuten zu erreichen erlaubt. ..
Katalytische Verfahren zur Dehydratisierung von Alkoholen in flüssiger Phase sind bekannt (USA.-Patentschrift 2 478 270 und Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 72, 1950, S. 3275, 3276). Bei diesen bekannten Verfahren wird entweder unter sehr hohen Drücken und Temperaturen in großer Verdünnung in Wasser gearbeitet, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit gering und es nicht möglich ist, das gebildete Olefin selektiv aus dem Reaktionsmedium zu entfernen, oder es werden hohe Temperaturen in Abwesenheit eines Lösungsmittels angewandt, wobei verhältnismäßig große Katalysatormengen erforderlich sind.
Um diese Nachteile auszuschalten, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenole oder Essigsäure oder Derivate derselben als Lösungsmittel angewandt, die insbesondere eine Verstärkung der Katalysator Wirksamkeit erlauben, was die Möglichkeit bietet, die erforderliche Menge an Katalysator sehr stark zu vermindern und Katalysatoren mit schwacher Wirksamkeit, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zu verwenden, die den Vorteil hat, daß sie sich nicht zersetzt und daß sie keine Nebenreaktionen, wie Polymerisation, Isomerisierung usw., begünstigt.
Zu den erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendbaren Phenolen gehören unsubstituiertes Phenol, Kresol, Xylenol u. dgl., ferner Derivate von Phenolen. Als Derivate der Essigsäure können insbesondere ihre Halogenderivate verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Mischung aus Katalysator, Lösungsmittel und Alkohol zum Sieden erhitzt, wobei der Alkohol im Maße der Entfernung der Reaktionsprodukte (Olefin und Wasser) durch Destillation kontinuierlich in der Weise eingeführt wird, daß das Reaktionsvolumen praktisch konstant bleibt.
Um die Polymerisation der gebildeten Olefine vollkommen auszuschalten, wird in dem Reaktionsgemisch eine möglichst geringe Konzentration an Olefin aufrechterhalten, insbesondere wird vermieden, daß Olefin mit dem Rückfluß der Rektifizierkolonne in das Reaktionsgemisch zurückgelangt. Zur Erzielung der zuletzt ge- nannten Bedingung werden die Reaktionsprodukte mit einem Überschuß an Lösungsmittel und Alkohol entfernt, wobei letztere schließlich, nachdem sie von Olefin und Wasser befreit wurden, zurückgeführt werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es möglich, sowohl die angewandte Katalysatormenge zu verringern als auch die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich zu steigern.
In Abwesenheit eines Lösungsmittels werden bei Verfahren
zur kontinuierlichen, kataly tischen
Dehydratisierung von aliphatischen
oder cycloaliphatischen Alkoholen
zu den entsprechenden Olefinen
in flüssiger Phase
Anmelder:
Institut Frangais du Petrole,
des Carburants et Lubrifiants,
Paris
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Juli 1954
Francois Eschard, Paris,
ist als Erfinder genannt worden
Phosphorsäurekonzentrationen von 160 bzw. 200 g/l Olefinausbeuten von 0,33 bzw. 0,40 cm3/Min. erhalten, während in Gegenwart von Phenol und asringeren Konzentrationen des Katalysators, nämlich 06 bzw. 63 g/l, Ausbeuten von 5 bzw. 6 cm3 Olefin/Min. erhalten werden können.
In der folgenden Tabelle werden einige der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben:
909 629/331
3 4
Kontinuierliche Dehydratisierung von Cyclohexanol
Katalysator Konzentration Lösungsmittel Volum Gesamt
volumen		 vjienn-
ausbeute in
cm3/Min.
Temperatur
. in 0C		 H3PO4 des
Katalysators
in g/l		 keines prozent
Lösungs
mittel		 250 0,33
169 H3PO1 160 keines 200 0,4
168 H3PO4 200 Phenol 400 6
165 H3PO4 62,5 Phenol 75 450 5
165 P-CH3C6H4SO3H 55,5 keines 55,5 250 0,44
160 P-CH3C6H4SO3H 17,5 Phenol 250 1,6
158 P-CH3C6H4SO3H 1,75 Phenol 85 250 0,72
158 H2SO4 1,75 keines 50 300 0,5
160 H0SO4 5 Phenol 300 2
163 H3PO4 5 Essigsäure 14,3 250 2,92
145 H3PO4 240 Essigsäure 50 250 3,79
145 H3PO4 240 Monochloressigsäure 85 250 4,25
165 80 50
Temperatur
in 0C
Katalysator
Konzentration
des
Katalysators
in g/l
Lösungsmittel
Volumprozent
Lösungsmittel
Gesamtvolumen
Olefin-
ausbeute in
cm3/Min.
210
Dehydratisierung von Octanol-(2)
174 H3PO4 55,5 Phenol 55,5 450 7
175 H3PO4 55,5 Phenol 44,5 450 3,5
HaPOd
Dehydratisierung von Octanol-(l) 111 I Phenol
Die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen die Ausbeute hängen bei gegebener Katalysatorkonzentration von dem angewandten Prozentsatz des Lösungsmittels ab. Es gibt einen Prozentsatz des Lösungsmittels, bei dem die Erzielung einer maximalen Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Dehydratisierung von Cyclohexanol mit Phosphorsäure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 28,5 g (0,291 Mol) Phosphorsäure, 235 g (2,5 Mol) Phenol und 100 g (1 Mol) Cyclohexanol wird unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 165°C). Dann werden kontinuierlich 315 g (3,15 Mol) Cyclohexanol/Std. eingeführt, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten. Es wird eine Ausbeute von 255 g (3,10 Mol) Cyclohexen/Std. erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 °/0 der Theorie entspricht.
Beispiel 2
Dehydratisierung von Cyclohexanol
mit Phosphorsäure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 7 g (0,0715 Mol) Phosphorsäure, 255 ecm (2,9 Mol) Phenol und 45 ecm Cyclohexanol wird zum Sieden erhitzt. Bei diesem Ansatz sind die Volumenverhältnisse an Phenol so gewählt, daß sie den Bedingungen entsprechen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit bei der gegebenen Katalysatormenge maximal ist (85 Volumprozent Phenol). Um das Reaktionsvolumen konstant zu halten, werden bei 176° C (Siedetemperatur der Mischung) 97 g (0,97 Mol) Cyclohexanol/Std. kontinuierlich eingeführt. Auf diese Weise wird eine Ausbeute von 76,5 g (0,93 Mol) Cyclohexen/Std. erhalten, was einer Ausbeute von 96°/0 der Theorie entspricht.
55,5 I
Beispiel 3
450
Dehydratisierung von Cyclohexanol
mittels Schwefelsäure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 1,5 g Schwefelsäure, 43 ecm (0,45 Mol) Phenol und 250 ecm Cyclohexanol wird unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 1630C). Um das Reaktionsvolumen konstant zu halten, werden 125 g (1,25 Mol) Cyclohexanol/Std. eingeführt. Es werden 130 g (1,18 Mol) Cyclohexen/Std. erhalten, was einer Ausbeute von 95 °/0 der Theorie entspricht.
45
Beispiel 4
Dehydratisierung von sekundärem Octanol
mittels Phosphorsäure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 25 g (0,255 Mol) Phosphorsäure, 141 g (1,5 Mol) Phenol und 250 ecm (1,6 Mol) sek.-Octanol wird unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 175° C). Dann werden zur Konstanthaltung des Reaktionsvolumens 340 g (2,6 Mol) Octanol/Std.
kontinuierlich eingeführt. Auf diese Weise werden 281 g (2,51 Mol) Octen/Std. erhalten, was einer Ausbeute von 96,2 °/0 der Theorie entspricht.
Beispiel 5
Dehydratisierung von primärem Octanol
mittels Phosphorsäure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 25 g (0,255 Mol) Phosphorsäure, 235 g (2,5MoI) Phenol und 200 ecm (1,27MoI) Octanol wird unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 210° C). Zur Konstanthaltung dS Reaktionsvolumens werden 34 g (0,262 Mol) Octanol/Std. kontinuierlich eingeführt. Auf diese Weise werden 28,8 g (0,258 Mol) Octen erhalten, was einer Ausbeute von mehr als 98 °/0 der Theorie entspricht.
Beispiel 6
Dehydratisierung von Cyclohexanol mittels p-Toluolsulfonsaure in Gegenwart von Phenol
Eine Mischung aus 0,44 g (0,231 10"2 Mol) p-Toluolsulfonsaure, 212 ecm Phenol und 38 ecm Cyclohexanol wird unter Atmospharendruck zum Sieden erhitzt Die angewandten Mengenverhältnisse entsprechen den Bedingungen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem gegebenen Katalysatorgewicht maximal ist (85 Volumprozent Phenol) Dann werden 96,5 g (0,965 Mol) Cyclohexanol/Std kontinuierlich bei 158° C eingeführt Auf diese Weise wird eme stundliche Ausbeute von 78 g (0,95 Mol) Cyclohexen erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 °/0 der Theorie entspricht
Beispiel 7
Dehydratisierung von Cyclohexanol mit Phosphorsaure in Gegenwart von Essigsaure
Eine Mischung aus 60 g Phosphor saure, 212 ecm remer Essigsaure und 38 ecm Cyclohexanol wird unter Atmospharendruck zum Sieden (155°C) erhitzt Die angewandten Mengenverhältnisse entsprechen dem Maximum, der Reaktionsgeschwindigkeit fur dieses Losungsmittel Zur Konstanthaltung des Reaktionsvolumens werden 229 g (2,29 Mol) Cyclohexanol/Std kontinuierlich eingeführt und auf diese Weise 182 g (2,25 Mol) Cyclohexen/ Std erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 °/0 der Theorie entspricht.
Beispiel 8
Dehydratisierung von Cyclohexanol mit Phosphorsaure m Gegenwart von Monochloressigsaure
In emer ersten Stufe wird eine Mischung aus 125 ecm Cyclohexanol und 125 ecm Monochloressigsaure in das Reaktionsgefaß eingeführt und unter Atmospharendruck zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 18O0C) Nach 31Z2 Stunden wird noch keine Cyclohexenbildung festgestellt
Nachdem dann 20 g Phosphorsaure eingeführt wurden, wird die rasche Bildung von Cyclohexen und Wasser beobachtet Bei kontinuierlicher Weiterfuhrung der Reaktion unter diesen Bedingungen wird bei einer Temperatur von 165°C eine stundliche Ausbeute von 207 g (2,52 Mol) Cyclohexen aus stundlich eingeführten 257 g (2,57 Mol) Cyclohexanol erhalten, was einer Ausbeute von 98°/0 der Theorie entspricht

Claims (6)

  1. Patent Ansprüche
    1 Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisierung von aliphatischen oder cycloahphatischen Alkoholen zu den entsprechenden Olefinen in flussiger Phase unter Verwendung von Phosphorsaure, Schwefelsaure oder p-Toluolsulfonsaure als Dehydratisierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung m Gegenwart eines Phenols oder von Essigsaure oder einem Derivat der Essigsaure als Losungsmittel durchfuhrt
  2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol unsubstituiertes Phenol, em Kresol, em Xylenol oder em Phenolderivat, als Derivat der Essigsaure em Halogenderivat der Essigsaure, wie Monochlor-, Dichlor- oder Fluoressigsaure, verwendet
  3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eme niedrige Konzentration an Olefin im Reaktionsmedium aufrechterhalt
  4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte zusammen mit einem Überschuß an Losungsmittel und Alkohol abdestilliert
  5. 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete Losungsmittel und den Alkohol nach Abtrennung des darm enthaltenen Olefins und Wassers m das Reaktionsgefaß zurückfuhrt
  6. 6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol kontinuierlich in der Weise zufuhrt, daß das Reaktionsvolumen trotz der Entfernung von Olefin und Wasser nahezu konstant bleibt
    In Betracht gezogene Druckschriften
    USA -Patentschrift Nr 2 478 270,
    Journ Am Chem Soc, 72 (1950), S 3275, 3276.
    In Betracht gezogene altere Patente
    Deutsches Patent Nr 1 025 864.
    © 909 629/331 9
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0125566A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Wasserabspaltung aus Alkoholen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0125566A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Wasserabspaltung aus Alkoholen

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