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Es ist bekannt, dass bei der Kondensation von Azeton zu Isophoron eine Reihe von Nebenreaktionen ablaufen, die mengen- wie qualitätsmässig das Verfahren erheblich belasten. In beträchtlichen Mengen treten hiebei Mesityloxyd und Überkondensate auf, so dass es zweckmässig erscheint, sie in irgendeiner
Form nutzbringend wieder zu verwerten. Anderseits entstehen auch während des Kondensationsprozesses
Verbindungen wie beispielsweise Phoron, ss-Isophoron, und Xylitone, die zwar mengenmässig weniger ins Gewicht fallen, aber während des üblichen Destillationsprozesses nur anteilig unter grossem Aufwand vom Isophoron getrennt werden können.
Diese Stoffe rufen besonders im technischen Isophoron im Laufe der Zeit Veränderungen hervor, insbesondere in Form von Verfärbungen, oxydativem Abbau unter Säure- bildung usw., wodurch die Qualität des Isophorons stark herabgesetzt wird. Es ist demnach erstrebenswert, einmal die in grossen Anteilen auftretenden Nebenprodukte wie auch die Verunreinigungen des Isophorons durch entsprechende Massnahmen nutzbar zu machen bzw. zu entfernen.
In bisherigen Vorschlägen ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem man in flüssiger Phase Kon- densationsprodukte des Azetons mit einer wässerigen 05-25% Alkalilösung zwischen etwa 130-235 C in der Charge behandelt. Dabei erzielt man verhältnismässig unzureichende Ausbeuten an wiederverwertbaren Substanzen. Wie festgestellt wurde, ist dies vor allem darauf zurückzuführen, dass das primär hydrolytisch entstandene Azeton partiell mit dem ausserdem gebildeten Isophoron zu Xylitonen rückkondensiert, welche ihrerseits wieder die üblichen Erschwernisse in der Aufarbeitung zu Isophoron mit sich bringen. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, dass es nur anwendbar auf solche Produkte ist, die nicht mehr als 10 % Isophoron und keine Produkte von niedrigerem Siedepunkt als Xylitone enthalten.
Nach andern bekannten Verfahren versucht man mit geringen Verunreinigungen behaftetes Isophoron dadurch zu reinigen, dass man in der Flüssigkeitsphase mit Fullererde bzw. sauren Agentien, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, umsetzt. Wie festgestellt wurde, führen auch diese Verfahren zu keinem brauchbaren Ergebnis.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, durch Vereinigung chemischer und physikalischer Prinzipien die Nachteile der bisherigen Verfahren zu umgehen und besonders wirksame Ergebnisse zu erzielen. Man ist dadurch in der Lage, die in grösseren Mengen angefallenen Nebenprodukte der Kondensation in eine wiederverwertbare Form überzuführen, anderseits aber auch die bei der Aufarbeitung sehr störenden, verhältnismässig niedrigen Mengen an Verunreinigungen (Xylitone usw. ) zuverlässig zu beseitigen.
Das Verfahren besteht darin, dass man Kondensationsprodukte des Azetons, insbesondere isophoronhaltige Gemische, mit verdünnten wässerigen Alkalilösungen bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 120 und 300 C behandelt, wobei man ständig unter destillativer Fraktionierung für einen Abzug der im Gemisch vorhandenen und/oder der im Verlauf der Reaktion gebildeten leicht siedenden Stoffe, insbesondere des Azetons, Sorge trägt. Die für das Verfahren massgebliche Einrichtung besteht im Prinzip aus einer gegen Druck beständigen Destillationskolonne, in der zunächst nach allgemeinen Destillationsphänomenen kontinuierlich unter Fraktionierung die Trennung in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile stattfindet.
Unter den leichter flüchtigen Bestandteilen werden im wesentlichen diejenigen Bestandteile verstanden, die auf Grund der noch zu beschreibenden chemischen Umsetzungen gebildet werden oder die von vornherein im Gemisch vorhanden sind, im wesentlichen Azeton. Der reinen Destillation werden dann durch besondere Massnahmen chemische Reaktionen verschiedener Natur überlagert, wodurch der angestrebte Effekt einer Rückgewinnung brauchbarer Umsetzungsprodukte weitgehend erreicht wird. Hiebei sind selbstverständlich je nach Einsatzprodukt die physikalischen Bedingungen, insbesondere die für die jeweilige Reaktion notwendige Temperatur, auf das Problem abzustimmen.
Dadurch, dass während des Destillationsvorganges ständig die leichteren Anteile-insbesondere Azeton-herausgezogen werden, kommt es nicht mehr zur Rückkondenstation, d. h. es findet eine laufende und kontinuierliche Störung des Gleichgewichts zugunsten wiederverwertbarer Rohstoffe, zum Teil auch zur Gewinnung von Isophoron, statt.
Die chemische Überlagerung geschieht dadurch, dass das umzusetzende Medium mit einer wässerigen Alkalilösung in Berührung gebracht wird, entweder durch Zugabe des als Katalysator fungierenden, gelösten Hydroxyds in den Sumpf der Kolonne oder noch besser in deren Oberteil, wobei zusätzlich
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auch das chemische Gesamtstromprinzip ausgenutzt wird, indem der Katalysator nach unten fliesst und ständig mit den aufsteigenden Stoffen in innige Berührung gebracht wird. Die einzelnen Reaktionen können nun unter den für ihren Ablauf notwendigen Bedingungen vor sich gehen. Es ist nämlich bekannt, dass nur in genügend hohem pH-Bereich Umsetzungen stattfinden, wohingegen in neutralem oder gar saurem Medium praktisch keinerlei Reaktionen der gewünschten Art ablaufen.
Je nach der Zusammensetzung und dem Verhalten des zu bearbeitenden Rohprodukts sind mehrere hauptsächliche Phänomene festzustellen, die gegebenenfalls auch Hand in Hand gehen können. Der erste Fall besteht in der alkalikatalysierten Hydrolyse unter Abbau grösserer Moleküle, während zum zweiten eine Umordnung bestimmter und vor allen Dingen die Aufarbeitung und die Qualität störender Stoffe in nicht mehr die Destillation belastende Verbindungen-im Sonderfall in Isophoron-stattfindet. Das Isophoron selbst unterliegt wegen seiner besonderen Stabilität derartigen Veränderungen nicht. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend und dürfte in diesem Ausmass auf die sofortige Beseitigung des Azetons zurückzuführen sein.
Ein grosser Vorteil des Verfahrens liegt in der geringen Konzentration und dem niedrigen Verbrauch an Katalysator (Alkalihydroxyd). Entgegen den für Chargenumsetzungen in Frage kommenden Mengen reichen hier bereits Konzentrationen an Alkali-bezogen auf eingesetztes Wasser-von weniger als 0, 1 Gew.-% ; ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bereits bei 0, 03 Gew.-% Alkali entsprechend einem pH-Wert von zirka 12. Die Untergrenze dürfte 0, 001 Gew.-% betragen.
Die beim Verfahren jeweils einzusetzende Wassermenge richtet sich nach Art und Zusammensetzung des zu behandelnden Produkts. Sie lässt sich im Einzelfall leicht feststellen. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, dass-gleich, welche Produkte behandelt werden sollen-Wassermengen im Verhältnis zur organischen Substanz von 10 : 1 bis 0, 1 : l Gew.-Teilen in Betracht kommen.
Geht es darum, z. B. Mesityloxyd, welches im Rahmen der Isophorongewinnung von nur geringem Nutzen ist, anderseits aber zu etwa 10-25% pro gebildetes Isophoron in der vorangegangenen Kondensation entstanden ist, in Azeton zu überführen, so gelingt das nach vorliegender Erfindung durch einfache Hydrolyse im wässerig alkalischen Medium unter ständigem und durch Fraktionierung hervorgerufenem Abzug des neu entstandenen Azetons. Dieser Vorgang lässt sich bereits im unteren Bereich der angegebenen Temperaturen durchführen. Z. B. erhält man schon sehr deutliche Effekte bei Anwendung einer Temperatur von 140 C (bevorzugter Bereich 140-160 C). Dabei wird praktisch alles Mesityloxyd unter Wasseraufnahme in Azeton umgewandelt, was nicht der Fall wäre, wenn das primär gebildete Azeton im Reaktionsgemisch verbliebe.
Hier träte u. a. die Bildung von Isophoron und nicht unwesentliche Mengen von Xylitonen und Überkondensaten auf, wodurch die Reingewinnung des Isophorons denselben Schwierigkeiten unterläge, wie die Aufarbeitung des normalen Kondensationsproduktes. Es liegt also hier unter den destillativen Massnahmen eine reine, durch laufenden Entzug von Azeton begünstigte Hydrolyse vor.
Die Überkondensate, worunter diejenigen Stoffe zusammengefasst seien, welche während der Kondensation des Isophorons entstehen und zum Teil wesentlich höher sieden als dieses, sind beträchtlich widerstandsfähiger als das Mesityloxyd, obwohl auch Abstufungen in ihrer Spaltbarkeit zu beobachten sind, etwa derart, dass die leichter siedenden Anteile auch am ehesten abbauen usw. Im allgemeinen wird man unter sonst ähnlichen Bedingungen wie bei Mesityloxydhydrolyse Temperaturen zwischen bevorzugt etwa 210 und 2400 C anwenden ; die Temperatur kann aber auch bis etwa 3000 C gesteigert werden.
Dies geschieht wiederum durch entsprechende Wahl des Kolonnendrucks. Unter bedingungsgerechten Voraussetzungen, worunter wiederum als Hauptcharakteristikum die laufende Entfernung des gebildeten Azetons zu verstehen ist, findet Aufspaltung in Azeton und Isophoron statt, deren Summe bis zu 80% der eingesetzten Kondensate betragen kann. Nebenbei läuft auch die bereits oben erwähnte Umordnung (Isomerisierung) störender Verbindungen, wie Phoron, p-Isophoron usw. zu Isophoron.
Es ist möglich, nicht nur die einzelnen Komponenten aus Gemischen, wie sie bei der Azetonkondensation erhalten werden, sondern auch die Gesamtheit der Kondensationsprodukte des Azetons nach vorheriger Entfernung des nicht umgesetzten Azetons nach vorliegender Erfindung zu bearbeiten, wobei zweckmässig die für die Behandlung von Überkondensaten genannten Bedingungen gewählt werden. Dabei wird Mesityloxyd vollständig und die Überkondensate wie oben beschrieben umgewandelt ; ausserdem verschwinden die sehr lästigen Verunreinigungen, ohne dass Isophoron selbst während dieses Prozesses angegriffen wird. Nach einfacher Aufarbeitung der verbleibenden Kondensate (Isophoron und schwersiedende, nicht mehr zersetzbare Überkondensate) gelangt man zu einem Isophoron, dessen Qualität diejenige von üblicherweise gewonnenem Isophoron bei weitem übertrifft.
Wie aus den eingangs aufgeführten Fakten zu ersehen ist, ist es praktisch nicht möglich, auf normale Weise mittels Destillation ein absolut reines Isophoron zu gewinnen. Unterwirft man aber ein solches technisches Produkt den gleichen Massnahmen, wie im vorhergehenden Abschnitt gezeigt, so gelangt man nach weiterer destillativer Aufarbeitung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zu einem Reinstisophoron, welches keine Verunreinigungen mehr enthält, wasserklar ist und nicht mehr zur Verfärbung neigt. Besonders ausgezeichnete Verwendung findet dieses Produkt als Lösungsmittel und weiterhin als Rohstoff für solche Reaktionen, wo insbesondere die Verunreinigungen grosse Störungen verursachen, wie z. B. in der Oxydation nach Hydrierung des Isophorons.
An Hand nachstehender Beispiele sei das Verfahren nach vorliegender Erfindung näher erläutert, ohne dass diese jedoch auf die Beispiele beschränkt werden soll.
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Beispiel 1 : In einer für maximal 50 atü ausgelegten und mit Raschigringen von 8 mm Durchmesser gefüllten Destillationssäule 1 mit einem Säulendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 8 m werden durch Leitung 2 stündlich 5 kg Überkondensate, welche als Abfallprodukt bei der Gewinnung von tech-
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05 Gew.-%NaOH eingepumpt. Durch Beheizung von Sumpf 3 und Einstellen des Kolonnendrucks auf rund 30 atü entsteht innerhalb der Säule im stationären Zustand ein Temperaturgefälle mit 235 C im Sumpf und 205 C im Kopf entsprechend dem Dampfdruck des aus der Spaltung herrührenden Azetons. Durch innige Berührung von organischer und wässeriger Phase im Gegenstrom unter gleichzeitigem Rückfluss treten die im entsprechenden Abschnitt für Überkondensate beschriebenen Phänomene der Hydrolyse und Umlagerung ein.
Während Azeton entsprechend seinem Anfall über Kopf abgezogen werden kann (Leitungen 4 und 6), wobei ein Teil durch Rückführung 7 den destillativen Zustand gewährleistet, verbleibt im Sumpf neben der wässerigen eine organische Phase, nach deren Abzug durch einfache Vakuumdestillation 42% Isophoron (bezogen auf eingesetzte Überkondensate), in farbloser Form gewonnen werden, während gleichzeitig über Kopf 26% Azeton abgezweigt werden können, so dass von dem gesamten organischen Einsatz nur noch 32% des unter diesen Bedingungen nicht mehr umsetzbaren, aber leicht destillativ von Isophoron zu trennenden Überkondensats verbleiben.
Zweckmässigerweise führt man das im Sumpf anfallende Wasser unter Zugabe beschränkter Mengen neuen Alkalis (um Verluste durch Neutralisation usw. zu ergänzen) über Leitung 8 und Leitung 2 in den Kreislauf zurück, wodurch Alkali und Wasser eingespart werden.
Eine besondere Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens besteht in der Anordnung des Kondensators 5 als Dampferzeuger, so dass letzten Endes nur unwesentliche Mengen der für das Verfahren aufgewendeten Energie verlorengehen.
Beispiel 2 : Im Falle der Umwandlung von Mesityloxyd in Azeton können in derselben Anordnung pro Stunde 20 1 Mesityloxyd und 20 1 wässeriger Katalysator der gleichen Zusammensetzung bei einer Kopftemperatur von nur 1300 C, entsprechend einem Kolonnendruck von 7, 5 atü restlos in Azeton überführt werden, ohne dass im Sumpf organische Produkte anfallen. Dies stellt eine besonders einfache Form der Hydrolyse bzw. Rückgewinnung allgemein dar.
Beispiel 3 : Analog der Belastungs- und Reaktionsbedingungen für die Überkondensate (Beispiel 1) liess sich aus dem lediglich von Azeton befreiten Umsetzungsgemisch aus der Azetonkondensation der Zusammensetzung 60% Isophoron, 20% Überkondensat und 20% Mesityloxyd (in Vol.-%) ein Sumpfprodukt gewinnen, welches absolut mesityloxydfrei war und nur noch rund 50% der eingesetzten Überkondensate enthielt, wobei insbesondere die Xylitone restlos abgebaut wurden.
Beispiel 4 : Ausgehend von einem technischen Isophoron, welches bereits als Lösungsmittel Verwendung findet und noch rund 1-2% Verunreinigungen an Xylitonen usw. enthält, wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der doppelten Belastung, ein Produkt erhalten, welches restlos von Verunreinigungen befreit war und-im Gegensatz zu dem gelblich gefärbten Ausgangsprodukt-durch einfache nachgeschaltete Vakuumdestillation in ein wasserklares sowie licht- und luftbeständiges Erzeugnis höchster Qualität überführt werden konnte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung verwertbarer Produkte aus Kondensationsprodukten des Azetons durch hydrolytische Behandlung dieser Produkte mit wässerigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationsprodukte des Azetons mit wässerigen Alkalilösungen bei Temperaturen zwischen etwa 120-300 C behandelt, wobei man ständig unter destillativer Fraktionierung für einen Abzug der im Gemisch vorhandenen und/oder im Verlauf der Reaktion gebildeten leicht siedenden Stoffe, insbesondere des Azetons, Sorge trägt.