DE907171C

DE907171C - Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytrischen Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE907171C
Application number: DER7798A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-12-04
Filing date: 1951-12-04
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Das Patent 862 15 i hat ein Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung zum Gegenstand. Hierbei wurde eine kombinierte Neutralisation der bei der Kohlenoxydhydrierung entstandenen Primärprodukte einschließlich des Reaktionswassers beschrieben und in diesem Zusammenhang auch auf die Beobachtung hingewiesen, daß unter Umständen bei der Neutralisation des die wasserlöslichen Syntheseprodukte enthaltenden Reaktionswassers eine Schichtenbildung eintreten kann. Die entstandene obere Schicht besteht vorzugsweise auf Alkoholen und geringen Mengen höherer Alkohole. Eine praktisch vollständigeTrennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen, vor allem der wasserlöslichen Alkohole, aus dem Reaktionswasser läßt sich, wie gefunden wurde, dadurch erreichen, daß beim Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytischen Kohlenoxv dhy drierung mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten nach Patent 862 151 die Behandlung der wäßrigen Syntheseprodukte mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten, vorzugsweise mit Kaliumcarbonat bei normaler oder bis 6o" erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung bis zur völligen Sättigung des Reaktionswassers, durchgeführt wird. Hierbei ist es sehr überraschend, daß Methanol und Äthanol neben kleinen Mengen niedrigsiedender Ketone, Aldehyde und Ester bis auf sehr geringe Anteile ebenfalls vollständig in die obere Schicht gehen. Man hat auf diese Weise die Möglichkeit, die im Reaktionswasser der Synthese enthaltenden sauerstoffhaltigen Verbindungen fast wasserfrei abtrennen zu können. Aus der abgetrennten oberen Schicht können anschließend durch eine Fraktionierung, die entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise als Blasendestillation durchgeführt werden kann, die vorliegenden sauerstoffhaltigen Verbindungen fast wasserfrei gewonnen werden.
Aus der wäßrigen Lösung kann das zur Sättigung angewandte Alkalisalz (besonders hat sich für diesen Zweck Kaliumcarbonat bewährt) durch einfaches Eindampfen zurückgewonnen und für eine erneute Behandlung eines weiteren Reaktionswasseranteiles eingesetzt werden. Sollten in der wäßrigen Lösung noch kleinste Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen vorliegen, so werden diese zweckmäßig vor dem Eindampfen durch Destillation entfernt.
Es ist möglich, die Sättigung bei normaler, aber auch bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Im letzteren Fall ist die Reaktion schneller beendet, jedoch muß hier unter Rückflußkühlung gearbeitet werden.
Da sich im Laufe der Zeit in dem zur Sättigung verwandten Salz andere Salze organischer Säuren, wie Acetate, Propionate usw., anreichern, ist von Zeit zu Zeit eine Behandlung mit Methyl- oder Äthylalkohol zweckmäßig. Durch diese Behandlung werden die Salze organischer Säuren entfernt.
Es wird jedoch hin und wieder vorkommen, daß an Stelle der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine direkte Destillation des Reaktionswassers ohne Sättigung lediglich nach vorheriger Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten erfolgt. In diesem Fall werden die C3 und C4 Alkohole sowie gegebenenfalls höhere Alkohole als azeotrope wasserhaltige Gemische erhalten. Ein bei dieser Arbeitsweise anfallender Propylalkohol enthält beispielsweise 28% Wasser, ein Butylalkohol 38% Wasser.
Die Konzentration dieser wasserhaltigen Alkohole ist bisher meistens derart vorgenommen worden, daß die Entfernung des Wassers mit Hilfe eines azeotropen Schleppmittels, wie beispielsweise Hexan, Benzol usw., durchgeführt wurde. Dabei entstand ein ternäres Gemisch Wasser-Alkohol-Schleppmittel, und nach völliger Entfernung des Wassers konnte der wasserfreie Alkohol direkt in hoher Reinheit gewonnen werden.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich wasserfreie Alkohole unter erheblicher Einsparung an Zeit, Apparaturen, Energie und unter Vermeidung der verlustreichen Anwendung azeotroper Schleppmittel durchführen. Es ist lediglich erforderlich, die entsprechenden Alkoholfraktionen gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen an Cl-, C2 bzw. CS und höheren Alkoholen absatzweise oder besser noch kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 2o bis 6o° mit beispielsweise festem Kaliumcarbonat zu versetzen. Völlig analog dem Verfahren beim Reaktionswasser tritt sofort Phasentrennung ein. Die praktisch nur aus Alkoholen bestehende obere Phase kann abgetrennt und sofort auf wasserfreie Alkohole weiterverarbeitet werden. Die untere, praktisch alkoholfreie Phase läßt sich durch Eindampfen wieder auf wasserfreies Kaliumcarbonat verarbeiten, das in den Aussalzprozeß zurückgeführt werden kann.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise beschränkt sich nicht auf die Primärprodukte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung. Sie ist auf analoge Produkte beliebiger Herkunft anwendbar, auch wenn neben den Alkoholen noch andere, vor allem sauerstoffhaltige organische Verbindungen anwesend sind. Beispiel i 71 eines Reaktionswassers, welches der Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung spezieller Eisenkatalysatoren mit erhöhten Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen entstammte, wurden mit q. kg Kaliumcarbonat bei 27° unter lebhaftem Rühren erwärmt. Es trat sofort Schichtenbildung ein. Nach kurzer Absetzzeit wurde die obere Schicht (z780 cm3) abgezogen und noch einmal mit o,5 kg Kaliumcarbonat kurzzeitig verrührt. Es trat erneut Schichtenbildung ein. Die untere Phase in einer Menge von 450 cm3 wurde der unteren Phase des vorigen Arbeitsganges zugefügt, worauf nach kurzem Rühren noch einmal r20 cm3 an oberer Schicht abgetrennt werden konnten. Diese Menge wurde mit der oberen Schicht des zweiten Arbeitsganges vereinigt, worauf dieses Produkt anschließend in einer Kolonne mit rotierendem Drehband zur Destillation eingesetzt wurde. Die anschließende Destillation ergab, daß etwa 6% Methanol, 60% Äthanol, 2oo/o Propanol sowie io% Butanol und q.0/0 höhere Alkohole vorhanden waren, die zu über go % in praktisch reiner Form anfielen. Kleinere Zwischenfraktionen bestanden aus azeotropen Gemischen mit beispielsweise Azeton, Methyläthylketon, Propionaldehyd sowie wenig Ester. Als Rückstand hinterblieb eine geringe Menge Kaliumcarbonat, welches in den Alkoholen gelöst vorhanden war.
Beim Eindampfen der unteren Schichten, die zuerst in einer Destillationskolonne vorgenommen wurde, konnten noch geringe Mengen Methyl- und Äthylalkohol gewonnen werden. Der Anteil hieran lag jedoch unter 3%, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Alkohole. Bei weiterem Eindampfen konnte das Kaliumcarbonat wieder in fester Form erhalten und einer neuen Abtrennung zugeführt werden. Beispiel e io 1 einer aus einer Kohlenoxydhydrierung über Eisenkatalysatoren mit bevorzugter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte stammenden und durch destillative Aufarbeitung des Reaktionswassers erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 79 und 93° wurde in einem geeigneten Rührgefäß mit 2,8 kg Kaliumcarbonat versetzt. Die Rührtemperatur betrug 40°. Nach kurzem Rühren trat Schichtenbildung ein. Die untere Schicht fiel in einer Menge von etwa 41, die obere in einer Menge von 7 1 an.
Die anschließende destillative Aufarbeitung der oberen Schicht ergab nach einem geringen Vorlauf, aus Äthanol bestehend, und einer anschließenden geringen Zwischenfraktion, welche bei 88° siedete, und aus einem binären Gemisch Propanol-Wasser bestand, einen bei 97° siedenden, 99- bis iooo/oigen Propylalkohol. Von den 71 fielen etwa 5,91 an; der Rückstand in einer Menge von o,91 wurde in einer kleinen Kolonne weiterdestilliert, wobei bei 117° ein praktisch reiner Butylalkohol anfiel, dessen Mengen etwa 85o cms betrug. Der Rückstand in der Kolonne bestand aus CS und C. -Alkohol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten nach Patent 862 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der wäßrigen Syntheseprodukte mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten vorzugsweise mit Kaliumcarbonat bei normaler oder bis 6o° erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung bis zur völligen Sättigung des Reaktionswassers erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach völliger Sättigung der wäßrigen alkoholischen Lösung entstandene obere Schicht abgetrennt und destillativ aufgearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der wäßrigen Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung noch vorliegender kleinster Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen, durch Eindampfen gewonnene Salz für eine erneute Abtrennung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrfach in den Prozeß zurückgeführte Eindampfrückstand zwecks Entfernung verunreinigender Salze organischer Säuren einer Behandlung mit Methyl- oder Äthylalkohol unterworfen wird.