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Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren aus Olefinen, Kohlenoxyd
und Wasser
Gegenstand der Patentanmeldung St 46ig IVd/i2o ist es, Carbonsäuren aus
Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff,
herzustellen, wobei die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von
wenig Wasser enthaltenden, gegebenenfalls sogar wasserfreien Katalysatoren, insbesondere
mindestens go''/iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter
Zusatz von Borfluorid in flüssiger Phase durchgeführt und das Umsetzungsprodukt
dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
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Nach dieser Arbeitsweise muß man zur Umsetzung von i Mol Olefin mindestens
3 Mol Schwefelsäure und zur Erzielung besonders guter Ausbeuten an Carbonsäure sogar
5 bis zo Mol Schwefelsäure anwenden. Diese Angaben gelten für die Verwendung normaler,
nicht verzweigter-Olefine, z. B. Propen, die beiden n-Butene, die beiden n-Pentene
und andere. Bei den verzweigten Olefinen, beispielsweise beim iso-Buten, liegen
die Verhältnisse etwas günstiger, d. h. man kommt mit weniger Schwefelsäure aus.
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Beim Arbeiten mit Schwefelsäure ist es jedoch erforderlich, nach beendeter
Umsetzung stark mit Wasser zu verdünnen, um die entstandene Carbonsaure aus ihrer
Mischung mit der Schwefelsäure abzuscheiden. Hierdurch ist. es notwendig, große
Mengen verdünnter Schwefelsäure laufend wieder aufzü-
konzentrieren.
Dieses Aufkonzentrieren der Schwefelsäure wird dadurch erschwert bzw. ganz unmöglich
gemacht, daß neben der Carbonsäuresynthese als Nebenreaktion in mehr oder weniger
großem Umfang die Bildung von Oxysulfonsäuren erfolgt. Diese lassen sich auf einfache
Weise nicht von der Schwefelsaure trennen und bewirken beim Eindampfen der Schwefelsäure
von einer gewissen Konzentration an ein Verkohlen bzw. Verteeren der Saure unter
Schwefeldioxydentwicklung. Statt eines einfachen Aufkonzentrierens muß man also'gegebenenfalls
eine völlige Regenerierung der Schwefelsäure ins Auge fassen, wofür es bereits technisch
bewährte Prozesse gibt.
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Aber auch durch diese Prozesse läßt sich eine erhebliche Erhöhung
der Verfahrenskosten nicht vermeiden.
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Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden mit dem Ziel, die
störende Bildung von Oxysulfonsäuren zu unterbinden. Hierbei ist es gelungen, die
Oxysulfonsäurebildung insbesondere durch Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen,
etwa-io° und tiefer, weitgehend auszuschalten. Dennoch bedingen die auch weiterhin
entstehenden geringen Mengen an Oxysulfonsäure ein Verkohlen der Schwefelsäure beim
Wiederaufkonzentrieren.
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"Es'wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu dem bei der Verwendung
von konzentrierter Schwefelsäure nach dem Einbau des Kohlenoxyds erforderlichen
Verdünnen des Reaktionsproduktes mit viel Wasser die aus Olefinen, vorzugsweise
tertiären Olefinen, beispielsweise iso-Buten, 2-Methylpenten-i, 2-Äthylhexen-i und
anderen an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, mit sehr guter Ausbeute erhaltenen
Carbonsäuren ohne Verdünnen mit Wasser glatt abgetrennt werden können, wenn man
als Katalysatoren Monooxyfluorborsäure H (BF30H) oder deren komplexe Verbindungen
mit anorganischen Säuren, z. B.
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Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet. Die Umsetzung der Olefine
verläuft dann außerordentlich glatt und schnell, und es genügt, wenn nach Ablauf
der ersten Teilreaktion, d. h. des Kohlenoxydeinbaus, der ersten Teilreaktion, d.
h. des Kohlenoxydeinbaus, nur die stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser zugesetzt
wird, um die Trennung der Carbonsäure vom wieder gebrauchsfähigen Katalysator zu
bewirken.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Komplexverbindungen
aus Bortrifluorid und anorganischen Säuren wurden bereits als geeignete Katalysatoren
für die Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit Kohlenoxyd zu organischen Säuren
beschrieben. Hierbei werden jedoch sehr scharfe Arbeitsbedingungen angewendet und
bei Temperaturen zwischen 150 und 400° und Drucken zwischen 25 und goo at gearbeitet.
Es ist hierbei auch die Möglichkeit angegeben, statt der Alkohole Olefine einzusetzen.
In diesem Falle ist es jedoch wesentlich, daß Wasserdampf zugegen ist, wenn Säuren
hergestellt werden sollen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Wasser
oder in Gegenwart von wenig Wasser zu verwendenden Komplexverbindungen von Bortrifluorid
mit anorganischen Säuren, z. B.
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Phosphorsäure, gestatten bei der Umsetzung von vorzugsweise an der
Doppelbindung verzweigten Olefinen mit Kohlenoxyd zu Carbonsäuren sehr milde Reaktionsbedingungen,
wie Temperaturen vorzugsweise bei bzw. unterhalb Raumtemperattir und Drucke, die
nicht über zoo at liegen.
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Es kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Temperaturen
bis i : oo' gearbeitet werden. Der voriugsweise Druckbereich liegt zwischen 50 und
zoo at.
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Es ist möglich, zunächst nach den erfindungsgemäßen Verfahren ganz
ohne Wasser zu arbeiten, obwohl die Anwesenheit von Wasser nach der allgemeinen
Reaktionsgleichung RCH = CH R'+ CO + H20 = RCH2CHR'COOH unbedingt erforderlich ist.
Wasser darf nach dem erfindungsgemäBen Verfahren erst nach der Reaktion mit dem
Kohlenoxyd zugesetzt werden.
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Es ist vorteilhaft, in bekannter Weise den Bortrifluorid-Phosphorsäurekatalysator
bei erhöhter Temperatur, etwa bei 100°, herzustellen, d. h. Bortrifluorid bei ion'bis
zur Sättigung in z. B. 85 °/oige Phosphorsaure einzuleiten.
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In besonders glatter Weise lassen sich tertiäre Olefine, d. h. solche,
die an der Doppelbindung verzweigt'sind, mit Bortrifluorid-Phosphorsäure als Katalysator
umsetzen.
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Am Beispiel der Umsetzung des iso-Butens oder 2-Methylpenten-1 mit
dem Bortrifluorid-Phosphor= säure-Komplex als Katalysator wird die erfindungsgemäße
Arbeitsweise besonders deutlich. Wird beispielsweise ein Katalysator eingesetzt,
der aus 240 g 85°/Oiger H3PO4 durch Sättigen bei I00° mit 225g B F3 erhalten wurde
und wahrscheinlich eine Verbindung von i Mol Monooxyfluorborsaure H (BF30H) und
2 Mol Orthophosphorsäure, komplex an BF3 gebunden, darstellt, so werden bei einer
Temperatur von ungefähr 4 bis I0° und einem CO-Druck von 75 bis zo0 at 6 Mol 2-Methylpenten-i
umgesetzt.
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Hierbei ist es vorteilhaft, nach je 2 Mol Olefin etwa 1, 5 Mol. Wasser
zuzupressen. Die Umsetzung verläuft außerordentlich schnell, der CO-Druck fällt
also nicht weiter ab, nachdem das Olefin zugeführt ist.
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Nach dem Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Autoklav wird noch
die restliche, theoretisch erforderliche Menge Wasser zugegeben, so daß es insgesamt
also ebenfalls 6 Mol sind. Man erhält dann sogleich, d. h. ohne weitere Wasserzugabe,
eine glatte Trennung in die untere Katalysator-und die obere Carbonsäureschicht.
Der Katalysator läßt sich für weitere Umsetzungen wieder verwenden. Im Gegensatz
zum Arbeiten mit konzentrierter Schwefelsäure bedarf es also hier keines Regenerierens
bzw. Aufkonzentrierens. Etwas Borfluorid geht allerdings immer in die organische
Schicht hinein, läßt sich j edoch leicht mit etwas Wasser herauswaschen, wobei dieses
Waschwasser bei dem nächsten Ansatz in den Autoklav eingeführt wird. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten an Carbon-
säure
sind außerordentlich gut. Es werden ohne weiteres 85 °/0 Gesamtsäure erhalten, wovon
wieder 80°/o aus der theoretisch zu erwartenden C7-Carbonsäure bestehen.
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Für die Herstellung des Katalysators kann man auch andere Mischungsverhältnisse
wählen, indem man beispielsweise von 50%iger Phosphorsäure ausgeht, die ebenfalls
bei zoo° mit Bortrifluorid gesättigt wird. Es entfallen dann auf 1 Mol H3PO4-BF3
etwa 4 Mol Monooxyfluorborsäure H (BF30H). Auch mit dieser Mischung verläuft die
Umsetzung von beispielsweise 2 Methylpenten-i mit Co ganz glatt.
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Die Aufarbeitung wird, wie vorher beschrieben, vorgenommen.
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Bei Verwendung von durch Sättigen von Wasser unter Eiskühlung mit
Bortrifluorid hergestellter Monooxyfluorborsäure als Katalysator wurden gleichfalls
befriedigende Ergebnisse erzielt. Konzentrierte Phosphorsäure, allein angewandt,
erweist sich hingegen als völlig inaktiv.
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Der Kombination Phosphorsäure-Monooxyfluorborsaure als Katalysator
ist die Mischung von Schwefelsäure und Borfluorid als gleichwertig zu betrachten.
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Bei der Umsetzung von 2-Methylpenten-i mit einem Katalysator, der
durch Sättigen von 85 figer Schwefelsäure bei I00° mit Bortrifluorid hergestellt
worden war, wurden unter schnellem Reaktionsablauf gleichfalls gute Ausbeuten an
Carbonsäuren erhalten.
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Es wurde derart gearbeitet, daß jeweils der aus dem vorherigenAnsatz
wiedergewonnene Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge frischen Katalysators
aktiviert wurde. Auf diese Weise konnten in insgesamt neun Ansätzen mit einef Gesamtkatalysatormenge
von nur 7, 4 Mol H2SO4 (737 g) und 3, 5 Mol BF3 (241 g) nicht weniger als 45 Mol
2-Methylpenten-i (3800 g) mit einer durchschnittlichen Ausbeute an Carbonsäuren
von 90 °/0 umgesetzt werden. Nach diesen neun Ansätzen wurde die Versuchsreihe abgebrochen,
ohne daß sich irgendwelche Anzeichen für ein Nachlassen der Katalysatoraktivität
zeigten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hinsichtlich der Katalysatorkosten
besonders vorteilhaft gearbeitet werden, wenn ein Katalysator verwendet wird, der
wegen der hohen Kosten für BF3 nicht aus Monooxyfluorborsäure allein besteht, sondern
neben dem BF3 als zweite Komponente für die Komplexverbindung einen wohlfeileren
Stoff enthält, beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Hierbei ist es vorteilhaft,
daß der Katalysator nur so viel BF3 enthält, wie es zur Herstellung eines aktiven
H3PO4 -B F3 oder H2SO4-BF3-Komplexe notwendig ist.
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Beispiel i In einen 51 fassenden V4A-Extra-Autoklav mit magnetischem
Rührer wurde I 1 eines durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid bei zoo° in
85 °/oige Phosphorsäure bis zur Sättigung erhaltenen Katalysators, der etwa die
Zusammensetzung 2 (H3PO4-BF3) H (BF30H) besaß, eingefüllt. Nach dem Aufpressen von
Kohlenoxyd bis zu einem Druck von ioo at wurden mit Hilfe einer Druckförderpumpe
im Laufe von 5 Stunden 480 g Isobuten (entsprechend annähernd 8, 5 Mol) eingespritzt
und dabei im Autoklav eine Reaktionstemperatur von 5 bis io° eingehalten.
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Nach Zupressen von jeweils 2 Mol Isobuten wurde außerdem noch i Mol
(18 g) Wasser eingespritzt.
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Nach beendeter Kohlenoxydaufnahme wurde das Reaktionsprodukt ausgebracht
und mit der restlichen theoretisch noch erforderlichen Wassermenge (etwa 4 Mol)
versetzt. Dabei erfolgte eine Trennung in zwei Schichten, von denen die untere Katalysatorschicht
wieder in den Autoklav zurückgegeben wurde, während die obenauf schwimmende Carbonsäure
zusammen mit den Reaktionsprodukten der folgenden Ansätze aufgearbeitet wurde.
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In der geschilderten Weise wurden in zehn Ansätzen aus insgesamt
4, 8 kg Isobuten 6, 8 kg eines Reaktionsproduktes erhalten, das nach Abtrennung
über die Alkalisalze 6, 2 kg eines Carbonsäuregemisches neben 600 g Neutralöl lieferte.
Das Carbonsäuregemisch wurde der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen,
wobei als Hauptbestandteil mit 72,5% Trimethylessigsäure (Kp20 = 76, 5°, F. = 35,
@ neben i3"/o Cg-Säure und 14, 5% höhermolekularen Säuren gefunden wurde.
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Beispiel 2 In einem 2-l-V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung
wurden 465 g des im Beispiel i beschriebenen Phosphorsäure-Monooxyfluorborsäure-Katalysators
vorgelegt und ein Kohlenoxyddruck von 75 at aufrechterhalten. Bei einer Reaktionstemperatur
von 5 bis i : o' wurden dann 500 g (etwa 6 Mol) 2-Methylpenten-i innerhalb von 3
Stunden eingespritzt, wobei nach Zugabe von jeweils 2 Mol Olefin I, 5 Mol Wasser
zugeführt wurden. Sobald die Kohlenoxydaufnahme beendet war, wurde der Inhalt des
Autoklav ausgetragen und durch Zugabe der restlichen noch theoretisch erforderlichen
Wassermenge in die untere Katalysator-und obere Carbonsäureschicht zerlegt. Der
abgetrennte Katalysator wurde für weitere vier Ansätze wiederverwandt, so daß insgesamt
3o Mol 2-Methylpenten-i umgesetzt wurden. Diese 2, 5 kg Olefin lieferten 3, 9 kg
eines Rohproduktes, aus dem die Carbonsäuren mit Kalilauge ausgezogen und anschließend
mit Salzsäure wieder in Freiheit gesetzt wurden. Die Ausbeute an Carbonsäuren betrug
3, kg nben ,o, 5 kg Neutralöl. Die fraktionierte Vakuumdestillation über eine Füllkörperkolonne
ergab, da an der Zusammensetzung des erhaltenen Carbonsäuregemisches mit 75 °/o
als Hauptbestandteil die a, α-Dimethylvaleriansäure (Kp20 = 111°, nD20 = 1,
4210) neben 5% niedrigermolekularen und 20"/o höhermolekularen Fettsäuren beteiligt
war.
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Beispiel 3 In einen 2-1-V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung
wurden 540 g eines Katalysators eingefüllt, der aus 50%iger Phosphorsäure durch
Einleiten von Bortrifluorid bei ion'bis zur Sättigung hergestellt worden war. Die
Zusammensetzung dieses Katalysators war ungefähr folgende : H3PO4 # BF3 + 4 H (BF30H)
« Bei einem Kohlenoxyddruck von 8o at und einer Reaktionstemperatur von 5 bis 10°
wurden im Laufe
von 3 Stunden 500 g (6 Mol) 2-Methylpenten-i mit
einer Druckförderpumpe zugespritzt, wobei nach Zugabe von jeweils 2 Mol Olefin 1,
5 Mol Wasser eingepreßt wurden. Nach Beendigung der Kohlenoxydaufnahme wurde das
Reaktionsprodukt ausgetragen und in der in den Beispielen z und 2 beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Der dabei zurückgewonnene Katalysator wurde in drei weiteren
Ansätzen angewandt, ohne daß eine Verminderung seiner Aktivität zu erkennen war.
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Insgesamt wurden 2 kg (24 Mol) 2-Methylpenten-i eingesetzt, aus denen
2, 4 kg eines Fettsäuregemisches erhalten wurden. Es bestand zu 75°/0 aus a, a-Dimethylvaleriansãure
(Kp2, = 111é, n-'Do = 1,4210), 5% niegrigermolekularen und 20% höhermolekularen
Fettsäuren. Daneben fielen 0, 2 kg eines nicht näher untersuchten Neutralöls an.
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Beispiel'4 Als Katalysator dienten 430 g Monooxyfluorborsäure, hergestellt
durch Sättigen von go g Wasser (5 Mol) mit 340 g Bortrifluoiid (5 Mol) bei o°. In
einen 2-1-V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung wurden bei einem Kohlenoxyddruck
von go at und einer Reaktionstemperatur von o bis 5° im Laufe von 3 Stunden 500
g (6 Mol) 2-Methylpenten-i eingespritzt, wobei nach Zugabe von jeweils 2 Mol Olefin
z Mol Wasser zugeführt wurde. Nach beendeter Kohlenoxydaufnahme wurde das Reaktionsprodukt
in der bereits mehrfach beschriebenen Weise aufgearbeitet und der abgeschiedene
Katalysator für zwei weitere Ansätze verwandt.
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Bei einem Gesamtumsatz von 1, 5 kg (18 Mol) 2-Methylpenten-i wurden
1, 8 kg Fettsäuren und o, 2 kg Neutralöl erhalten. Die Carbonsäuremischung setzte
sich zu 70°/o aus a, a-Dimethylvaleriansäure (KP20 = ICI, nD = T, 4210), 8% aus
niedermolekularen und 22% aus höhermolekularen Fettsäuren zusammen.
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Beispiel 5 435 g eines durch Einleiten von Bortrinuorid in 340 g
85 °/ ige Schwefelsäure bei zoo* bis zur Sättigung, wobei 95 g (1, 4 Mol) Bortrinuorid
aufgenommen wurden, erhaltenen Katalysators wurden in einen 2-l-V4A-Extra-Autoklav
mit magnetischer Rührung eingefüllt und bei einem Kohlenoxyddruck von 8o at im Laufe
von 3 Stunden bei einer Temperatur von o bis 10° 5 Mol 2-Methylpenten-1 eingespritzt.
Nach Zugabe von jeweils 2 Mol Olefin wurde r Mol Wasser eingepreßt. Sobald die Kohlenoxydaufnahme
beendet war, wurde das Reaktionsprodukt ausgetragen und wie bei den vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet. Der wiedergewonnene Katalysator wurde für weitere acht
Ansätze verwendet, wobei zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Aktivität
vor jedem neuen Ansatz eine Menge von go g frischen Katalysators zugesetzt und eine
entsprechende Menge des gebrauchten Katalysators abgezogen wurde.
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Aus insgesamt 45 Mol (3, 8 kg). 2-Methylpenten-1 wurden 4, 8 kg eines
Carbonsäuregemisches erhalten, dessen Zusammensetzung durch fraktionierte Destillation
im Vakuum ermittelt wurde. Hauptbestandteil war mit 70 0/, die a, a-Dimethylvaleriansäure
(Kp2o = 111°, nD20 = 1,4210). Daneben fanden sich 5% niedrigermolekulare und 25%
höhermolekulare Fettsäuren. Die Menge des Neutralöls betrug 150 g.
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Beispiel 6 In einem 2-1-V4A-Extra-Autoklav wurden 460 g des Katalysators
der Zusammensetzung 2 (H3PO4 B F3) + H (BF30H) vorgelegt und bei 5 bis 10° und einem
Kohlenoxyddruck von 5o at im Laufe von 4 Stunden 4 Mol (450 g) 2-Athylhexen-i zugepreßt.
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Nach jeweils 2 Mol Olefin wurde e 1 Mol Wasser eingespritzt. Bei
der üblichen Aufarbeitung wurden 532 g Carbonsäuren und 55 g Neutralöl erhalten.
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Wie die fraktionierte Destillation im Vakuum ergab, bestanden 62 °/0
des Carbonsäuregemisches aus C9-Säuren (KP10 = 125,5°, nD20 = 1,4334) neben 8 0/,
niedermolekularen und 30 °/o höhermolekularen Fettsäuren.
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Beispiel 7 Als Ausgangsmaterial diente ein durch Dimerisation von
2-Methylpenten-I gewonnenes Isododecen. Als Katalysator für diese Dimerisation wurde
der gleiche Komplex aus Phosphorsäure und Monooxyfluorborsäure verwendet, mit dem
anschließend auch die Kohlenoxydreaktion bewirkt wurde. Das Isododecen stellte ein
Gemisch aus im wesentlichen drei isomeren Trimethylnonenen dar.
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Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenoxyd erfolgte in einem 2-l-V4A-Extra-Autoklav,
der mit 46o g eines durch Sättigen von 85 °/oiger Phosphorsäure mit Bortrifluorid
bei 100° erhaltenen Katalysators beschickt war. Während des Zupressens des Dodecens
betrug der Kohlenoxyddruck 8o at, die Temperatur 5 bis io'. Insgesamt wurden je
Ansatz 4 Mol (672 g) Olefin eingeführt und nach jeweils 2 Mol Olefin z Mol Wasser
zugespritzt.
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Die Aufarbeitung geschah wiein den vorhergehenden Beispielen. Der
Katalysator wurde noch für weitere zwei Umsetzungen benutzt, ohne daß ein Nachlassen
seiner Aktivität zu beobachten war.
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Aus insgesamt 12 Mol (2016 g) Dodecen wurden 2, 46 kg Carbonsäuren
und zoo g Neutralöl erhalten.
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Die fraktionierte Vakuumdestillation des Carbonsäuregemisches ergab
eine Zusammensetzung, entsprechend 25°/o a, a-Dimethylvaleriansäure (Kp20 = III,
n2D = 1, 4210) und 65% C13-Carbonsäure (Kpio = I63, nid = 1, 4515) sowie io°/o Säuren
mit dazwischenliegender sowie auch mit höherer Kohlenstoffzahl.
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Beispiel 8 In einem 21. fassenden V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer
Rührung wurden 460 g des Katalysators der Zusammensetzung 2 (H3PO4 # BF3) + H(BF3OH)
vorgelegt und bei go bis 25° und einem Kohlenoxyddruck von 7o at im Laufe von 2
Stunden 2 Mol (336 g) n-Dodecen-i zugepreßt, nach. weiteren 2 Stunden wurde das
Reaktionsgemisch mit 2 Mol (36 g) Wasser vermischt, wodurch eine Trennung in eine
untere Katalysator-und eine obere Carbonsäureschicht erfolgte.
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Aus dieser Carbonsäureschicht wurde die darin noch gelöste geringe
Menge Borfluorid durch Waschen mit weiteren 2 Mol Wasser entfernt, worauf das Carbonsäuregemisch
über seine Alkalisalze abgetrennt wird. Das Carbonsäuregemisch in einer Menge von
365 g, entsprechend einer Ausbeute von 8S °/0 der Theorie, wurden der fraktionierten
Destillation im Vakuum unterworfen. Dabei gingen 92% im Siedebereich der C-Säuren
über, während die restlichen 8% höhermolekulare Säuren darstellten.
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Dem abgetrennten Katalysator wurde Borfluorid entsprechend der geringen,
in die organische Schicht t übergegangenen Menge zugeführt, worauf er sich für weitere
Umsetzungen unter Erzielung gleich guter Ausbeuten wieder verwenden ließ.