DE2252685B2 - Verfahren zur Herstellung von tert-Butanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tert-ButanolInfo
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Description
a) die Hydratisierung bei Temperaturen von 20 bis 45°C unter Verwendung von 20- bis 48gewichtsprozentiger
wäßriger Schwefelsäure durchführt, 1 ■>
b) die in der Hydratisierungsstufe erhaltene Mischung in einer Trennzone in ein im
wesentlichen Isobutylen-freies und tert-Butanol enthaltendes Gt-Kohlenwasserstoffgemisch
und eine Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol auftrennt,
c) das im wesentlichen Isobutylen-freie und
tert-Butanol enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemisch und die Mischung aus wäßriger
Schwefelsäure und tert.-Butanol aus Stufe b) an 2r>
getrennten Stellen in eine bei Temperaturen von 0 bis 500C betriebene Extraktionsstufe
einführt und zusätzlich im wesentlichen Isobutylen und tert.-Butanol-freies Ci-Kohlenwasserstoffgemisch
zur Extraktionsstufe hinzugibt, jo wobei aus der Extraktionsstufe als Extrakt eine
Mischung aus tert.-Butanol und C4-Kohlenwasserstoffgemisch und eine an lert.-Butanol
verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure erhalten wird, und r,
d) die an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure in die
Hydratisierungsstufe zurückführt und aus der als Extrakt erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol
und C4-K.0hlenwasserst0ffgerp.isch das tert.-Butanol abtrennt.
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen
unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure.
Aus der DE-OS 19 10 473 ist es bekannt, tert.-Butanol in der Weise herzustellen, daß das Isobutylen bei mäßig
erhöhter Temperatur durch Umsetzung mit Höchstens 50prozentiger wäßriger Schwefelsäure hydratisiert wird
und das gebildete tert.-Butanol anschließend durch Vakuumdestillation z. B. als Azeotrop mit 12% Wasser
aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat den
Nachteil, daß danach ein mindestens 12% Wasser enthaltendes tert.-Butanol erhalten wird. Zur Vermeidung
von Rückspaltur.g des tert.-Butanols in der
schwefelsauren Lösung ist die Anwendung eines guten ω
Vakuums bei der destillativen Abtrennung des tert.-Butanols aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung
erforderlich, wodurch das Verfahren relativ aufwendig wird.
Aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 4, Seite 780, und Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 1964, Bd. 3, Seiten 827 bis 830, sind auch bereits Verfahren zur
Herstellung von tert-Butylalkohol durch Hydratisierung
von Isobutylen mit wäßriger Schwefelsäure mit Konzentrationen von mehr als 50% bekannt, bei denen
der tert-Butylalkohol anschließend durch Extraktion
isoliert wird. Bei diesen Verfahren ist jedoch die Selektivität und Ausbeute bei der Hydratisierung nicht
zufriedenstellend.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Nachteile der bekannten
Verfahren vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man tert-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen oder isobutylenhaltigen
C4-Kohlen wasserstoff gemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Extraktion
des tert-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren
tert-Butanollösung in vorteilhafter Weise herstellen kann, wennsian
a) die Hydratisierung bei Temperaturen von 20 bis 45°C unter Verwendung von 20- bis 48gewichtsprozentiger
wäßriger Schwefelsäure durchführt,
b) die in der Hydratisierungsstufe erhaltene Mischung in einer Trennzone in ein im wesentlichen
Isobjtylen-freies und tert.-Butanol enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch und eine Mischung
aus wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol auftrennt,
c) das im wesentlichen Isobutylen-freie und tert.-Butanol
enthaltende C4-Kohlenwasserstoff gemisch und die Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und
tert-Butanol aus Stufe b) an getrennten Stellen in eine Extraktionsstufe einführt und zusätzlich im
wesentlichen Isobutylen- und tert.-Butanol-freies C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Extraktionsstufe
hinzugibt, wobei aus der Extraktionsstufe als Extrakt eine Mischung aus tert.-Butanol und
C4-Kohlenwasserstoff gemisch und eine an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und
wäßriger Schwefelsäure erhalten wird, und
d) die an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure in die
Hydratisierungsstufe zurückführt und aus der als Extrakt erhaltenen Mischung aus tert-Butanol und
C4-Kohlenwasserstoffgemisch das tert.-Butanol abtrennt.
Nach dem neuen Verfahren wird ein praktisch wasserfreies tert.-Butanol in sehr guter Ausbeute und
von hoher Reinheit gewonnen.
Es war überraschend, daß nach dem neuen Verfahren in hoher Ausbeute tert-Butanol gewonnen werden
kann, da in der BE-PS 6 85 666 (vgl. Beispiel) beschrieben wird, daß bei der Umsetzung von
Isobutylen mit 50volumenprozentiger wäßriger Schwefelsäure bei 490C und anschließender Extraktion des
erhaltenen Reaktionsgemisches mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, kein tert-Butanol,
sondern Isobutylen extrahiert wird. Es war daher nicht vorauszusehen, daß bei der Extraktion gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht Isobutylen, sondern tert.-Butanol, das bekanntlich mit Wasser in allen
Verhältnissen mischbar ist, abgetrennt und in praktisch wasserfreier Form isoliert werden kann. Während der
Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet praktisch keine Rückspaltung des gebildeten
tert.-Butanols unter Bildung von Isobutylen statt.
Für die erfindungsgemäße Hydratisierung werden die bei den verschiedenen Dehydrier- und Crack-Verfahren
anfallenden isobutylenhaltigen C4-Kohlenwasserstoff-
gemische als Ausgangsstoff eingesetzt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Verwendung
von isobutylenhaltigen Gt- Kohlen wasserstoffgemischen
das Isobutylen mit ausgezeichneter Ausbeute außerordentlich selektiv hydratisierL In den Ct-Kohlenwasserstoffgemischen
enthaltene Buiene und enthaltenes Butadien-1,3 reagieren dabei nur in Spuren unter
Bildung von sek.-Butanol und Buten-1-oL Als Ausgangsgemisch
ist auch ein C4-Kohlen wasserstoff gemisch
geeignet, das noch geringe Mengen, z. B. weniger als 5
Gewichtsprozent, an Butadien-1,2, Propadien, Propin oder dreifach ungesättigten Ct-Kohlenwasserstoffen
enthält
Die Hydratisierung des Isobutylens erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 45° C, vorzugsweise bei
Temperaturen von 25 bis 40° C. Für die Hydratisierung wird eine 20- bis 48gewichtsprozentige, vorzugsweise
25- bis 45gewichtsprozentige, insbesondere 35- bis 45gewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure verwendet
Mit besonderem Vorteil wird die Hydratisierung in Gegenwart einer solchen wäßrigen Schwefelsäure
durchgeführt, die bereits zusätzlich tert-Butanol enthält,
da hierdurch die Löslichkeit des als Ausgangsstoff verwendeten Isobutylens oder der isobutylenhaltigen
Ci-Kohlenwasserstoffgemische verbessert und die Hydratisierungsgeschwindigkeit
des Isobutylens erhöht wird. Falls für die Hydratisierung eine zusätzlich tert-Butanol enthaltende wäßrige Schwefelsaure verwendet
wird, beträgt der Gehalt an tert-Butanol in der Mischung aus tert-Butanol und wäßriger Schwefelsäure
zweckmäßig 5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10
bis 35 Gewichtsprozent
Die Hydratisierung des Isobutylens kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen
geringen Überdruck, z. B. von 0,01 bis 20 atü, insbesondere 1 bis 10 atü, anzuwenden. Das isobutylenhaltige
d-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig
oder gasförmig mit der wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden
flüssige isobutylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemische
mit der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht.
Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens der Erfindung, daß das durch Hydratisierung
des Isobutylens entstandene tert-Butanol aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert-Butanollösung
durch Extraktion mit dem nach der Hydratisierung des Isobutylens verbleibenden nahezu isobutylenfreien
C4-Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat) abgetrennt wird.
Die Extraktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 10 und 45° C,
insbesondere zwischen 20 und 40°C, durchgeführt Aus praktischen Gründen werden Hydratisierung und
Extraktion vorteilhaft bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die Extraktion kann bei Normaldruck
erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z. B. von 0,01 bis 20 atü, insbesondere von 1
bis 10 atü, anzuwenden.
Bei der Hydratisierung und bei der Extraktion ist es zweckmäßig, für eine intensive Vermischung der
jeweiligen Komponenten zu sorgen. Geeignete Apparate für die intensive Vermischung sind beispielsweise
Mischpumpen, pulsierende Kolonnen, die z. B. mit Siebboden oder Füllkörpern ausgerüstet sind, oder
hochtourige Rührwerke. Die intensive Vermischung der Komponenten kann jedoch auch unter Verwendung von
Düsen vorgenommen werden. Hydratisierung und Extraktion können ein- oder mehrstufig durchgeführt
werden. Bei der mehrstufigen Arbeitsweise werden für die Hydratisierung mehrere Hydratisierungs- und
Abtrennzonen für das jeweils noch nicht umgesetzte Isobutylen und für die Extraktion mehrere Misch- und
Trennungszonen alternativ hintereinander geschaltet Für die mehrstufige Hydratisierung und bzw. oder
Extraktion ist beispielsweise das Kiixer-Settler-Prinzip
ίο (vgl. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie,
2. Ausgabe, Band 8, Seite 743) geeignet Bei mehrstufiger Arbeitsweise werden die Komponenten
für die Hydratisierung und Extraktion zweckmäßig jeweils im Gegenstrom geführt Es ist jedoch auch
l) möglich, die Komponenten jeweils im Gleichstrom zu
führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt Dabei wird die nach der Extraktion
erhaltene, nunmehr an tert-Butanol ärmere Schwefelsäure wieder in die Hydratisierung zurückgeführt wobei
die zurückgeführte Schwefelsäure zweckmäßigerweise einen Gehalt an tert-Butanol von 5 bis 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die
>> Mischung von tert-Butanol und wäßriger Schwefelsäure,
aufweist. Da bei der Hydratisierung Wasser verbraucht wird, ist es bei kontinuierlicher Arbeitsweise
erforderlich, der zurückgeführten Schwefelsäure Wasser zuzufügen, damit die erfindungsgemäß anzuwenden-
JO de Schwefelsäurekonzentration bei der Hydratisierung
eingehalten wird.
Die Isolierung des tert-Butanols aus der bei der Extraktion erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und
Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch (Extrakt) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch Destillation. Bei der Isolierung des tert-Butanols durch Destillation ist es zweckmäßig, aus
dem Extrakt vor der Destillation Spuren von Schwefelsäure zu entfernen, beispielsweise durch eine Wäsche
des Extraktes mit einer entsprechenden Menge Wasser oder Natronlauge, z. B. in einer IColonne. Die Destillation
des Extraktes kann beispielsweise bei Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Insbesondere bei der Destillation unter erhöhtem Druck ist es notwendig, die Schwefelsäure möglichst vollsiändig
durch eine Wäsche aus dem Extrakt zu entfernen, um eine säurekatalysierte Rückspaltung von tert-Butanol
während der Destillation zu vermeiden.
In der Fig. 1 wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch erläutert. In der Hydratisierungszone H wird das isobutylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch 21 mit gegebenenfalls tert-Butanol enthaltender wäßriger Schwefelsäure 22 intensiv vermischt Aus dem in der Hydratisierungszone erhaltenen Gemisch 23 wird in der Extraktionszone Eunter Verwendung des erfindungsgemäß für die Extraktion anzuwendenden Kohlenwasserstoffgemisches 25 tert-Butanol extrahiert Die aus der Extraktionszone erhaltene, an tert.-Butanol verarmte
In der Fig. 1 wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch erläutert. In der Hydratisierungszone H wird das isobutylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch 21 mit gegebenenfalls tert-Butanol enthaltender wäßriger Schwefelsäure 22 intensiv vermischt Aus dem in der Hydratisierungszone erhaltenen Gemisch 23 wird in der Extraktionszone Eunter Verwendung des erfindungsgemäß für die Extraktion anzuwendenden Kohlenwasserstoffgemisches 25 tert-Butanol extrahiert Die aus der Extraktionszone erhaltene, an tert.-Butanol verarmte
bo Schwefelsäure 31 wird in die Hydratisierungszone H
zurückgeführt. Bei einer Isolierung des tert-Butanols aus dem Extrakt durch Destillation wird der Extrakt 26
zweckmäßig im Wäscher W mit Wasser 27 gewaschen. Im allgemeinen wird bei der Wasserwäsche nur eine
b5 solche Wassermenge zugesetzt, wie sie bei der
Hydratisierung des Isobutylens verbraucht wird. Die im Wäscher H^ abgetrennt geringen Mengen Schwefelsäure
und tert-Butanol 28 können in die Hydratisierungs-
oder vorteilhafterweise in die Extraktionszone zurückgeführt werden. Der gewaschene Extrakt 29 wird in der
Destillationszone D in tert.-Butanol 32, welches als
Sumpfprodukt abgezogen wird, und das Kopfprodukl 30, das aus dem Kohlenwasserstoffgemisch besteht,
aufgetrennt, welches wieder in die Extraktionszone £ zurückgeführt werden kann.
Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen tert.-Butanol läßt sich durcn Dehydratisierung
ein hochreines Isobutylen gewinnen, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen
Polymeren des Isobutylens geeignet ist.
In einer Apparatur, wie sie in Fig. 2 wiedergegeben
ist, wird ein butadienfreies C^Kohlenwasserstoffgemisch
1 mit einem Gehalt von 48 Gewichtsprozent Isobutylen in einem Rührautoklaven R bei 350C und
einem Gesamtdruck von 5 ata mit einer Mischung von 80 Gewichtsprozent 41 gewichtsprozentiger wäßriger
Schwefelsäure und 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol in Berührung gebracht. Aus dem Rührautoklaven R wird
das erhaltene Reaktionsgemisch 2 kontinuierlich in das Abscheidegefäß 5abgezogen. Aus dem Abscheidegefäß
S wird die obere Schicht 3 aus dem nahezu isobutylenfreien Gt-Kohlenwasserstoffgemisch und dem
darin gelösten tert.-Butanol und die untere Schicht aus wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol mit einem
Gehalt von 28,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol in die
bei 35°C betriebene Extraktionskolonne £ übergeführt
und zur Extraktion des tert.-Butanols im Gegenstrom mit flüssigem O-Kohlenwasserstoffgemisch 13 in
Berührung gebracht. Am Sumpf der Extraktionskolonne E wird eine an tert.-Bulanol verarmte Mischung aus
terl.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure 9 abgezogen
j und gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser 10 über Leitung 11 wieder in den Autoklaven R zurückgeführt.
Am Kopf der Extraktionskolonne E wird ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffgemisch und tert.-Bulanol 5
erhalten, das zur Entfernung von noch vorhandenen
ι» Mengen an Schwefelsäure im Wäscher Wim Gegenstrom
mit so viel Wasser 6 gewaschen wird, wie bei der Hydratisierung des Isobutylens verbraucht worden ist.
Am Sumpf des Wäschers W wird ein Gemisch aus tert.-Butanol, Schwefelsäure und Wasser 7 abgezogen,
der aus dem Abscheidegefäß S ablaufenden Mischung aus Schwefelsäure und tert.-Butanol zugemischt und so
der Extraktionskolonne E über Leitung 8 wieder zugeführt. Am Kopf des Wäschers IV wird ein
schwefelsäurefreies Gemisch 12 aus tert.-Butanol und C^Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen, weiches in
der Destillationskolonne D destilliert wird. Am Kopf der Destillationskolonne D wird ein isobutylenfreies
Q-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, von dem eine Teilmenge 13 wieder der Extraktionskolonne £
zugeführt wird. Der Raffinatstrom 14 ist ein nahezu isobutylenfreies O-Kohlenwasserstoffgemisch mit
einem Gehalt von 4,06% Isobutylen. Am Sumpf der Destillationskolonne D wird als Strom 15 tert.-Butanol
in einer Reinheit von mehr als 99,8% abgezogen. Die
jo Mengen und die Zusammensetzung der wichtigen Ströme sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
6+10
Isobuten
Butadien
Butane/Butene
tert.-Butanol
H2SO4
sek.-Butanol
Buten-l-ol-3
Diisobuten
0,48 | 0,022 | 0,022 | 0,06 | 0,064 |
0,52 | 0,58 | 0,520 | 1,230 | 1,532 |
- | 1,402 | 0,172 | 1,282 | 0,625 |
- | 1,307 | 0,025 | 1,709 | 0,025 |
- | 1,734 | 0,025 | 0,025 | |
0,147
0,020
0,025
0,172
0,025
0,172
1,00
5,045
4,281
2,271 0,147 0,217
Fortsetzung Tabelle
10
11
12
14
15
Isobuten
Butadien
tert-Butanol
H2SO4
sek.-Butanol
Buten-l-ol-3
0,06 | 0,06 |
1,250 | 0,797 |
1,307 | 1,307 |
1,881 | 1,881 |
0,064 | 0,042 | 0,022 | |
0,06 | 1,532 | 1,012 | 0,520 |
0,797 | 0,605 | - | — |
1,307 | - | - | - |
1,881 | — | _ |
0,605
4.498
4.045
4,045
2,201
1,054
0,542
0,605
Aus der erhaltenen tert-Butanolmenge (Strom 15) Tabelle
von 0,605 kg/h ergibt sich eine Ausbeute von 94,5% der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Isobutylen. Die Menge an gebildetem Diisobutylen beträgt weniger als
03% des eingesetzten Isobutylen.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch ein C^Kohlenwasserstoffgemisch der folgenden
Zusammensetzung verwendet wird: ι ο
O-Einsatzgemisch Raffinat
Isobutylen
Butadien-1,3
Cis-Buten-2
trans-Buten-2
Buten-1
n- Butan
i-Butan
Butadien-1,3
Cis-Buten-2
trans-Buten-2
Buten-1
n- Butan
i-Butan
30,8 Gewichtsprozent
443 Gewichtsprozent
1,0 Gewichtsprozent
3,2 Gewichtsprozent
14,6 Gewichtsprozent
5,6 Gewichtsprozent
0,5 Gewichtsprozent
100,0 Gewichtsprozent
Die Ausbeute an tert-Butanol beträgt, bezogen auf
eingesetztes Isobutylen, 93,8%. Das erhaltene tert.-Butanol enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent
Buten-l-ol-3. In dem bei der Destillation erhaltenen
Raffinat sind weniger als 4 Gewichtsprozent Isobutylen enthalten. Die katalytische Dehydratisierung des erhaltenen
tert.-Butanols über Aluminiumoxid ergibt ein Isobutylen mit einem Butadiengehalt von weniger als
350 Gewichts-ppm.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus 45gewichtsprozentiger
wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert-Butanol verwendet
wird. Das erhaltene tert-Butanol enthält weniger als 0,2 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3.
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne, die einen inneren Durchmesser von 25 mm aufweist und 2 m hoch
mit Glasringen von 5 mm Durchmesser gefüllt ist, werden unter einem Druck von 4 atü 280 g/h eines
CU-Kohlenwasserstoffgemisches mit 1150 g/h einer
Mischung von 41 gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol, die 20 Gewichtsprozent
tert-Butanol enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 35°C im Gegenstrom geführt Die Verweilzeit des
Ci-Kohlenwasserstoffgemisches in der Kolonne beträgt
etwa 15 bis 30 Minuten. Zulauf und Ablauf sind so einreguliert daß sich die Phasengrenze oberhalb der
Füllkörperschüttung ausbildet Die organische Phase wird in einer Menge von 97,1 g/h im oberen Teil der
Kolonne abgezogen. Die organische Phase enthält als Teilmenge bereits 11,8 Gewichtsprozent tert-Butanol,
welches durch die Q-Kohlenwasserstoffe aus der
Schwefelsäurephase extrahiert worden ist Am Sumpf der Kolonne werden I232£g/h tert-butanolhaltige
wäßrige Schwefelsäure abgezogen, welche 263 Gewichtsprozent tert-Butanol sowie 1 bis 2 Gewichtsprozent
gelöste Q-Kohlenwasserstoff e enthält Die organische
Phase wird nach dem Entspannen bei Normaldruck destilliert, wobei als Raffinat 83,2 g Q-Kohlenwasserstoffgemisch
und als Sumpfprodukt 11,5 g/h tert-Bntanol
erhalten werden. Die Zusammensetzung des d-Einsatzgemisches und des Raffinates ist in der
nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Butadien-1,3
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobutylen
Buten-1
n-Butan
i-Butan
Summe
0,10% | 0,18 |
6,47% | 11,66 |
9,88% | 17,81 |
46,67% | 3,89 |
25,90% | 46,69 |
9,08% | 16,35 |
1,90% | 3,42 |
100,00%
100,00
Die am Sumpf der Füllkörperkolonne abgezogene tert-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure wird zur
Gewinnung von weiterem tert-Butanol anschließend analog wie im nachfolgenden Beispiel 5 beschrieben in
einer pulsierenden Füllkörperkolonne bei 35° C bei einem Druck von 4 atü mit einem nahezu isobutylenfreien
C4-Kohlenwasserstoffgemisch im Gegenstrom extrahiert.
3581 g einer Mischung aus tert-Butanol und 40gewichtsprozentiger
Schwefelsäure, die einer; Gehalt von 30 Gewichtsprozent tert-Butanol aufweist, wird im
Verlauf von 5 Stunden in einer pulsierenden Füllkörperkolonne, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, bei einem
Druck von 4 atü und einer Temperatur von 35° C mit 948 g eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches der in
Spalte I der nachstehend angegebenen Tabelle 3 wiedergegebenen Zusammensetzung im Gegenstrom
geführt. Am Sumpf der Kolonne werden 3280,3 g tert-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure mit einem
Gehalt von 22,7 Gewichtsprozent tert-Butanol und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent C4-Kohlenwasserstoffen
abgezogen. Am Kopf der Füükörperkolonne
werden 1248,7 g organische Phase abgezogen, die 25,8 Gewichtsprozent tert-Butanol und 1,58 Gewichtsprozent
H2SO4 sowie 1,74 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die organische Phase wird entspannt, mit
Wasser verdünnt und anschließend bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt dieser Destillation werden
885 g C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, das die in Spalte II von Tabelle 3 wiedergegebene Zusammensetzung
aufweist. Der Rückstand der Normaldruckdestillation enthält 322,2 g tert-Butanol.
50 Tabelle 3 | I | II |
39,54 | 3932 | |
Buten-1 | 15,93 | 15,84 |
55 cis-Buten-2 | 24,18 | 24,03 |
trans-Buten-2 | 3,06 | 3,59 |
Isobuten | 153 | 15,24 |
n-Butan | 1,62 | 1,61 |
iso-Butan | O39 | 037 |
60 Butadien-13 | ||
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne — wie in Beispiel 4 beschrieben — werden im Verlauf von 4
Stunden 2815 g eines durch die erfindungsgemäße Hydratisierung erhaltenen Gemisches aus 2015,5 g
43gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und
799,5 g (=28,4 Gewichtsprozent) tert.-Butanol bei
einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 450C
mit 704 g eines CvGemisches extrahiert, das die in der nachstehenden Tabelle 4, Spalte I, angegebene Zusammensetzung
hat:
II
Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobuten
n-Butan
iso-Butan
Butadien-1,3
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobuten
n-Butan
iso-Butan
Butadien-1,3
39,34
15,93
24,11
3,40
15,22
1,62
0,38
38,96
15,78
23,87
4,35
15,07
1,60
0,37
10
Am Sumpf der Kolonne werden 2614,8 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen, die nur noch 22,5 Gewichtsprozent
tert.-Butanol enthält. Als organische Phase werden am Kopf der Kolonne 949,9 g abgezogen. Die
organische Phase enthält 1,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,5 Gewichtsprozent Wasser sowie 22,3
Gewichtsprozent tert-Butanol. Die organische Phase wird wie im Beispiel 4 beschrieben entspannt und bei
Normaldruck die (^-Kohlenwasserstoffe abdestilliert. Man erhält als Destillat 711 g Q-Schnitt der in obiger
Tabelle 4, Spalte II, angegebenen Zusammensetzung. Im Rückstand der Destillation verbleiben 212,2 g tert.-Bu- jo
tanol. Aus der Zusammensetzung des O-Gemisches in obiger Tabelle 4, Spalte 11, folgt, daß unter den
Bedingungen nur 1,15 Gewichtsprozent des im Zulauf zur Kolonne vorhandenen tert.-Butanols zu Isobutylen
'fhydratisiert wurden.
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird das Isobutylen in einem Isobutylen und Butadien-1,3 enthaltenden C4-Gemisch
hydratisiert. Dazu werden im Verlauf von 4 Stunden 4936 g einer Mischung aus 40gewichtsprozentiger
wäßriger terL-butanolhaltiger Schwefelsäure mit
einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol mit
15 680 g eines C^Kohlenwasserstoffgernisches im Gegenstrom
geführt. Das C4-Gemisch hat die in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte I, angegebene Zusammensetzung.
Im oberen Teil der Kolonne werden 524,2 g organische Phase abgezogen. Die abgezogene
organische Phase enthält 1,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 1,8 Gewichtsprozent Wasser und 14,0 Gewichtsprozent
tert-Butanol. Die organische Phase wird entspannt und in einer Tiefkühlfalle kondensiert. Das
aus der kondensierten organischen Phase durch Destillation als Kopfprodukt erhaltene Raffinat hat die
in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte II, angegebene Zusammensetzung:
II
Butadien-1,3
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobuten
Buten-1
n-Butan
i-Butan
44,3
1,0
3,2
30,8
14,6
5,6
0,5
60,77
1,37
4,39
5,07
1,37
4,39
5,07
20,03
7,68
0,68
7,68
0,68
Das bei der Destillation als Sumpfprodukt zurückbleibende tert-Butanol enthält weniger als 0,03 Gewichtsprozent
Buten-l-ol-3 und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Diisobutylen. Im unteren Teil der Kolonne werden
5091,8 g wäßrige tert-butanolhaltige Schwefelsäure abgezogen mit einem Gehalt von 22,9 Gewichtsprozent
tert-Butanol. Aus dieser wäßrigen, tert.-butanolhaltigen
Schwefelsäure wird weiteres tert-Butanol analog wie im Beispiel 5 beschrieben durch Extraktion isoliert.
Verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 45gewichtsprozentiger wäßriger
Schwefelsäure, so enthält das Raffinat nur noch 3,2 Gewichtsprozent Isobutylen. Das erhaltene tert.-Butanol
enthält 0,05 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3 und weniger als 0,4 Gewichtsprozent Diisobutylen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von tert-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen durch Umsetzung von isobutylenhaltigen Gi-Kohlenwasserstoffgemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Extraktion des tert-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert-Butanollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
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- 1973-10-29 BE BE137159A patent/BE806634A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0175443A2 (de) * | 1984-09-17 | 1986-03-26 | Exxon Research And Engineering Company | Verfahren zur Gewinnung von Alkohol |
EP0175443A3 (en) * | 1984-09-17 | 1986-07-02 | Exxon Research And Engineering Company | Improved alcohol recovery process |
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