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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Die
Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger
organischer Verbindungen durch Umsetzung von Olefinkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff
und Kohlenoxyd in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, besonders eines solchen,
der Kobalt oder Eisen enthält.
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In der ersten Stufe des Verfahrens erhält man bekanntlich aus dem
Olefin, mit oder ohneLösungsmittel, und den Synthesegasen in Gegenwart des Katalysators
unter Druck ein Erzeugnis, das überwiegend aus Aldehyden besteht, die ein Kohlenstoffatom
mehr enthalten als das olefinische Ausgangsgut, ferner nebenbei sekundäre Reaktionsprodukte,
polymere Substanzen usw. Dieses sauerstoffhaltige organische Gemisch, in dem Verbindungen
des Metallkatalysators gelöst sind, wird dann erwärmt, um das lösliche katalytische
Material zu ersetzen und aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das katalysatorfreie
Gut kann nunmehr zu dem entsprechenden Alkohol hydriert oder zu der entsprechenden
Carbonsäure oxydiert werden.
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Die Carbonylierungsreaktion bildet die Grundlage eines besonders
günstigen Verfahrens zur Erzeugung hochwertiger primärer Alkohole, die fiir die
Herstellung von Weichmachern, Reinigungs-und Lösungsmitteln stark gefragt sind.
Nicht nur lang- und kurzkettige Olefinkohlenwasserstoffe, sondern auch die meisten
anderen Arten organischer Verbindungen mit wenigstens einer Olefindoppelbindung,
z. B. ungesättigter Säuren, Ester, Alkohole, Ketone, sind dieser Reaktion zugänglich.
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Der Katalysator für die Umwandlung des Olefins in einen Aldehyd wird
gewöhnlich als Salz des katalytisch aktiven Metalls mit hochmole-
kularen
organischen Säuren, also als Oleat, Stearat, Naphthenat usw., zugesetzt. Beispiele
für derartige katalytische Salze oder Seifen sind Kobalt-oder Eisenoleat, -stearat,
-naphthenat u. dgl. Diese Salze sind in dem flüssigen Olefin oder Olefin-Lösungsmittel-Gemisch
löslich und können in die erste Stufe im Ausgangsgut oder in einem Lösungsmittel
gelöst eingeführt werden.
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Da die Synthesegase in äquivalenten oder äquimolekularen Mengen verbraucht
werden, besteht das Synthesegas gewöhnlich aus gleichen Volumteilen Hr + CO, gegebenenfalls
mit einem Überschuß an Wasserstoff. Die Bedingungen für die Umsetzung der Olefinverbindungen
mit Wasserstoff und Kohlenoxyd ändern sich etwas mit der Beschaffenheit der Olefinbeschickung;
im allgemeinen wird die Reaktion bei etwa 200 atü und darüber und etwa go bis 2350
C durchgeführt. Das Verhältnis von Synthesegas zum Olefin kann in weiten Grenzen
schwanken; es beläuft sich in der Regel auf etwa 44 bis 450 m3 H2 + C O/hl Olefinbeschickung.
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Geht man von normalerweise gasförmigen niedermolekularen Olefinen,
z.B. von Äthylen oder Propylen, aus, so empfiehlt sich gewöhnlich die Benutzung
eines Lösungsmittels oder einer Arbeitsflüssigkeit für das Olefin, um die Reaktion
in flüssiger Phase durchführen zu können. Eine der Hauptschwierigkeiten bei der
Umsetzung niedrigsiedender Olefine ist die Auswahl des bestgeeigneten Lösungsmittels.
Bisher bediente man sich hierfür unter anderem des bei dem Verfahren selbst entstehenden
Alkohols oder inerter oder sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung
eines Alkohols begünstigt die Bildung des entsprechenden Acetals, indem sich der
Alkohol mit dem primär gebildeten Aldehyd zum Acetal umsetzt. Die Ausbeute wird
dadurch erheblich vermindert. Andererseits zeigen Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel
für die niedrigmolekularen Olefine den Nachteil, daß Aldehyd und Alkohol mit diesen
azeotrope Gemische bilden; dies erschwert beträchtlich die Trennung der Reaktionsprodukte
vom Verdünnungsmittel durch Destillation. Außerdem belasten Lösungsmittel die Reaktions-
und Destillationsabschnitte, ohne der Endausbeute zu nutzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man sauerstoffhaltige organische Verbindungen
der genannten Art durch Umsetzung niedrigmolekularer, normalerweise gasförmiger
oder niedrigsiedender, normalerweise flüssiger Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen
und Drücken erhalten kann, wobei die erhaltenen Verbindungen im Molekül ein Kohlenstoffatom
mehr enthalten als die Ausgangsolefine, wenn man eine Lösung der normalerweise gasförmigen
oder niedrigsiedenden Olefine in einem höhersiedenden flüssigen Olefin, das mindestens
6 C-Atome im Molekül enthält, und wobei die Differenz zwischen der Zahl der C-Atome
der gasförmigen oder niedrigsiedenden Olefine und denen der höhersiedenden Olefine
jeweils mindestens 3 beträgt, derart durch die Umsetzungszone schickt, daß alle
an der Umsetzung beteiligten Stoffe diese Zone während einer gleich langen Zeit
durchlaufen.
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Es ist zwar bereits bekannt, bei der obenerwähnten Oxoreaktion von
einem industriellen Gemisch von Olefinen auszugehen, dessen Bestandteile aus einer
ununterbrochenen Reihe von Olefinen verschiedener Molekulargröße bestehen, deren
Siedebereiche ineinander übergehen. Hierbei ist es außerordentlich schwierig, reine
Endstoffe zu erhalten. Demgegenüber liegt das Wesen der vorliegenden Erfindung darin,
daß zwischen den niedrigersiedenden und den höhersiedenden Olefinen eine Lücke besteht,
wodurch die spätere Trennung der Aldehydprodukte erleichtert wird.
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Ebenso ist es bereits an sich bekannt, Lösung mittel für niedrigsiedende
Olefine bei dem Osoverfahren zu verwenden; dies hat jedoch mit der vorliegenden
Erfindung nichts zu tun. Vorzugsweise werden für das Verfahren als normalerweise
gasförmige oder niedrigsiedende flüssige Olefine solche mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise
Propylen, und als höhersiedende flüssige Olefine je ach der N11 olekul argröße des
umzusetzenden niedrigeren Olefins solche mit 6 bis 20 C-Atome.1. vorzugsweise mit
mindestens 7 C-Atomen, verwendet, z. B. Propylenpolymere oder Polymerfraktionen,
die solche enthalten. Es kann zweckmäßig sein, daß die höhersiedenden Olefine eine
verzweigte Kette haben und die olefinische Doppelbindung bei ihnen nicht endständig
ist.
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Einen besonderen wirtschaftlichen Vorteil erzielt man erfindungsgemäß
dann, wenn das Lösungsmittel ein Olefin oder Olefingemisch ist, das gewöhnlich nur
mit niedrigem Umsatz durch die Aldehydsynthese läuft, während der gelöste Stoff
ein Olefin ist, das glatt und leicht im Carbonylierungsverfahren umgewandelt wird.
So läßt sich beispielsweise Propylen primär leicht in Butyraldehyd überführen; innerhalb
ziemlich weiter Grenzen wird der Umsatz auch nicht merklich schlechter, wenn man
die Durchsatzmenge (Vol./Vol./Std.) erhöht. Andererseits hat ein Polypropylenpolymeres
mit CX2, das durch Polymerisation von Propylen mit Butylen im Beisein eines Phosphorsäurekatalysators
entsteht, einen verhältnismäßig niedrigen Umsatz, der auch bei Änderungen des Durchsatzes
nicht merklich verschieden ist.
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Laboratoriumsarbeiten haben zu der Feststellung geführt, daß eine
4o0/oige Lösung von Propylen in n-Butanol Umsätze an Propylen von 92 bis 980/( bei
einem Durchsatz von o,56 bis 1,17 Vol./Vol./ Std. und Temperaturen von I30 bis I760
C liefert.
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Ein C 22-Polypropylenschnitt schwanlot nur von 500/oigem Umsatz bei
I Vol./Vol./Std. bis zu einem 60°/oigen Umsatz bei o,6 Vol./Vol./Std. und etwa 1770
C. An Stelle eines inerten Lösungsmittels, das keinen Beitrag für die Gesamtausbeute
liefert. verwendet man besser ein hochmolekulares Olefin, z. B. C12-Polypropylen,
als wirksames Lösungsmittel für Propylen; Butyl- und C13-Alkohole bei-
spielsweise
entstehen ohne nennenswerte gegenseitige Beeinflussung. Neben Polypropylen können
naturgemäß andere hochmolekulare Olefine als Lösungsmittel und neben Propylen aus
der gelösten Substanz auch andere niedrigmolekulare Olefine benutzt werden. Vorteilhafte
Zusammenstellungen sind z. B. Lösungen von Propylen, Äthylen oder Butylen in einer
C7-Fraktion, die bei der Polymerisation von Propylen mit Butylen anfällt. Jede Mischung
hoch- und niedrigmolekularer Olefine kami angewandt werden, wenn sich die gebildeten
Alkohole oder Aldehyde gut trennen lassen. Andere ansprechende Mischungen bestehen
aus Propylen, n- oder Isobutylenen, -amylenen und C12-, C13-, C14- und höheren polymeren
Olefinen, in denen sich die Doppelbindung nicht in a-Stellung befindet und eine
oder mehrere substituierende Kohlenwasserstoffgruppen im Molekül vorhanden sind;
diese Art von Verbindungen wird im allgemeinen weniger leicht in die entsprechenden
Aldehyde übergeführt.
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Die Erfindung wird nunmehr an Hand einer Zeichnung erläutert, die
eine Anlage zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beispielsweise
darstellt. Die Erfindung ist auf alle niedrigmolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffe
anwendbar, für die sich die Verwendung eines Lösungsmittels empfiehlt. Zur Erläuterung
der Erfindung wird lediglich die Verwendung von Propylen als der niedrigmolekularen
Beschickung und eines Polypropylenpolymeren von C12, das bei etwa I77 bis 2I80 C
siedet, als Lösungsmittel beschrieben.
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Propylen wird durch die Leitung 4 in den Unterteil des ersten Reaktionsgefäßes
2 eingepumpt.
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Dieses besteht aus einer Reaktionszone, die gegebenenfalls eine Schüttung
aus nichtkatalytischen Füllkörpern, wie Raschigringen, Porzellanscherben, Bimsstein
u. dgl., enthält und entweder in getrennte Füllzonen unterteilt ist oder aus einer
einzigen Füllzone bestehen oder auch teilweise gar keinen Füllstoff enthalten kann.
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Gleichzeitig wird durch das Rohr 3 ein Polypropylen als Lösungsmittel
eingespritzt, das bei etwa I77 bis 2180 C siedet; es enthält vorzugsweise I bis
3 Gewichtsprozent (bezogen auf Olefin) I<obaltnaphthenat, -stearat oder eine
andere hochmolekulare Kobaltseife gelöst. Auch andere Kobalt-oder Eisenverbindungen
kommen hierfür in Betracht. Das Lösungsmittel und das darin zu lösende Olefin können
beispielsweise in äquimolekularem Verhältnis eingeleitet werden. Dieses Mengenverhältnis
kann aber innerhalh weiter Grenzen schwanken, je nachdem wieviel Alkohol gebildet
werden soll.
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Ein Gasgemisch aus H2 und CO im ungefähren Verhältnis von 0,5 bis
2 Raumteilen H2 je Raumteil CO tritt durch die Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 2
ein und durchläuft dieses gleichzeitig mit der flüssigen Beschickung. Der Betriebsdruck
beträgt vorzugsweise etwa I70 bis 238alu, die Temperatur etwa I35 bis 2300 C. Die
Strömungsgeschwindigkeit von Synthesegas. Olefin und Lösungsmittel im Reaktionsgefäß
2 wird so eingestellt, daß das Olefin in dem gewünschten Umfang umgesetzt wird.
Der Gesamtdurchsatz an Beschickung beläuft sich auf 0,2 bis I,5 Vol./Vol./Std.
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Flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte, die etwas nichtumgesetztes
Lösungsmittel, gelösten Katalysator und nichtumgesetztes Synthesegas enthalten,
ziehen oben durch das Rohr 8 nach dem Kühler 10 ab, durch den ein übliches Kühlmittel
fließt, und werden von dort durch das Rohr I2 einem Hochdruckscheider 14 zugeführt,
aus dem nichtumgesetzte Gase durch das Rohr I6 abziehen, im Wäscher I8 von mitgerissener
Flüssigkeit und Kobaltcarbonyl befreit und vorzugsweise wieder in das Reaktionsgefäß
2 über das Rohr 20 zurückgeleitet werden.
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Das primäre Reaktionsprodukt, in dem verhältnismäßig viel Kobaltcarbonyl
gelöst ist, fließt aus dem Abscheider 14 durch das Rohr 22 ab. Ein Teil läuft gegebenenfalls
durch die Leitung 24 und die Rücklaufpumpe 25 in das Reaktionsgefäß zurück und dient
dort der Kühlung und Temperaturregelung der Oxostufe. Der Rest des primären Reaktionsproduktes
wird durch ein Druckminderventil 26 und das Rohr 28 abgelassen. Die abgelassene
Flüssigkeit enthält nichtumgesetzte Olefine in Lösung, sekundäre Reaktionsprodukte,
Aldehyde und gelöstes Kobaltcarbonyl; sie wird in eine Zone 30 aufgegeben, wo der
gelöste Katalysator durch Erwärmung auf etwa go bis 2050 C zum Metall zersetzt wird.
Wasserstoffhaltiges Gas tritt durch die Leitung 32 in die Zone 30 ein, um den bei
der Zersetzung des Metallcarbonyls frei gewordenen C O-Anteil auszutreiben und zu
entfernen. Die Zone 30 kann unter hohem Druck arbeiten; der bevorzugte Druckbereich
liegt bei etwa I bis I3,6 atü. Der H2- und CO-Strom wird aus der Zone 30 durch das
Rohr 34 entfernt und beliebig weiterverwendet.
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Die flüssigen sauerstoffhaltigen Produkte, die praktisch katalysatorfrei
sind, werden aus 30 durch Rohr 36 abgezogen und können z. B. einer Hydrierung zwecks
Herstellung von Alkoholen zugeleitet werden.
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Die in der Zeichnung dargestellte und in der Beschreibung erläuterte
Anlage kann in vielfacher Richtung abgewandelt werden. Anstatt die hoch-und niedrigmolekularen
Olefine getrennt in das Reaktionsgefäß aufzugeben, können letztere in dem Verdünnungsmittel
schon vor Einführung in die primäre Oxozone aufgelöst werden. Ein Zusatz von 2 bis
500/0 Wasser, bezogen auf die Olefine, in das primäre Reaktionsgefäß erweist sich
als günstig.
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Die beiden Alkoholprodukte können ferner in einer statt in mehreren
Kolonnen destilliert werden.
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Beispiel Ein schichtweise arbeitender Autoklav wurde mit Propylen
und einer Heptenfraktion als Lösungsmittel beschickt, die durch Polymerisation von
Propylen und Butylen mit P205 als Katalysator gewonnen war. Die Beschickung für
den
Autoklav bestand aus 667 g (6,91 Mol) Hepten, 230 g (5,48 Mol)
Propylen, Kobaltoleat (0,3 Gewichtsprozent Co, bezogen auf die Olefine) und 59 cm³
Wasser. Die Reaktion wurde bei 1770 C und I90 atü mit einem Verhältnis von H2 :
CO wie 1 : 1 im Gas durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde danach unter
weiterem Wasserzusatz im Beisein eines schwefelfesten Mo S2-Katalysators hydriert.
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In ähnlicher Weise wurde Isobutylen in Gegenwart einer C7-Olefinfraktion
umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:
| Beschickung 25 Gewidltsprozent 26 Gewidltsprozent |
| C8- in C7-Polymerisat Iso-C4- in C7-Polymerisat C7-Polymensat |
| C4- oder C5-Alkoholausbeute .... 17,8% 20,40/0 |
| C5-Alkoholausbeute ............ 5I,0°/o 53,I O/o 69,5% |
| Gesamtausbeute . ........ 68,8% 73,5 °/o 69,5 O/o |
Es ist bemerkenswert, daß man bei Verarbeitung eines Ausgangsgutes von Heptenisobutylen
eine höhere Gesamtausbeute an Alkohol erhält als aus der Heptenfraktion für sich
allein unter den gleichen Bedingungen. Die Trennung der Gemische aus Butylalkohol
und Octylalkohol oder aus Amylalkohol und Octylalkohol bereitet keine Schwierigkeiten.
Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel würde nicht nur die Gesamtausbeute
an Alkoholen niedriger ausfallen, sondern auch die Bildung azeotroper Gemische die
Abtrennung des Alkohols von den Kohlenwasserstoffen sehr erschweren.