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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von sauerstoffhaltigen,
von Olefinen freien, organischen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden, Ketonen,
Alkoholen oder deren Kondensationsprndukten, welches dadurch gekennzeichnet, ist,
daß die sauerstoffhaltigen, vorzugsweise von Olefinen freien, organischen Verbindungen
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Metallcarbonylen,
Metallcarbonylhydriden, vorzugsweise des Kobalts, oder deren Derivaten oder Gemischen
oder von metallhaltigen Zersetzungsprodukten als einzigen Katalysatoren oder als
Ausgangsstoffe für die Katalysatoren behandelt und die erhaltenen Carbonsäuren aus
dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden.
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Zur Oxydation eines aliphatischen Aldehyds wird der Aldehyd mit Sauerstoff
in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Gemischen behandelt.
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Gemäß einer Ausführungsform des eründungsgemäßen Verfahrens wird
ein solches Produkt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart
eines Synthesekatalysators behandelt, das sich durch die katalytische Umsetzung
von Kohlenoxyd und Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff oder von Verbindungen,
die bei erhöhten Temperaturen und Drucken synthetische oxydierte Produkte ergeben,
wie z. B. Wasser, Alkohole, Ammoniak, Amine, bildet. Bei der Herstellung der synthetischen,
gemäß der Erfindung zu oxydsierenden Produkte handelt es sich also um
Produkte,
die durch eine sogenannte Oxosynthese gewonnen werden. Bei dieser Oxosynthese werden
Kobalt, Nickel oder Eisen, vorzugsweise aber Kobalt, als Katalysatoren verwendet.
Die Bedingungen für die Oxpsynthese sind in der Technik allgemein bekannt und z.
B. ausführlicher in der USA.-Patentschrift 2 327 o66- beschrieben. Die Verwendung
von fließenden Katalysatoren bei der Oxosynthese, wie sie vorzugsweise auch gemäß
der Erfindung verwendet werden, ist in der britischen Patentschrift 702 192 beschrieben.
Für die Oxydation der bei der Oxosynthese erhaltenen Produkte werden ebenfalls Eisen,
Nickel und vorzugsweise Kobalt als Katalysatoren verwendet, und zwar als Carbonyle,
Carbonylhydride oder deren Gemische oder als Zersetzungsprodukte dieser Verbindungen
oder Gemische. Vorzugsweise wird für die Synthese und die Oxydation der gleiche
Katalysator verwendet.
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Wird mit einem Kobaltkatalysator gearbeitet, so ist dieser meist
in dem Syntheseprodukt als Kobaltcarbonyl in Mengen von meist weniger als 2e/a,
im allgemeinen weniger als I Gewichtsprozent vorhanden.
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Unter denBedingungen der Oxo-Reaktion reagiert ein Teil des Olefins
meistens nicht, und es ist im allgemeinen wünschenswert, diesen Anteil wieder zurückzugewinnen
und erneut ganz oder teilweise mit Sauerstoff zu behandeln.
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Im allgemeinen wird das Olefin durch fral;-tionierte Destillation,
vorzugsweise in einer kontinuierlich betriebenen Kolonne, entfernt, so daß die Erhitzungsdauer
des Aldehyds und damit die Aldehydkondensationsreaktionen währendder Fraktionierung
auf ein Minimum herabgesetzt und maximale Ausbeuten des Hauptprodukts erhalten werden.
Während dieser Fraktionierung verbleibt der gesamte Katalysator in dem restlichen
Aldehyd.
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Dieser den Katalysator enthaltende Aldehyd kann hierauf der Oxydation
unterworfen werden.
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Das Olefin kann aber auch im Verlauf der Trennung der Oxydationsprodukte
zurückgewonnen werden. Da das Olefin meist flüchtiger ist als -der Aldehyd oder
die daraus gebildete Carbonsäure, können beträchtliche Olefinmengen mit dem Abgas
während der Oxydation entweichen und verlorengehen. Dies kann bis zu einem gewissen
Grade durch Erhöhung des Oxydationsdruckes oder durch Kühlen des Abgases vermieden
werden oder durch Verwendung von reinem Sauerstoff oder Sauerstoff von hoher Konzentration
für die Oxydation.
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Geeignete Olefine für die Formylierung und die anschließende Oxydation
gemäß der Erfindung sind Propylen, Butene, Pentene und höhere Olefine.
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Auch olefinische Polymere der niedrigen Olefine sind sehr geeignet,
insbesondere Dimere des Butens.
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Obgleich Sauerstoff allein für die Oxydation verwendet werden kann,
eignen sich dazu auch Gemische von Sauerstoff mit anderen Gasen, wie z. B. Luft.
Der Ausdruck »Sauerstoff« bedeutet also nicht nur Sauerstoff allein, sondern umfaßt
auch gasförmige Gemische, die molekularen Sauerstoff enthalten.
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Die Oxydation läßt sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
vorzugsweise unter 2000, durchführen. Die Aldehyde können während der Oxydation
mit Wasser emulgiert werden, ohne daß diese Maßnahme wesentlich wäre. Gute Ergebnisse
werden schon bei Atmosphärendruck erhalten, aber zuweilen ist es vorteilhaft, bei
mäßig erhöhten Drucken bis zu 50 at zu arbeiten, insbesondere bei der Verarbeitung
von flüchtigen Aldehyden. Die Oxydation läßt sich in einem Rührgefäß oder einem
von Sauerstoff oder Luft durchströmten Turm oder in einem Röhrenreaktor durchführen.
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Vorzugsweise wird die Reaktion bis zur vollständigen Oxydation des
Aldehyds fortgesetzt.
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Aber bei Produkten mit I2 oder weniger Kohlenstoffatomen ist eine
Fraktionierung des nicht umgesetzten Aldehyds von der Säure möglich. Der Aldehyd
wird im Kreislauf in die Oxydation zurückgeführt.
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Die gebildete Säure wird in bekannter Weise durch Lösen in wäßrigem
Alkali gebunden und die freie Säure gegebenenfalls aus der abgetrennten Alkalisalzlösung
durch Ansäuern gewonnen. Vorzugsweise wird jedoch die Säure durch Fraktionierung,
vorzugsweise bei vermindertem Druck, gewonnen.
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Einige Zeit gelagerte »Oxo«-Aldehyde liefern gelbgefärbte Säuren,
die sich durch Bildung des Natriumsalzes und Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel,
wie z. B; Petroläther, Pentanen, Hexanen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie
z. B. Tetrachlorkohlenstoff, beseitigen lassen. Zur Bindung der Säure werden Natronlauge
oder Soda wegen ihrer geringen Kosten bevorzugt.
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Die Säure läßt sich aus der gewaschenen Natriumsalzlösung durch Ansäuern
in der üblichen Weise gewinnen.
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Das Verfahren wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung
beschrieben.
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Sie zeigt schematisch die Herstellung von Trimethylhexansäure aus
Diisobutenen. Obgleich das Verfahren insbesondere mit Bezug auf Diisobuten geschildert
wird, kann es mit nur geringen Abänderungen bei der Herstellung von gemischten Isononansäuren
aus dimeren Buten, bei der Herstellung von CtO-Säuren aus trimeren Propylenfraktionen
oder bei der Herstellung von Säuren aus anderen olefinhaltigen Stoffen, die aus
Erdölverfahren zur Verfügung stehen, angewandt werden.
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Gereinigtes Wassergas aus dem Behälter I wird durch den Kompressor
2 auf ungefähr 2I2 kg/cm2 komprimiert, in 3 erhitzt und durch die Gefäße., in denen
eine für den Ablauf der Synthesereaktion genügende, durch Temperatur und Durchsatz
geregelte, im Gasstrom als Dampf enthaltene Carbonyl-Katalysatormenge gebildet wird,
geleitet.
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Aus 4 strömt das Wassergas-Katalysator-Gemisch in das Reaktionsgefäß
8. Diisobutylen wird aus dem Vorratsgefäß 5 mittels der Pumpe 6 entnommen und über
den Erhitzer 7 in das Reaktionsgefäß 8 eingeführt. Das Reaktionsgemisch aus 8 strömt
durch den Kühler g zu dem Hochdruck-
abscheider 10. Hier wird das
nicht umgesetzte Gas abgetrennt und durch die Leitung 12 in das Vorratsgefäß zurückgeleitet.
Aus 10 wird das flüssige Produkt in den Niederdruckabscheider II, der vorzugsweise
bei einem Druck von ungefähr 2,8 bis 8,I kg/cm2 arbeitet, gebracht. Das aus der
Lösung bei der Druckentspannung entweichende Gas wird aus II in die Leitung I2 geführt.
Das flüssige Produkt aus II wird durch den Erhitzer I3 in die Destillationsvorrichtung
14 geleitet, in der das nicht umgesetzte Olefin als Kopfprodukt von dem erhaltenen
Cg-Aldehyd abdestilliert, in 15 gekühlt und in dem Gefäß I6 gesammelt wird. Aus
I6 wird ein Teil des Olefingemisches entnommen, um die Menge an Isooktan im System
nicht zu hoch ansteigen zu lassen; der Rest wird im Kreislauf in 5 eingeführt. -Das
Bodenprodukt in I4, hauptsächlich Cg-Aldehyde, werden in I7 gekühlt und in dem Gefäß
I8 gesammelt. Aus I8 pumpt die Pumpe I9 den Aldehyd in das Oxydationsgefäß 2I, das
unter den in der Beschreibung geschilderten Bedingungen arbeitet. Das Verfahren
wird für die Oxydation in wäßriger Emulsion beschrieben. Luft wird durch den Kompressor
20 in das Oxydationsgefäß 2I geleitet, wobei in 21 für geeignete Bewegung gesorgt
wird (in der Zeichnung nicht dargestellt). Das Gesamtprodukt wird aus 2I durch den
Kühler 22 in das Absetzgefäß 23 geführt, aus dem nicht umgesetzte Gase abgeführt
werden. Die wäßrige Schicht, die sich in 23 absetzt, kehrt in das Oxydationsgefäß
2I durch die Leitung 24 zurück, wobei die Ölschicht durch die Leitung 26 in das
Destillationsgefäß 25 zurückgeführt wird. Hier werden gegebenenfalls Wasser und
nicht umgesetzter Aldehyd als Kopfprodukt abdestilliert und durch die Leitung 27
in das Oxydationsgefäß 2I zurückgeführt. Die restliche Carbonsäure wird in die Destillationsvorrichtung
28 geleitet, wo die Trimethylhexansäure, als Kopfprodukt abdestilliert, in 29 gekühlt
und in 30 gesammelt wird. Meist wird eine Säure mit einer Reinheit von 97 bis 98°/o
erhalten. Das Bodenprodukt aus 28 wird in 3I auf nur etwa 380 gekühlt, um das Fest-
oder Halbfestwerden des Materials zu vermeiden, und in 32 gesammelt. Das Bodenprodukt
besteht meist aus höhermolekularen Carbonsäuren. Falls die in 30 anfallende Carbonsäure
gefärbt sein sollte, kann sie oder auch schon das rohe Oxydationsprodukt aus 23
nach dem oben geschilderten Verfahren behandelt und die bei dieser Behandlung gewonnenen
Säuren in 28 und 25 fraktioniert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiele I. Diisobutylen und Wassergas reagieren in Gegenwart von
Kobaltcarbonyl als Katalysator bei I600 und 200 at nach der Oxo-Reaktion. Das Reaktionsprodukt
aus dieser Stufe enthält 50 Gewichtsprozent Cg-Aldehyde und 15 Gewichtsprozent Produkte
mit höherem Molekulargewicht, die sich durch Nebenreaktionen bilden, und Kobalt
in Form von Kobaltcarbonyl bis zu einem Co-Gehalt von o,2 g/l.
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Der Rest besteht aus nicht umgesetztem Olefin mit einem kleinen Gehalt
an C8-Paraffinen.
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Dieses Produkt wird durch heftiges Rühren mit seinem eigenen Volumen
an destilliertem Wasser emulgiert und Luft mit einer Geschwindigkeit von 4 I/h je
100 ccm des Rohproduktes hindurchgeleitet.
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Das Verfahren wird absatzweise durchgeführt und der Säure- und Aldehydgehalt
der Reaktionsmischungen (nach Abtrennung des Wassers) in gewissen Zeitabschnitten
bestimmt. Die Temperatur wird auf etwa 20 0 gehalten. Der Aldehydgehalt zu verschiedenen
Zeiten ist folgender: nach 2 Stunden I9,7 Gewichtsprozent Cg-Aldehyde, - 4 - 10,0
- Cg-Aldehyde, - I6 - 1,7 - Cg-Aldehyde.
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Die Oxydation wird nach I6 Stunden beendet und die wäßrige Schicht
abgetrennt. Die Ölschicht wird hierauf mit wäßriger Natronlauge extrahiert, deren
Na O H-Gehalt der Carbonsäure äquivalent ist, unter der Annahme, daß diese Säure
gänzlich aus der Cg-Säure besteht. Die unlösliche Ölschicht wird abgetrennt und
als nicht umgesetztes C8-Olefin mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Cg-Aldehyden
bestimmt. Beim Ansäuern der Natriumsalzlösung mit Chlorwasserstoffsäure scheidet
sich die freie Säure ab und wird getrocknet. 80 Gewichtsprozent des so erhaltenen
Materials destillieren bei I320 und 24 mm Quecksilber über und bestehen aus der
Cg-Säure mit einem Reinheitsgrad von 95 0/o. Die Gesamtausbeute an dieser Säure
beträgt etwa 70 O/o, bezogen auf den aufgegebenen Aldehyd.
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2. Der Ausgangsstoff und die Oxydationsbedingungen sind dieselben
wie im Beispiel I, nur daß die Temperatur auf I00° und die Gasgeschwindigkeit auf
50 I/h je 100 ccm Ansatzmenge erhöht wird. 75 75°/o des Aldehyds werden hierbei
in 2 Stunden oxydiert. Die Ausbeute an Cg-Säure, die nach dem oben beschriebenen
Verfahren erhalten wird, beträgt 6 65°/o, bezogen auf den aufgegebenen, und 87o,
bezogen auf den umgesetzten Aldehyd.
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3. Das nach Beispiel I erhaltene »Oxo«-Produkt wird durch eine kontinuierlich
arbeitende Destillationsvorrichtung mit fünfzig theoretischen Böden geleitet, die
mit einem Rückflußve-rhältnis von 3 : I arbeitet; dabei destilliert nicht umgesetztes
Olefin als Kopfprodukt ab. Es fällt ein Rückstand an, der 75 Gewichtsprozent an
C>-Aldehyd sowie das gesamte eingesetzte Kobalt enthält. Dieser Aldehyd wird
unter den Bedingungen des Beispiels 2 oxydiert, nur daß die Temperatur 400 beträgt
und die Luftgeschwindigkeit 50 I/h je 100 ccm des Ansatzes. Die Oxydation ist nach
6 Stunden beendet.
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Bezogen auf den Aldehydgehalt des Ansatzes ist die aus dem Säuregehalt
des Gemisches geschätzte Ausbeute an roher Säure praktisch quantitativ. Die Säure
wird von der wäßrigen Schicht getrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert. Es
wird eine Fraktion erhalten, die zwischen I3I und I350 bei 20 mm Quecksilber siedet
und die aus Cg-Säure mit einem Reinheitsgrad von 98,5 O/o besteht.
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Die Gesamtausbeute dieses gereinigten Materials beträgt 88 Gewichtsprozent
der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den eingebrachten Cg-Aldehyd.