DE1290137B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure aus einem substituierten 2-Methylbutan-3-on - Google Patents

Description

• Die Methacrylsäure ist bekanntlich sehr reaktionsfähig und ist eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung und bzw. oder ein Zwischenprodukt für die verschiedensten chemischen Umsetzungen. Sie eignet sich besonders als Ausgangsstoff zur Herstellung von Polyestern (Acrylharzen) oder gemeinsam mit anderen Verbindungen zur Herstellung von verschiedenen Mischpolymeren.
• Bekanntlich können gesättigte Carbonsäuren durch oxydative Spaltung eines gesättigten Ketons mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Acetats oder Nitrats von Mangan, Kobalt, Kupfer und bzw. oder Eisen, hergestellt werden (vgl. die USA.-Patentschrift 2 005 183 und die deutschen Patentschriften 698 900 und 597 973). Nach diesen Verfahren erfolgt die oxydative Spaltung von Methylalkylketonen überwiegend zwischen der Acetyl-und der Alkylgruppe. Zur Herstellung von Methacrylsäure ist dieses Verfahren jedoch nicht besonders geeignet, da der Sauerstoff ebenfalls mit der Doppelbindung des als Ausgangsverbindung eingesetzten ungesättigten Ketons reagiert. Dadurch wird das ungesättigte Keton überwiegend in gesättigte Verbindungen übergeführt, und die gewünschte ungesättigte Carbonsäure entsteht, wenn überhaupt, nur in sehr geringer Menge.
• Ungesättigte Carbonsäuren können durch Einführung der Doppelbindung in die Kohlenwasserstoffkette einer gesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Im allgemeinen geschieht das durch die Umsetzung der gesättigten Carbonsäure mit dem Halogen, meistens mit Chlor. Dadurch bilden sich die Chlorderivate, aus denen das Chlor dann als Chlorwasserstoff abgespalten wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß dafür das kostspielige Chlor notwendig ist, wodurch das Verfahren als unwirtschaftlich bezeichnet werden kann. Außerdem ist die Ausbeute im allgemeinen nicht gut, weil neben den a-Chlorderivaten auch A-Chlorderivate entstehen, aus denen der Chlorwasserstoff nicht so leicht abspaltbar ist.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 379 625 ist ferner ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bekannt. Nach diesem wird von dem Methyl-(ß-hydroxyisopropyl)-keton ausgegangen, das in flüssigem Zustand mit Calciumhypochlorit zum Calciumsalz der A-Hydroxyisobuttersäure oxydiert und dieses dann in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei etwa 75"C zur freien Säure hydrolysiert wird, aus der anschließend Wasser unter Ausbildung einer Doppelbindung abgespalten wird. Aus dem entstandenen Umsetzungsgemisch kann dann eine geringe Menge an Methacrylsäure abgetrennt werden. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens liegen jedoch darin, daß die erste Verfahrensstufe, nämlich die Oxydation mit Calciumhypochlorit, nicht katalytisch verläuft, die nachfolgende Wasserabspaltung in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt werden muß und außerdem beträchtliche Mengen an kaum verwertbarem Calciumchlorid entstehen.
• Es wurde nun überraschend festgestellt, daß der Essigsäureester des Methyl-p- (hydroxyisopropyl)-ketons, nämlich das Methyl-(ß-acetoxyisopropyl)-keton, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssigem Zustand in Gegenwart einer Mischung aus Kupferacetat und Manganacetat zwischen der Methylgruppe und der Acylgruppe selektiv gespalten wird und daß bei dieser Umsetzung die B-Acetoxyisobuttersäure neben Formaldehyd entsteht. Die Essigsäure, die auf Grund der bekannten Acetyl-Alkyl-Spaltung als überwiegendes Umsetzungsprodukt zu erwarten war, tritt gar nicht oder höchstens nur in vernachlässigbaren Mengen auf. Aus der entstandenen p-Acetoxyisobuttersäure läßt sich die Essigsäure durch einfaches Erhitzen abspalten, und man erhält die gewünschte Methacrylsäure. Die Umsetzung verläuft nach folgenden Formelbildern:

  CH3-COO-CH2-CH-COCH3

  CH3

  + O2 + Katalysator CH3 - COO - CH2 - CH - COOH + HClIO

  CH3

  CH3-COO-CH2-CH-COOH

  CH3

  Erhitzen CH2 = C - COOH + CH3COOH

  CH3

  Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation eines in 1-Stellung substituierten 2-Methylbutan-3-ons in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Katalysators und Spaltung der entstandenen Isobuttersäure durch Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methyl-(B-acetoxyisopropyl)-keton in Gegenwart einer Mischung aus Kup eracetat und Manganacetat als Katalysator in einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 1600C, vorzugsweise zwischen 90 und 130"C, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert und dann die entstandene A-Acetoxyisobuttersäure auf 160 bis 300"C, vorteilhaft auf 200 bis 250"C, unter Abspaltung von Essigsäure erhitzt.
• Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich die Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung dadurch, daß die erste Stufe katalytisch verläuft, die entstandene gesättigte Säure nicht in Gegenwart einer starken Säure, sondern einfach durch Erhitzen gespalten wird und daß keine unverwertbaren Nebenprodukte entstehen. Die durch das Erhitzen abgespaltete Essigsäure wird zurückgewonnen und kann wieder eingesetzt werden. Die Ausbeute liegt bei etwa 80 Molprozent, bezogen auf das umgesetzte Methyl-(ß-acetoxyisopropyl)-keton.
• Das Verfahren der Erfindung ist daher dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 379 625 in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht überlegen.
• Zur Durchführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff mit dem Katalysatorgemisch im Lösungsmittel gelöst und unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird unter Atmosphärendruck gearbeitet. Es kann aber auch unter Sauerstoffdruck von 1 bis 10 atü oder unter einem Sauerstoffdruck unter einer Atmosphäre gearbeitet werden.
• Die Umsetzung, bei der Formaldehyd entsteht, verläuft bei Temperaturen zwischen 60 und 1600C; vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 90 und 1300C gearbeitet.
• Das Umsetzungsgemisch enthält ß-Acetoxyisobuttersäure und einen Teil des nicht umgesetzten Methyl- (ß - acetoxyisopropyl) - ketons. Die durch Destillation abgetrennte ß-Acetoxyisobuttersäure wird in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, wie Hydrochinon, auf Temperaturen zwischen 160 und 300"C, vorteilhaft auf 200 bis 250"C, erhitzt. Die Abspaltung von Essigsäure verläuft wie die in der USA.-Patentschrift 2 459 677 beschriebene, nämlich unter Erhitzen von 1-Acetoxyäthan-2-carbonsäure zu Athylencarbonsäure. Aus dem erhaltenen Gemisch aus Essigsäure und Methacrylsäure wird die Methacrylsäure durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt.
• Beispiel 48 Gewichtsteile Methyl-(ß-acetoxyisopropyl)-keton je 0,8 Gewichtsteile Kupferacetat und Manganacetat werden in einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Essigsäure und 12,8 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid gelöst, und das Gemisch wird unter Atmosphärendruck und gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff erhitzt. Die je Stunde durchgeleitete Sauerstoffmenge betrug 20 Gewichtsteile.
• Nachdem die Temperatur der Lösung 85"C erreicht hatte, setzte die exotherme Umsetzung ein, und die Temperatur des Gemisches stieg auf 1300C.
• Gleichzeitig entwich eine bedeutende Menge Formaldehyd. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches wurden 26,2 Gewichtsteile fl-Acetoxyisobuttersäure und 18,7 Gewichtsteile unverändertes Methyl-(B-acetoxyisopropyl)-keton gewonnen. Die erhaltene p-Acetoxyisobuttersäure wurde dann mit 0,17 Gewichtsteilen Hydrochinon in einer Destillationskolonne unter Atmosphärendruck auf 225"C erhitzt. Dadurch destillierte ein Gemisch aus Essigsäure und Methacrylsäure über. Die Methacrylsäure, die in einer Menge von 13,9 Gewichtsteilen im Gemisch vorlag, wurde durch fraktionierte Destillation bei 30 Torr abgetrennt. Die Ausbeute betrug 47,5 Gewichtsprozent bzw. 79,5 Molprozent der Theorie, bezogen auf die Menge des umgesetzten Methyl-(B-acetoxyisopropyl)-ketons.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation eines in l-Stellung substituierten 2-Methylbutan-3-ons in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Katalysators und Spaltung der entstandenen Isobuttersäure durch Erhitzen, dadurch gekenrizeichnet, daß man Methyl-(-acetoxyisopropyl)-keton in Gegenwart einer Mischung aus Kupferacetat und Manganacetat als Katalysator in einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 1600C, vorzugsweise zwischen 90 und 1300C, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert und dann die entstandene 8-Acetoxyisobuttersäure auf 160 bis 300"C, vorteilhaft 200 bis 250"C, unter Abspaltung von Essigsäure erhitzt.