DE1943510A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. Oxidationsprodukten aus p-ToluylaldehydInfo
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FERNSPRECHERt (0611) 555061
TELEGRAMMEi LOMOSAPATENT
LANDESZENTRALBANK 4/951
DRESDNER BANK FFM., Nr. 5247«
POSTSCHECK-KONTO FFM. 1Ö67
III/K FRANKFURT (MAIN)/^. August 1969
Japan Gas Ghemioal 0o#s
Iioo1-1p 2-chome, Uchisaiwai-cho, 0hiyoda~ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
aus Toluolderivaten* Die Erfindung betrifft außerdem ein Reaktionssystem von weiter Anwendungsfähigkeit für die
Herstellung von Epoxiverbindungen oder Laotonen, die während
der Oxidation von p-Toluy-laldehyd entstehen, ohne daß die
Herstellung der Terephthalsäure hierdurch beeinträchtigt wird©
Während der Oxidation von p-Toluylaldehyd zu Terephthalsäure
entsteht als Zwischenprodukt Per-p-toluylsäure, die aktiven und leicht abspaltbaren Sauerstoff enthältβ Die Erfindung liefert
ein Verfahren, mit dem gleichzeitig mit der Herstellung von Terephthalsäure verschiedene für die chemisohe Industrie wertvolle
Stoffe gewonnen werden können«, Wenn z.Bo olefinische
Verbindungen in der Per-p-toluylsäure enthaltenden Lösung anwesend sindp so entstehen bei leichter Abspaltung von Sauerstoff
aus der Persäure Epoxiverbindungen und p-Toluylsäure» Die hierbei entstandene p-Toluylsäure wird dann zur Terephthalsäure
oxidiert» Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung behindern sich diese verschiedenen Umsetzungen nicht, und deshalb
gewinnt das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure größeren Wert duroh die kombinierte Gewinnung mehrerer wert·
voller Stoffe» ^s war bisher nicht bekannt und ist überraschend,
daß man Terephthalsäure und Epoxiverbindungen oder Lactone in
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einem gemeinsamen Reaktionssystem herstellen kann, ohne daß
die eine Umsetzung duroh die andere beeinträchtigt wird., Bisher
mußte jeder der genannten Stoffe in einem gesonderten Verfahren hergestellt werdene
Die erfindungsgemäß verwendete p-Toluylsäure ist ein Abkömmling
des ToluolSp das zu verhältnismäßig niedrigem Preis erhältlich
Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
wird im allgemeinen p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet,
und es ist bekannt, daß eine Seitenkette des p-Xylols leicht oxidierbar ist, so daß man p-Toluylsäure erhält« Die weitere
Oxidation der p-Toluylsäure zur Terephthalsäure bereitet jedoch viele Schwierigkeiten für diese Oxidation sind zwei Verfahren
bekannte Bei dem einen werden Schwermetallsalze und Bromide als Katalysatoren eingesetzt, bei dem anderen verwendet man Carbonyl—
verbindungen, wie Acetaldehyd oder Methylenketon als Oxidations— förderer in Gegenwart eines Cobaltkatalysatorso Diese Carbonyl—
verbindungen müssen jedoch in einer Menge von einigen Prozenten bis einigen 10 Prozenten, bezogen auf das Ausgangsmaterial
p-Xylol, angewendet werden, und bei der Oxydation des p-Xylols werden auch sie oxidiert und ergeben Abfallprodukte in beträchtlichen Mengene Auch im Hinblick darauf, daß die Umsetzung unter
schonenden Bedingungen ablaufen soll, ist dieses Verfahren nicht sehr befriedigend«
Gemäß der Erfindung wird p~Toluylaldehyd als Oxidationsförderer
in Gegenwart von Gobaltsalzen als Katalysator für die Oxidation
der p**Toluylsäure verwendet, und zwar wird zur Herstellung von
Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluylsäure in flüssiger
Phase in Gegenwart von p«Töluylaldehyd und einem Cobaltsalzkatalysator
gearbeitet, wobei der p«-Toluylaldehyd in Mengen von
0,1 bis 0,5 g, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 g$ bezogen, auf 1 g
p-Toluylsäure, eingesetzt wird» Der p-Toluylaldehyd wird naoh
und naoh dem Reaktionesystem zugeführt. Es wird nioht die gesamte
Menge zu Beginn der Umsetzung zugegeben« Hierfür sind folgende 7 Gründe maßgebende
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Bei einer solchen Oxidation mittels Cobaltionen wirkt der Katalysator in Form von Cobalt-III-ionen im Reaktionssystem , und
diese entstehen durch Oxidation der Cobalt-II-ionen mittels
Per-p-toluylsäure, die durch Autoxidation des zugegebenen
Toluylaldehyds gebildet wird. Wenn nun die gesamte Menge des p-Toluylaldehyds auf einmal zugegeben wird, werden die Cobaltionen
zu Cobalt—II—ionen reduziert, und es verbleiben keine
Cobalt-III-ionen in einer für die Oxidation der p-Toluylsäure ausreichenden Menge, so daß die Oxidation zur Terephthalsäure
nicht vollständig verläuft«
Mit Vorteil wird das Verfahren so durchgeführt, daß der zuzugebende
p-Toluylaldehyd in zwei Portionen aufgeteilt wirdo Die
eine wird in einem Lösungsmittel zusammen mit dem Cobaltsalz
gelüfcte In diese Lösung wird molekularer Sauerstoff eingeleitet,
wodurch man eine aktive Katalysatorlösung erhält. Dann wird die p—Toluylsäure zugegeben, und nach und nach wird der restliche
p—Toluylaldehyd in das Eeaktions gemisch eingebracht. Bei dieser
Ausführungsart ist die für die Herstellung der Katalysatorlösung verwendete Menge an p-Toluylaldehyd zumindest das 2teifaehe
des Cobaltsalzes, berechnet in Molp und sie soll nicht
die Hälfte der Gesamtmenge des p-Toluylaldehyds übersteigen.
Man kann auch so vorgehen, daß p-Toluylaldehyd mit einem Gehalt an Per-p-toluylsäure, die vorher während der Autoxidation beim
Einleiten des molekularen Sauerstoffs entstanden war, für die schrittweise Zugabe verwendet wird.
Sür die Oxidation von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure in flüssiger
Phase können als Lösungsmittel aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel
wird so bemessen, daß die Konzentration an p-Toluylsäure 2 bis 20 Grew.# beträgt· Man kann auch den p-Toluylaldehyd für
sioh als Oxidationsförderer dem Reaktionssystem zuführen, aber
bevorzugt ist die successive Zugabe als Lösung zu einer aliphatischen Carbonsäure·
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Zur Oxidation der p-Toluylsäure werden Cobaltverbindungen als
Oxidationskatalysatoren verwendete Vorzugsweise sind dies Cobaltsalze niederer aliphatischer Carbonsäuren; am meisten bevorzugt
wird das Cobaltsalz der Essigsäureo Die anzuwendende
Menge des Katalysators liegt im Bereich von o,12 bis 1,2 mg-Atom, vorzugsweise o,6 bis 1,2 mg-Atom, pro 1 g p-Toluylsäure.
Bei der Oxidation in flüssiger Phase gemäss der Erfindung werden
Gase verwendet, die molekularen Sauerstoff enthalten, wie Luft, Sauerstoff, Luft + Sauerstoff mit einem Gehalt an Ozon und der-
ο gleichen, und zwar unter einem Druck von 3 bis 6 kg/cm (Partial-
druck des Sauerstoffs bei einem Luftdruck von 15 bis 3o kg/cm )
und bei Temperaturen von 1oo bis 14o°C während 1 Stunde bis P 1o Stunden,,
Bei dem bekannten Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd und Methyläthylketon,
führt die unerwünschte Oxidation dieser Carbonylverbindungen zu reichlichen Nebenprodukten. Beim Verfahren der Erfindung
hingegen wird der p-Toluylaldehyd zusammen mit der p-Toluylsäure
zur Terephthalsäure als einzigem Endprodukt umgesetzt* Es kann daher der Toluylaldehyd in grosser Menge als Oxydations—
förderer eingesetzt werden, und hierbei kann man die Reaktion bei höheren Temperaturen als bei den bekannten Verfahren ablaufen
lassen, da die Per-p-toluylsäure eine verhältnismässig grosse Beständigkeit
hat,
ψ Gemäss der Erfindung wird Terephthalsäure hergestellt, indem in
erster Stufe p-Toluylaldehyd über das Zwischenprodukt Per-ptoluylsäure
in p-Toluylsäure übergeführt wird. In zweiter Stufe wird die p-Toluylsäure in Gegenwart von p-Toluylaldehyd zur
Terephthalsäure oxidiert. Es werden also für dieses Verfahren
bzw. seine einzelnen Stufen als Ausgangsprodukte nur Derivate des Toluols verwendet.
In der ersten Stufe dieses kombinierten Verfahrens wird p-Toluylaldehyd,
der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, mittels Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, wie Luft,
Sauerstoff, Ozon und dergleichen, zur Per-p-toluylsäure oxidiert»
Der molekulare Sauerstoff wird in einer Menge zugeführt, die, bezogen auf Mol, über der des p-Toluylaldehyds liegt mit der
Begrenzung, daß p-Toluylaldehyd und lösungsmittel nicht durch
Verdampfung verloren gehen0 Zusätzlich ist es wirksam, das
Reaktionssystem mit ultravioletten Strahlen oder Sonnenlicht zu bestrahlen. In dieser Reaktionsstufe wird ein gegen molekularen
Sauerstoff inaktives lösungsmittel verwendet, z.B.
Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methyiendiohlorid,
Tetrachloräthan, Ä'thylendichlorid oder niedere Alkylester von niederen aliphatischen Carbonsäuren. Von allen diesen werden
niedere Alkylester der Essigsäure, am meisten bevorzugte Die
Menge an Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Toluylaldehydlösung
eine Konzentration niedriger als 20 $, vorzugsweise 5
bis 10 Molo$, hat. Eine solche Lösung wird selbst ohne Katalysator
mit hohen Ausbeuten leicht autoxidiert, und zwar bei Tempe« Naturen von 0 b:
bis 10 Stundeno
bis 10 Stundeno
raturen von 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 50 C, während 1 Stunde
Bei diesem Verfahren spaltet Per-p«toluylsäure aktiven Sauer«
stoff ab, wobei sie sich in p-Toluylsäure umwandelt, und es ist
eine Aufgabe der Erfindung, diese Abspaltung von aktivem Sauer« stoff nutzbar zu machen«, In Verfolgung dieser Aufgabe wurde ge«
funden, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von Per-p-toluyl«
säure in p«Toluylsäure durch den freiwerdenden aktiven Sauer«
sidjff olefinische Verbindungen oder alicyclische Ketone zu ·
Epoxiverbindungen bzw. Lactonen oxidiert werden können· Obwohl
Per-p«toluylsäure normalerweise stabil ist und keine merkliche Selbstzersetzung zeigt, findet unter den Verfahrensbedingungen
in Gegenwart von olefinischen Verbindungen die Umwandlung in p«Toluylsäure statte
Erfindungsgemäß wird zur Gewinnung von Epoxiverbindungen oder Lactonen mittels Per-p«toluylsäure p-Toluylaldehyd zusammen mit
einer olefinischen Verbindung oder einem alioyclischen Keton in einem Lösungsmittel gelöst· Dann wird molekularer Sauerstoff
eingeleitet. Die bei der Oxidation des p«Toluylaldohyds als
Zwischenstufe entstehende Per«p-»toluylBäure bewirkt eine unmittel·
bare Oxidation der gemannten Verbindungen.
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Nach einer anderen Arbeitsweise kann man die Per-p-toluylsäure getrennt und in kristallinem Zustand einer Lösung von olefini- sehen
Verbindungen oder alicyclischen Ketonen zufügen, Nach der vorteilhaftesten Arbeitsweise werden entweder die
oxidierbaren Verbindungen der Bfeung von Per-p-taluylsäure zugegeben,
oder die Lösung der Persäure wird zu einer Lösung der oxidierbaren Verbindungen gegeben· Im allgemeinen verwendet man
als Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther, Aceton oder Benzole
Die Auswahl der Oxidationsbedingungen für die olefinischen VeE-bindungen
bzwe alicyclischen Ketone richtet sieh im allgemeinen nach der Reaktivität dieser Verbindungen bei der Oxidation mittels
aktivem Sauerstoff« In gleicher Weise sind die Bedingungen für die Epoxidation bzw» Lactonisierung mittels Per-p—toluylsäure
zu wählen, und diese liegen nicht in engen Grenzen* J?ür die Oxidation mittels Per—p—toluylsäure ist folgendes cha—
rakteristisohi während unbeständige Persäuren, wie Peressigsäure, sich selbst zersetzen, und dabei keine Wirkung bezüglich Oxidation
von olefinischen Verbindungen oder alioyclischen Ketonen auftritt, wende/ diese Verbindungen verhältnismäßig niedrige
Reaktivität gegenüber aktivem Sauerstoff aufweisen, erfolgt bei
der Per-p-toluylsäure bei dem Verfahren der Erfindung keine wesertliche Selbstzersetzung, und äie verbleibt längere Zeit als
Persäure im Reaktionssystem und fördert eine wirksame Epoxidierung bzwe Lactonisierung, selbst bei verhältnismäßig hpher Temperatur
im Gegensatz zu Peressigsäure oder Perbenzoesäure. I1Ur
diese Reaktionsstufe kann eine Temperatur von O bis 1ÖO°C, im
allgemeinen etwa 20 bis 600C, gewählt werden, je nach der Reaktivität
der mit aktivem Sauerstoff zu oxidierenden Verbindungen* Im allgemeinen verwendet man die Per-p-toluylsäure im Überschuß
von 5 bis 30.#, bezogen auf Mol der zu oxidierenden Verbindungen.
Die entstandenen Epoxoverbindungen oder alioyclischen Lactone
werden durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt»
Wenn dies nicht möglich ist, werden sie von der p-Toluylsäure durch Auskristallisieren der letzteren getrennt und dann nach
bekannten Methoden aus der verbleibenden Reaktionslösung gewonnen«
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Bei Verwendung eines wasserunlöslichen Lösungsmittels kann die p-Toluylsäure mit wäßriger ITatr iumcarb onatlösung extrahiert
werden. Dao p-Toluylsäuivz in den gebräuchlichen organischen lösungsmitteln
meistens unlöslich oder nur wenig löslich ist, kann man auch die ^iItrierung mit anschließender Waschung mit wäßriger
Natriumcarbonatlösung zur Trennung der p-Toluylsäure von den
Epoxiverbindungen bzwo Lactonen angewendet werden«
Bisher wurden die Epoxiverbindungen bzw«, Lactone allgemein durch Oxidation der olefinischen Verbindungen bzwo alicyclischen
Ketone· mittels Peressigsäure oder Perbehzoesäure hergestellt« Bei Peressigsäure besteht jedoch derartige Explosionsgefahr, daß
man sie nicht gerne als Oxydationsmittel verwendet, und bei Perbenzoesäure entsteht ein minderwertiges Reaktionsprodukt· Wenn
man hingegen erfindungsgemäß Per-p-toluylsäure als Oxidationsmittel
verwendetj, hat man den Vorteil, daß diese nach dem Oxidationsvorgang
in p-Toluylsäure umgewandelt ist und aus letzterer im Endergebnis Terephthalsäure entsteht« Die Verwendung großer
Mengen von Pee—p-toluylsäure hat keine Auswirkung auf die Kosten
der Epoxiverbindungen bzw. Lactone. Erfindungsgemäß erhält man also bei der Herstellung von Terephthalsäure aus einem Toluolderivat
als Begleitprodukt Epoxiverbindungen oder Lactone ohne Verluste oder besondere Aufwendungen,
Das Verfahren gemäß Erfindung zur Herstellung von Terephthalsäure aus Toluolderivat-en umfaßt also ein erstes Reaktionssystem für
die Gewinnung von p-Toluylsäure aus p-Toluylaldehyd über die
Zwischenverbindung Per-p—toluylsäure. Dieses erste Reaktionssystem
enthält ein weiteres Reaktionssystem, das verschiedenartig anwendbar ist, für die Gewinnung von Epoxiverbindungen oder Lactonen,,
Innerhalb des Verfahrens besteht dann ein zweites Reaktionssystem für die Gewinnung von Terephthalsäure aus der aus
dem ersten Reaktionssystem entnommenen p-Toluylsäure· Dies erfolgt
in Gegenwart von p—Toluylaldehyd als Oacidationsförderer· p-Toluyl—
säure als Ausgangsrnaterial für das zweite Reaktionssystem kann
geliefert werden als Produkt dee ersten Reaktionssystems; der als Oxidationsförderer im zweiten Reaktionssystem zu verwendende
p—Toluylaldehyd, der im ersten Reaktionssystem alsAusgangsmaterial
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dient, unterliegt der Cooxidierung zu Terephthalsäure als
produkte Die ineinander greifende und gleichzeitige Herstellung von Terephthalsäure und Epoxiverbindungen bzwo Lactonen bietet
industriell hohe Vorteilee Mit dem Verfahren kann man eine Anlage
erstellen, die je nach dem Bedarf an gewünschten Produkten
steuerbar ist. Die Anlage kann auch so eingerichtet sein, daß erstes und zweites Reaktionssystem unabhängig voneinander arbeiten
könnene Die Kosten für die erfindungsgemäß herstellbaren
Produkte lassen sich bei Anwendung und Ausnutzung des Verfahrenserheblich senken«
Aus der Fülle der Möglichkeiten werden anschließend einige Äus-H
führungsbeispiele gegeben,
In ein auf 20 bis 220C gekühltes Reäkt^ansgef-äß wurden 56,2 g
(0,3 Mol) frisch destillierter p-Ioluylaldehyd und 264 g (3,0
Mol) Äthylacetat unter einem Stickstoffstrom eingeführt· In dieses auf 20 bis 220C gehaltene Gemisch wurde ein Gasgemisch
aus Sauerstoff und fizon , das Ozon im Maße von 0,011 g/min
enthielt, während 2 Stunden mit einem Durchfluß von 1,87 l/min
eingeleitet· Die Umsetzung des p-Tsluylaldehyds betrug 99 $9
und die Ausbeute an Per-*p-toluylsäure betrug 87 i»9 bezogen auf
loluylalcLehyd« Außer Per-p~toluylsäure erhielt man im wesentlichen
p~Tοluy!säure· Die Per«-p«toluylsäure wurde mittels der
W Ealium/lTatrium-Thiosulfat-Methode analysierte
In ein auf 10 bis 150C gekühltes Reaktionsgefäß wurden 42,0 g
(0,35 Mol) frisch destillierter p~Ioluylaldehyd und 44o g (5,0
Mol) Äthylacetat unter einem Stickstoffstrom eingefüllt« In dieses auf 10 bis 150C gehaltene Gemisch wurde Luft mit 1,5 l/min
während 5 Stunden eingeleitet· Die Ausbeute an Per-p-ioluylsäure
betrug 84,5 #♦ bezogen auf p«Toluylaldehy4·
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.~i spiel $ ^
Zu der Aethylacetatlösung von 4o g (o,263 Mol) der nach Beispiel
1 hergestellten Per-p-toluylsäure wurden 64,3 g
(o,217 iviol) kethyloleat hinzugefügt und dieses G-emisch
wurde 24 dtunden bei Jo0G stehen gelassen. Danach wurde
die ausgefallene p-Toluylsäure abfiltriert und die verbleibende
Lösung mit verdünnter wässriger Natriumcarbonatlösung
extrahiert» Bach Abdestillier en des Aethylace bats
erhielt man 51,5 g Methyl-9,1o-epoxystearat. Me Ausbeute
betrug 70 70 bezogen auf Methyloleat. Bei Betrachtung des
Gehaltes an iipoxysauerstoff und der Ausbeute an ausserdem
gebildeter p-'ibluylsäure wurde eine loo/bige Umsetzung der
Per-p-toluylsäure erzielt.
In einem fieaktionskolben, ausgerüstet mit Absperrhahn mit
schräger Bohrung, wurden -) ,1 g Per-p-toluylsäure gelost in
2o ecm Tetxachloräthan eingefüllt. Unter Verwendung flüssiger
Luft wurden 2,1 g Propylen im Vakuum von einem Gasmesskolben
in den Heaktionskolben übergeführt. Nach Schliessen des Absperrhahns
wurde der Jßeaktionskolben von der Vakuumleitung abgeschlossen und stehen gelassen, bis das Tetrachloräthan
geschmolzen war. Dann wurde der Kolben zur gutsn Vermischung des Inhalts geschüttelt und 12 Stunden in einem Wasserbad
auf 2o°C gehalten. Darauf wurde in flüssiger Luft eingefroren und evakuiert, iiia verblieb ein Bückstand von Toluyl- und
Per-'i'oluylsäure. Die im Vakuum abgedampften Bestandteile
ÖAD ORfGINAt
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wurden in einem Kolben gesammelt und dann im abgeschlossenem
Kolben schmelzen gelassen. Das nicht umgesetzte Propylen wurde aus dem Kolben entfernt. Der !Rückstand wurde fraktioniert
destilliert. Man erhielt 1,8 g Propylenoxid. Dies ist eine
Ausbeute von 62 Gew.-?ö bezogen auf Propylen. Der trockene
Rückstand im ßeaktionskolben enthielt 7»3 B p-Toluylsäure.
• »
In ein ßeaktionsgefäss wurden 1oo ecm einer Lösung von 16,4 g
(o,225 Mol) Cyclohexyl bei einer Temperatur von 2o°C einge-
W füllt. Dann wurde eine Lösung von 36j3 g (o,2j9 Mol) Per-ptoluylsäure
in 2oo com Benzol unter Hühren während 15 Minuten
tropfenweise zugesetzt. Anschliessend wurde noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die p-Toluylsäure wurde abfiltriert
und die verbleibende Säure durch Auswaschen mit gesättigter wässriger Matriumbicarbonatlösung entfernt. Nach
Abdestillieren des Benzols erhielt man 21,4 g Cyclohexeηoxid
durch Hektifizierung. Die Ausbeute bezogen auf Cyclohexen
betrug 97 %· ■ ■
' Beispiel 6
In ein mit Süokflusskühlei versehenes ßeaktionsgefäss wurden
bei 4o°0 38,ο g (o,25 Mol) Per-p-toluylsäurθ gelöst in 4oo ecm
Aethylacetat eingefüllt. Unter .Rühren wurden 16,5 S (o,216 Mol)
Allylchlorid während 30 Minuten tropfenweise zugefügt. Dann
lie as man die ßeaktionslösung 2o Stunden bei 4o°C stehen.
Nach Abfiltrieren dei ausgefallenen p-Toluylsäure wurde die
floaktionalösung mit lo^ger wässriger Natriumcarbonatlösung
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gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hach Abdampfen des Aethylacetats bei Atmosphärendruck und
ßektifizierung unter vermindertem Druck erhielt man 15>5 S
Epichlorhydrin. Die Ausbeute bezogen auf Allylchlorid betrug
72,6 %.
Zu einer Aethylacetatlösung von 4-5,ο g (o,296 Mol) Per-ptoluylsäure,
gewonnen nSch Beispiel 2, wurden 26,6 g (o,271 Mol)
Cyclohexanon zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden -*
bei 4o°C stehen gelassen« Fach Abfiltrieren der ausgefallenen
p-Toluylsäure und Waschen des Filtrats mit wässriger Natriumcarbonatlösung
zum Entfernen der im Filtrat verbliebenen p-Toluylsäure
und anschliessendem Abdampfen des Aethylacetats
erhielt man rohes Caprolacton. Hieraus wurden 23»2 g reines
Gaprolacton durch Destillieren unter vermindertem Druck gewonnen. Die p-Toluylsäure wurde getrocknet und zur Reinigung
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 3&,3 g reine p-1'oluylsäure. Die Ausbeuten an Caprolacton und p-Toluylsäure
betrugen 75 Yo bezogen auf Cyclohexanon bzw. ·<
95 % bezogen auf Per-p-Toluylsäure.
Be iapie1 8
32,4 g (o,27 Mol) p-Toluylaldehyd wurden in 27o g (3,o7 Mol)
Aethylacetat gelöst. Dieser Lösung wurden unter Eühren 21 ,o g
(o,25 Mol) Cyclopentanon zugefügt. Unter Einhaltung einer Temperatur von 35 bis 4o°C wurden 1,5 IAter eines Gemisches
von Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von o,o1 g
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während 1 Stunde in die ßeaktionslösung eingeleitet und dann
die .Reaktion während 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde, wie in Beispiel 5» aufgearbeitet. Man erhielt
3°>2 g p-Toluylsäure und 17»9 g Valerolacton. Die Ausbeuten
betrugen 82,4 % bezogen auf p-Toluylaldehyd und 71,6 % bezogen
auf Cyclopentanon.
Ein Gemisch von 5 g Cobaltacetat (Go(CU,COO)2.4HpO) und 6 g
p-Toluylaldehyd gelost in 2oo g Eisessig wurde in einen Autoklav gegeben und unter ßühren auf 115°C erwärmt. Dann
wurde Luft mit 2oo bis 4oo 1/Std. eingeleitet, wobei der
2 Druck im Autoklav auf 2o bis 3o kg/cm gehalten wurde. Die
Heaktion begann 2 bis 3 Minuten nach Einleitung der Luft.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 12o°C wurde
3o Minuten nach Beaktionsbeginn ein Gemisch von 2oo g Essigsäure,
3o g p-Toluylsäure und 9 g p-Toluylaldehyd tropfenweise
nach und nach während 1 Stunde zugefügt. Während einer weiteren Stunde wurde Luft eingeleitet und auf 8o°C
gekühlt, um die Terephthalsäure auszukristallisieren. Nach
Filtrieren, Auswaschen mit Essigsäure und Wasser und Trocknung erhielt man 55»1 g Terephthalsäure mit einer fieinheit von
mindestens 98 %. Die Ausbeute bezogen auf die Gesamtheit
von p-Toluylsäure und p-Toluylaldehyd betrug 93 %·
Bin Gemisch von 7>5 6 Cobaltacetat und 2 g p-Toluylaldehyd
gelöst in 1oo g Eisessig wurde in einen Autoklav gegeben und
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unter Eühren auf 115°C erwärmt. Dann wurde Luft mit 15o bis
3oo 1/Std. eingeleitet, wobei der Druck auf 2o bis 25 kg/cm
gehalten wurde. 2 bis 3 Minuten nach Einleiten der Luft begann
die Eeaktion. Bei einer Beaktionstemperatur von 11o°G
wurde 3° Minuten nach Reaktionsbeginn ein Gemisch von 1oo g
Bisessig, J>o g p-Toluylsäure und 1o g p-Toluylaldehyd
tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Eine weitere stunde wurde Luft eingeleitet und dann zum Auskristallisieren
der Terephthalsäure auf 8o°C gekühlt. Nach Filtrieren, Waschen mit Essigsäure und. Wasser und Trocknung erhielt man 4-7,5 g
Terephthalsäure mit einer Seinheit von mindestens 98 %. Die
Ausbeute bezogen auf p-Toluylsäure und p-Toluylaldehyd betrug
91 %.
15o g (1,25 Mol) p-Toluylaldehyd wurden in zwei Portionen
aufgeteilt. Die eine Portion von I08 g (o,9 Mol) diente zur Umwandlung in p-Toluylaäure auf dem Weg über Per-p-toluylsd-ure,
die zur Lactonisierung verwendet wurde. Diese Toluylsäure wurde in Gegenwart der zweiten Portion p-Toluylaldehyd
von 42 g (0,55 Mol) zur Terephthalsäure oxidiert.
a) Herstellung von Caprolacton und p-Toluylaäure.
In 600 ecm Aethylacatat wurden I08 g (o,9 Mol) p-Toluylaldehyd
gelöst. Dann wurden unter fiühren 7o,7 S (o»72 Mol) Oyolohexanon
zugegeben. Bei einer Beaktionstemperatur von 3° bis 350O
wurde ein Gasgemisch von Sauerstoff und Ozon mit 1,5 l/Min,
und bezogen auf Ozongehalt mit o,oi g/Min, während 3 Stunden
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eingeleitet· Die ausgefallene p-Toluylsäure wurde abfiltriert,
und die in der Lösung verbliebene wurde mit -wässriger .Natriumcarbonat
lösung extrahiert. Nach Abdestillier en des Aethylaoetats
erhielt man durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck 55,6 g Caprolacton. Nach Trocknung und
Destillation des Niederschlags unter vermindertem Druck erhielt man 117 g p-Toluylsäure. Die Ausbeuten betrugen
67 % bezogen auf Cyclohexanon und 95»5 % bezogen auf p-Toluylaldehyd.
b) Herstellung von Terephthalsäure..
21 g Cob-altacetat und 1o g der zweiten Portion p-Toluylalide'b.yd
wurden- in 425 g' Bisessig gelöst und in einem Autoklaven unta5r
2 Hühren auf 1150C erwärmt. Bei einem Druck von 25 bis Jo kg/cm
wurde- Luft mit 72o bis 144o' 1/Std. eingeleitet. 2 bis J Minuten nach Einleiten der Luft-begann die .Reaktion. Das· Beaktionsgemisch
wurde Jo Minuten auf 12o°C gehalten. Dann wurde
ein Gemisch von 21 ο g Eisessig,den 117 g der unter a) gewonnenen
p-Toluylsäure und dem restlichen p-Toluylaldehyd der zweiten
Portion während 2 Stunden in kleinen Teilen dem Seaktionsgemisch
zugegeben. Während weiterer 1,5 Stunden wurde Luft eingeleitet, dann wurde der Autoklav auf 8o°C gekühlt, wobei
kristalline Terephthalsäure ausfiel. Diese wurde abfiltriert,
mit Eiseasig und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt
173 S Terephthalsäure mit einer Beinneit von mindestens 98 %,
Dit Ausbaute bexeohnet aus· der Gesamtheit von p-Toluylaldehyd
und P-OJoluyleäue« bstasug 8^,3 %»
00 982 6./ -20 S
Beispiel 12 /jT
15ο g (1,25 Mol) p-Toluylaldehyd wurden, wie in Beispiel 2,
in zwei Portionen geteilt. Die eine Portion diente zur Epoxidierung, wobei der Aldehyd in p-Toluylsäure umgewandelt wurde.
Die so entstandene p-Toluylsäure wurde in Gegenwart der zweiten Portion p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert.
a) Herstellung von Oyolohexeηoxid und p-Toluylsäure.
In 500 oom Aethylacetat wurden I08 g (o,9 Mol) p-Toluylaldehyd
gelöst. Dann wurden unter Hühren 55»8 g (0,68 Mol) Gyclohexen I
zugefügt. Bei einer Temperatur von 15 "bis 18°0 wurde in dieses
Gemisch während 4o Minuten trockene Luft mit 1,5 l/Min, eingeleitet.
Danach wurde die ausgefallene p-Toluylsäure abfiltriert und die in der Lösung verbliebene mit gesättigter Natriumcarbonatlösung
extrahiert. Hach Abdestillieren des Aethylacetats
erhielt man durch fraktionierte Destillation 65,5 g Oyclohexenoxido
Die Ausbeute bezogen auf Cyclohexen betrug 98 /o»
Ausserdem erhielt man 12ο g p-Toluylsäure in einer Ausbeute
von 98 % bezogen auf p-Toluylaldehyd. ,
b) Herstellung von Terephthalsäure.
21 g Gobaltacetat und die nach a) gewonnenen 12o g p-Toluylsäure
wurden in 5oo g Eisessig gelöst und in einem Autoklav unter Rühren auf 11o°0 erwärmt. Bei einem Heaktionsdruck
von 25 bis 30 kg/cm2 wurde Luft mit ?.2o bis 144o 1/Std.
eingeleitet. Eine inzwischen bereitete Eisessiglösung eines Gemisches aus p-Toluylaldehyd und Per-p-toluylsaure in dem
009825/2ÜB5
die Summe von Aldehyd und Per-Säure den 42 g der zweiten-Portion
p-Toluylaldehyd entsprach, wurde während 4 Stunden
in kleinen Portionen nach und nach dem Keaktionsgemisch
zugeführt. Während weiterer 1,5 Stunden wurde Luft eingeleitet. Dann wurde auf 8o°C gekühlt, wobei kristalline
Terephtha!säure ausfiel. Diese wurde abfiltriert, mit Eisessig
und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1So g
Terephthalsäure mit einer Reinheit von mindestens 98 %· Die
Ausbeute betrug 87,5 % bezogen auf p-Toluylaldehyd und
p-Toluylsäure.
009825/2055
Claims (4)
- Patentansprüche( 1. yerfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. Oxidationsprodukten des p-Toluylaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass in flüssiger Phase ρ-Toluolsaure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Gobaltsalz als Katalysator und p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in erster Verfahrensstufe p-Toluylaldehyd in flüssiger Phase *mittels molekularem Sauerstoff über die Zwischenverbindung Per-p-toluylsäure zur Toluylsäure oxidiert wird und in einer zweiten Verfahrensstufe die Toluylsäure in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von CobaItsalz und p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert wird.
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, wobei die beiden Verfahrensstufen unabhängig voneinander durchgeführt werden und die in erster Verfahrensstufe gewonnene p-Toluylsäure als Ausgangsstoff für die zweite Verfahrensstufe dient, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensatufe eine olefinische Verbindung zugegeben wird, die mit dem aktiven Sauerstoff der intermediär gebildeten Per-p-toluylsäure reagiert, so dass p-Toluylsäure und die entsprechende Epoxyverbindung gebildet werden·
- 4. Verfahren naoh Anspruch 2, wobei die beiden Verfahrenaetufen unabhängig voneinander durchgeführt werden und die in009825/2055erster Verfahrensstufe gewonnene p-Toluylsäure als Ausgangsstoff für die zweite Verfahr ensstufe dient, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe ein alicyclisches Keton zugegeben wird, das mit dem aktiven Sauerstoff der intermediär gebildeten Per-p-toluylsäure reagiert, so dass p-Toluylsäure und das entsprechende Lacton gebildet werden.00982S/20I8
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GB (1) | GB1282775A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2316238A1 (fr) * | 1975-06-30 | 1977-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Procede de production simultanee d'acide p-toluique et d'oxyde d'alcoylene |
EP0612748A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-08-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) |
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1969
- 1969-08-27 DE DE19691943510 patent/DE1943510A1/de active Pending
- 1969-08-27 GB GB4275569A patent/GB1282775A/en not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0612748A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-08-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) |
US5387699A (en) * | 1993-02-25 | 1995-02-07 | Industrie Gmbh | Process for preparing pyromellitic dianhydride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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