DE2827627A1 - Neue verbindungen mit einem cyclopropanring, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung bei der herstellung von cyclopropan-derivaten mit einer dihalovinylkette - Google Patents

Neue verbindungen mit einem cyclopropanring, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung bei der herstellung von cyclopropan-derivaten mit einer dihalovinylkette

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DE2827627A1 DE19782827627 DE2827627A DE2827627A1 DE 2827627 A1 DE2827627 A1 DE 2827627A1 DE 19782827627 DE19782827627 DE 19782827627 DE 2827627 A DE2827627 A DE 2827627A DE 2827627 A1 DE2827627 A1 DE 2827627A1
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Description

und X3 identisch sind
worin entweder die Substituenten X^,,
und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder zumindest zwei der Substituenten X
bei dann X
., X2 und X3 voneinander verschieden sind, wound X3 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei X^, Xp und X3 gleiche oder von Atomgewichte aufweisen.'
zu X3 zunehmende
Unter den erfindungsgemäß en Verbindungen sind insbesondere diejenigen mit den folgenden Bezeichnungen zu nennen:
das Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l1-hydroxy-2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure,
das Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2·,2'-tribromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und
das Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2'-fluor-2',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure.
809882/0902
,762?
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel II:
II
mit einem Haloform der Formel
worin die Substituenten X., X- und X^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, um eine Verbindung mit cis-Struktur der Formel III:
III
zu erhalten, worin X., Xp und X3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Verbindung III entweder der Einwirkung eines Reagens, ausgewählt unter den sauren Mitteln und den dehydratisierenden Mitteln, oder der Einwirkung von Wärme unterzieht, um die entsprechende gewünschte Verbindung I zu erhalten.
809882/0902
Dieses Verfahren wird anhand des Schemas I veranschaulichte
Die Zwischenprodukte der Formel III besitzen außer den Asymmetriezentren in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanrings ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in I1-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette. Die dem Kohlenstoffatom I1 der Seitenkette entsprechenden Diastereomeren werden im folgenden als Isomere A und B bezeichnet. Ohne sich nun auf die Richtigkeit der theoretischen Betrachtungen festlegen zu wollen, nimmt man gegenwärtig an, daß bei den Verbindungen III mit cis-Struktur das Isomere A eine I1S- und das Isomere B eine l'R-Struktur besitzen.
Sind die Reste X., X2 und X3 voneinander verschieden, so enthalten die entsprechenden Verbindungen III ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in 2'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette, was zu der Existenz einer weiteren Kategorie von Stereoisomeren führt.
Das basische Mittel, in dessen Anwesenheit man das Haloform und die Verbindung der Formel II umsetzt, wird vorzugsweise ausgewählt unter den Alkalialkanolaten, den Alkalihydriden und den Alkalihydroxyden.
Die Kondensationsreaktion des Haloforms mit der Verbindung der Formel II wird vorzugsweise in dem Medium eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln, ausgewählt unter den Alkanolen, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Hexamethylphosphortrisamid, Tetrahydrofuran, den Äthern und den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt.
Die Verwendung von Kalium-tert.-butylat als basisches Mittel ist besonders interessant: die Reaktion' wird dann bequem in dem Medium eines Gemisches von tert.-Butanol und Tetrahydrofuran oder in dem Medium eines Gemisches von tert.-Butanol, Hexamethylphosphortrisamid und Tetrahydrofuran durchgeführt.
809882/0902
Die Verwendung von Kaliummethylat als basisches Mittel ist auch vorteilhaft. Die Reaktion wird in diesem Fall vorzugsweise in dem Medium eines Gemisches von Dimethylformamid und Tetrahydrofuran oder in dem Medium eines Gemisches von tert,-Butanol, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran durchgeführt.
Man kann auch als basisches Mittel auf vorteilhafte Weise Kalilauge verwenden, und die Reaktion wird dann vorzugsweise in dem Medium eines Gemisches von Methanol und Tetrahydrofuran durchgeführt.
Das saure Mittel, das man mit der Verbindung der Formel III umsetzt, wird vorzugsweise ausgewählt unter p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Ist das saure Mittel p-Toluolsulfonsäure, so eliminiert man vorzugsweise das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation, wobei man unter Rückfluß eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, arbeitet.
Das dehydratisierende Mittel, das man mit der Verbindung der Formel III umsetzt, wird vorzugsweise unter Phosphorsäureanhydrid und Dieyelohexylcarbodiimid ausgewählt.
Die Erzielung der Verbindungen der Formel I, ausgehend von Verbindungen- der Formel III, kann auch durch Einwirken von Wärme bewirkt werden. Das einfache Schmelzen einer Verbindung III mit cis-Struktur ergibt in wenigen Minuten eine nahezu quantitative Ausbeute an der Verbindung I.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit cis-Struktur:
■ ν
809882/0902
IV eis
worin X^, und X2 entweder identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder voneinander verschieden sind und ein Fluor-, Chlor oder Bromatom bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung I mit einem Reduktionsmittel umsetzt, um durch Eliminierung des Substituenten X2, der der Substituent oder einer der Substituenten mit dem
höchsten Atomgewicht ist, die entsprechende gewünschte Verbindung IV mit cis-Struktur zu erhalten.
Das Schema II erläutert diese Verwendung.
Das Reduktionsmittel, mit dem man die Verbindung I umsetzt, wird vorzugsweise unter Zink in Anwesenheit von Essigsäure
und Magnesium ausgewählt. Man kann auch das Paar Zink-Kupfer in dem Medium eines Alkanols verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen eine große industrielle Verwertbarkeit, da sie es gestatten, in
einer einzigen Reaktionsstufe, bei der lediglich leicht zugängliche Reaktanten eingesetzt werden, die Cyclopropancarbonsäuren IV mit cis-Struktur zu erhalten, Verbindungen, die es ermöglichen, durch Veresterung entweder direkt oder über funktionelle Derivate dieser Säure mit Hilfe eines geeigneten Alkohols zu gut bekannten Estern mit außerordentlich hoher
insektizider Aktivität' zu gelangen (s. FR-PSen 2 185 612 und 2 240 914).
Die als Ausgangsmaterial des Herstellungsverfahrens für die Verbindungen der Formel I verwendete Verbindung II ist leicht zugänglich (s. insbesondere die FR-PS 1 580 474).
309832/0902
Die FR-PS 2 185 612 hat bereits ein Herstellungsverfahren beschrieben, das es gestattet, zu den Verbindungen IV zu gelangen .
Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift erhält man die Säuren IV, indem man Tripheny!phosphin mit einem geeigneten HaIoform und einem Aldehydester der Formel
umsetzt.
In der Tat findet bei diesem Verfahren ein Angriff des Triphenylphosphins durch das Haloform statt, um verschiedene Kondensationsprodukte zu ergeben, deren Zwischenprodukt die
Verbindung (1P)3=P=C (V) ist, wonach diese Zwischenverbindung mit der Carbonylgruppe des Aldehyds reagiert, um die gewünschte Säure IV zu ergeben [s. A.R. Appel und Mitarbeiter, Chem.Ber. 5_8, 70 (1976) und FR-PS 2 185 612, Seite 15, Zeilen 15 bis 27].
Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktionen, die zu den Säuren IV führen, ist grundsätzlich andersartig, da er darin besteht, das Haloform in basischem Milieu an dem Lacton II zu fixieren, um zu den Derivaten III mit cis-Struktur zu führen, die nach der Lactonisierung zu dem Derivat I zu den Säuren IV reduziert werden, wobei die Dihalovinylkette durch Reduktion der Gruppe
809882/0902
Χχ3
gebildet wird, die bereits an dem Cyclopropanring fixiert ist.
Es ist überdies angebracht, darauf hinzuweisen, daß die Erzielung einer erhöhten Ausbeute bei der Stufe der Reduktion der Verbindungen I zu Säuren IV einen unerwarteten Charakter besitzt. In der Tat hätte man a priori annehmen können, daß bei der Reduktion zwei Halogenatome und nicht ein einziges zum Einsatz gelangen, wodurch man die Bildung eines unerwünschten monohalogenierten Derivats und eine Verminderung der Reaktionsausbeute an Säuren IV erhält.
Schließlich ist die Reaktionsfolge, die es gemäß der Erfindung gestattet, zu den Säuren IV zu gelangen, vorteilhafter und wirtschaftlich günstiger als die Reaktion des Verfahrens der FR-PS 2 185 612.
In der Tat gelangen bei den erfindungsgemäßen Reaktionen weniger kostspielige und leichter zugängliche Reaktanten zum Einsatz, während das Triphenylphosphin ein kostspieliges Reagens ist.
Überdies sind die Ausbeuten der verschiedenen erfindungsgemäßen Reaktionen hoch, und demzufolge ist die Gesamtausbeute, ausgehend von der Ausgangsverbindung II bis zu den Säuren IV, höher als die Ausbeute der entsprechenden Reaktion der genannten FR-PS. In der Tat ist die Kondensation des Haloforms und des Triphenylphosphins, wie vorstehend angegeben wurde, neben der
Bildung des gewünschten Zwischenprodukts ( ωV-HP=C (V),
das zu den Säuren IV führt, von der Bildung verschiedener Nebenprodukte in beträchtlicher Menge begleitet, die es nicht gestatten, durch Umsetzung mit der Aldehydcarbonylgruppe zu Dihalovinylsäuren IV zu gelangen.
809882/0902
Es besteht auch eine japanische veröffentlichte Patentanmeldung von Sumitomo mit der Nr. 46247/1975, die die Herstellung von Verbindungen mit einer Dihalovinylkette beschreibt.
Die bei dieser letztgenannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrensstufen sind zahlreicher als die des erfindungsge-'maßen Verfahrens.
Überdies besitzen die gemäß den Angaben der Sumitomo-Anmeldung angestrebten Verbindungen eine trans-Struktur.
Diese machen die Herstellung von Lactonen der Formel I gemäß der Erfindung unmöglich.
Ausgehend von diesen Lactonen der Formel I besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, zu Säuren mit cis-Struktur zu gelangen, die es gestatten, insektizide Ester mit weitaus höherer Aktivität zu erhalten, als diejenige der Ester, die ausgehend von Säuren mit trans-Struktur, hervorgegangen aus dem Verfahren der Sumitomo-Anmeldung, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt überdies in chemischer Hinsicht einen überraschenden Charakter. Es ist in der Tat anerkannt, daß sich Verbindungen vom Typ II in basischem Milieu vollständig oder teilweise zu den entsprechenden tautomeren Verbindungen, jedoch mit trans-Struktur, epimerisieren können. Man hätte somit a priori annehmen können, daß während der Zugabe des Haloforms in basischem Milieu eine derartige Epimerisieruhg stattfindet, wobei man zu unerwünschten Verbindungen mit trans-Struktur gelangt. In der Tat hat es sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine derartige Epimerisierung nicht in nennenswertem Ausmaß stattfindet, wahrscheinlich, weil die Geschwindigkeit der Zugabe des Haloforms größer ist als die Epimerisierungsgeschwindigkeit der cis-Derivate zu trans-Derivaten. Die beobachtete Retention der Konfiguration, die es gestattet, zu den gewünschten cis-Derivaten zu gelangen, war somit a priori
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nicht vorhersehbar und verleiht dem erfindungsgemäßen Verfahren einen originellen Charakter.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung III mit X^ = X„ = X^ = Cl)
Man bringt in ein Gemisch von 30 cm Dimethylformamid und 20 cm Chloroform 2,84 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formylcyclopropan-lR-carbonsäure, [a]D = -110° (c=l %tDimethylformamid), ein, gibt anschließend tropfenweise bei -50 C eine Lö-
3 sung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat in einem Gemisch von 20 cm tert.-Butanol und 10 cm Tetrahydrofuran zu, rührt 30 Minuten bei -50 C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Mono.natriumpho sphat, extrahiert mit Benzol, wäscht die Benzolphase mit Wasser, trocknet, konzentriert unter verminderten Druck zur Trockne, fügt zu dem Rückstand V/asser zu, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen, trocknet sie und erhält 5 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-21,2·,2'-trichloräthyD-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 182°C.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorptionen bei 1690 cm" ; 1725 cm"1 (Schulter), 3500 cm"1 und 35 75 cm"1
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,25-1,32 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 1,32 bis 1,82 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 4,35 und bei 4,50 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der in 3-Stellung des Cyclopropans gebundenen Äthylkette)
Dieses NMR-Spektrüm zeigt, daß es sich um das B-Isomere handelt.
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- 14 Beispiel 2
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung III miL X. = X5 = Xo = Br)
3
Man bringt in ein Gemisch von 30 cm Dimethylformamid und 5 cm Bromoform 2,84 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formyl-CYclopropan-IR-carbonsäure, [α] = -110° (c = 1 %, Dimethylformamid),und danach tropfenweise bei -50 C eine Lösung von 4,5 g Kalium-
3 tert.-butylat in einem Gemisch von 20 cm tert.-Butanol und 10 cm Tetrahydrofuran ein, rührt 15 Minuten bei -50°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, fügt zu dem Rückstand eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung, rührt, entfernt geringfügige Unlöslichkeiten durch Filtrieren, wäscht das wäßrige Filtrat mit Methylenchlorid, um die nicht-sauren Verunreinigungen zu entfernen, säuert die wäßrige Phase auf pH 1 durch Zugabe von 10n-Chlorwasserstoffsäure an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 5,9 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 120°C, danach 177°C (mit einem Gehalt an Solvatationswasser).
IR-Spektrum (Chloroform)
— 1· -1
Absorptionen bei 1691 cm ; 3560 - 3570 cm
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,27-1,37 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 1,37 bis 1,78 ppm (Wasserstoffe in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropans)
Peaks bei 4,1-4,25 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Tribrommethylgruppe),
Peak bei 6,08 ppm (Wasserstoff des Hydroxyls in α-Stellung der Tribrommethylgruppe)
Dieses NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um das Isomere B handelt.
609882/0902
Beispiel 3
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1' -hydroxy-2 ' , 2'1 ,2 ' -tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung III mit X- = X„ = X^ = Br)
3 '
Man bringt in 100 cm Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Di-
methyl-SS-formyl-cyclopropan-lR-carbonsäure ein, fügt 18,5 cm Bromoform zu, bringt langsam bei -10°C eine Lösung von 18 g
3 3
Kalium-tert.-butylat in 70 cm tert.-Butanol und 70 cm Tetrahydrofuran ein, rührt 30 Minuten bei -10°C, fügt Wasser zu, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, säuert durch Zugabe einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 1 an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 48,4 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1·-hydroxy-2',2 «,2'-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom P = 120°C, danach 177°C.
Beispiel 4
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung III mit X^ = X2 = X- = Br)
Man bringt in 100 cm Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Dimethyl-SS-formyl-cyclopropan-lR-carbonsäure ein, fügt bei -10 C 18,5 cm Bromoform zu, danach, langsam bei -10 C eine Lösung von
3 3
11,2 g Kaliummethylat in 50 cm tert.-Butanol, 10 cm Dimethylformamid und 30 cm Tetrahydrofuran, rührt 30 Minuten bei -10°C, behandelt wie in Beispiel 3 und erhält 51 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2', 2 ·-tribromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der gleichen Qualität wie in Beispiel 3.
Beispiel 5
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l«-hydroxy-2',2*,2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung III mit X^ = X2 = X3 = Br)
3 ■ .
Man bringt in 100 cm Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Dimethyl-SS-formyl-cyclopropan-lR-carbonsäure ein, bringt bei -10 C 18,5 cm Bromoform ein, fügt langsam bei -10°C ein Ge-
3
misch von 35 cm einer methanolischen Kalilaugelösung (Titer
3 3
27 g je 100 cm ) und 30 cm Tetrahydrofuran zu, rührt 1 Stunde
und 30 Minuten bei -10°C, behandelt wie in Beispiel 3 und erhält 43,3 g IR-cis^^-Dimethyl-S-il'-hydroxy^' ,2', 2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure der gleichen Qualität wie in Beispiel 3.
Beispiel 6
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2',2'-dichlor-1'-hydroxyäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung III mit X1=F, Xp=X3=Cl)
Man fügt zu 28,4 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formylcyclopro-
3 pan-IR-carbonsäure in Lösung in 300 cm Dimethylformamid bei -20°C 30 g Dichlorfluormethan, bringt bei -55°C während 30 Minuten ein Gemisch von 45 g Kalium-tert.-butylat (Titer 95 %),
3 3
100 cm Tetrahydrofuran und 200 cm tert.-Butanol ein, rührt 17 Stunden bei -50°C, danach 2 Stunden bei -20°C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoff säure, extrahiert mit Benzol, führt die üblichen Behandlungen durch, engt zur Trockne ein und erhält 39 g Rohprodukt, das man an Siliciumdioxydgel chromatographxert, wobei man in ein Gemisch von Chloroform und Methanol (9/l) eluiert, und erhält lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2',2·- dichlor-1'-hydroxyäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure vom F = 142°C.
Analyse; CgH11Cl2FO3 (245,08)
Berechnet: C 39,20 H 4,52 Cl 28,93 F 7,75 % Gefunden: 39,4 . 4,6 28,9 8,0 %
Absorption bei 3580 cm , charakteristisch für die alkoholische
IR-Spektrum (Chloroform)
Hydroxylgruppe,
Absorption bei 3500 cm , charakteristisch für die Carboxylgruppe,
-1 —1
Absorptionen bex 1693 cm und 1725 cm , charakteristisch
für C=O .
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25-1,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstofffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,5-1,92 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe von Cyclopropyl,
Peaks bei 4,37-4,52-4,65 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthylseitenkette.
Beispiel 7
Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl ^cyclopropan-l- carbonsäure (Verbindung I mit X1 =i X2 = X3 = Br)
3 3
Man bringt in 11,8 cm Essigsäure und 3,94 cm Essigsäureanhydrid 3,94 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2«,2'-tribromäthyD-cyclopropan-!-carbonsäure ein, bringt das Reaktionsgemisch auf 80 C, beläßt es hierbei 4 Stunden, kühlt auf 20°C ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, trocknet und erhält 3,63 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2' ,2' ,2'-tribromäthyl ^cyclopropan-l-carbonsäure vom P = 94°C.
Beispiel 8
Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyD-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung I mit X1 = X2 = X3 = Br)
3
Man bringt in 3,9 cm 36n-Schwefelsäure 3,94 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure ein, rührt 2 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Eis, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von saurem Natriumcarbonat und danach mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 3,13 g Lacton der IR-eis-2,2-Dimethyl~3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure.
809882/0902
Beispiel 9
Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2»-tribromäthyD-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung I mit X. = X« = X-5 = Br)
3
Man bringt in 7,9 cm Essigsäureanhydrid 3,94 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2' ,2' , 2 '-tribromäthyP-cyclopropan-lcarbonsäure ein, erwärmt auf 85°C, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, entfernt überschüssiges Essigsäureanhydrid durch Destillation und erhält 3,47 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-( l'-hydroxy-2 ' ,2 ' ,2 '-tribromäthyp-cyclopropan-l-carbonsäure.
Beispiel 10
Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-trichloräthyD-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung I mit X1 = X2 = X3 = Cl)
Man bringt in 78 cm3 Benzol 7,84 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(I1-hydroxy-2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure, erhalten gemäß dem vorstehenden Beispiel 1, ein, fügt 100 mg p-Toluolsulfonsäure zu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß in einem Kolben, der an seinem oberen Teil eine Vorrichtung enthält, die die Abtrennung durch azeotrope Destillation gestattet (Apparatur vom Dean-Stark-Typ), behält den Rückfluß 1 Stunde bei, kühlt ab, wäscht das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, trocknet, engt unter verminderten Druck zur Trockne ein, reinigt die erhaltenen Kristalle durch Anteigen in Pentan und erhält 6,50 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 75 C.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1784 cm
NMR-Sp ektrum
Peak bei 1,25 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellüng des Cyclopropanrings),
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Peaks bei 2,06-2,16-2,3-2,4 ppm (Wasserstoffe in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings),
Peak bei 4,58 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Trichlormethylgruppe).
Beispiel 11
Lacton der IR-eis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyD-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung I mit X1 = X2 = X3 = Br)
Man bringt in einen Kolben, der an seinem oberen Ende mit einer Vorrichtung versehen ist, die die Abtrennung von Wasser durch azeotrope Destillation gestattet (Apparatur vom Dean-Stark-Typ), 100 cm Benzol und 5 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-21,2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure, erhalten in. dem vorstehenden Beispiel 2, ein, fügt 150 mg p-Toluolsulfonsäure zu, bringt das Reaktionsgernisch zum Rückfluß, behält den Rückfluß 1 Stunde bei, kühlt ab, wäscht das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 4,40 g Lacton der lR~cis-2,2-Dimethyl-3-(I1-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure vom P = 89°C.
Nach Kristallisation aus einem Gemisch von Isopropyläther und Essenz G (Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 75°C) beträgt der Schmelzpunkt 90°C.
IR-Spektrum (Chloroform)
— 1 -1
Absorption bei 1785 cm - 1805 cm
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,26-1,28 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropanrings),
Peaks bei 2,08-2,18-2,27-2,36 ppm (Wasserstoff in den i- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings), ;
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Peak bei 4,52 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Tribrommethyl gruppe)
Beispiel 12
Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2',2'-dichlor-■1'-hydroxyäthyl )-cyclopropan-!-carbonsäure (Verbindung I mit X1 = F, X2 = X3 = Cl)
Man verwendet die in Beispiel 6 erhaltene rohe Säure und löst
3
sie in 100 cm Benzol. Man fügt zu der Lösung 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, behält den Rückfluß 17 Stunden bei, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, kühlt auf 20 C ab, wäscht die organische Phase mit einer ln-Natronlaugelösung und danach mit Wasser, engt die organischen Phasen durch Destillation zur Trockne ein, reinigt das Rohprodukt durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel, wobei man mit Benzol eluiert, und erhält 21 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2',2'-dichlor-1'-hydroxyäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure vom P = 64°C.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak bei 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 2,07-2,17-2,23-2,33 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropylrestes,
Peaks bei 4,53-4,66 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in α-Stellung der Gruppe -CCIpF
Beispiel 13
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäure (Verbindung IV mit X1 = Xp = Cl)
3
Man bringt in 35 cm Essigsäure mitl0%Wasser 3,4 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2l,2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure, die in Beispiel 10 erhalten wurde, ein, fügt bei 20°C 10 g Zinkpulver zu, rührt 1 Stunde bei 20°C,
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- 21 - 2827827
entfernt durch Filtrieren verbliebene .Unlöslichkeiten, extrahiert das Filtrat mit MethylenChlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem. Druck zur Trockne ein, fügt eine wäßrige n-Natronlaugelösung zu, wäscht mit MethylenChlorid, um nicht-saure Verunreinigungen zu entfernen, säuert die wäßrige Lösung auf pH 1 an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 2,30 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2' ,2 '-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure vom F = 92°C, [α] -- +31,5° (c = 1 %, Dimethylformamid).
Beispiel 14
•lR-cis-2,2~Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung IV mit X. = Xp = Br)
Analog zu der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise erhält man ausgehend von 3,58 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure 2,16 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)~cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 129 C.
Beispiel 15
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäure (Verbindung IV mit X> = X~ = Br)
Man stellt eine Lösung von. 10 g Lacton der IR-eis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure in 50 cm Tetrahydrofuran her (Lösung A).
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Recipienten bringt man 1 g Magnesiumspäne ein, fügt l/lO der Lösung A bei 20°C zu, leitet die Reaktion durch Einbringen einer geringen Menge Jod ein, bringt während ca. 20 Minuten bei 30 bis 35 C den Rest der Lösung A ein, rührt unter Stickstoff 16 Stunden bei 20°C, entfernt verbliebene Unlöslichkeiten durch Filtrieren,
3 engt durch Destillation auf ein Volumen von ca. 20 cm ein, fügt eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zu, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
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auf pH 1 an, extrahiert mit MethylenChlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit Wasser, danach mit einer normalen wäßrigen Natronlaugelösung, extrahiert die alkalische wäßrige Phase mit Methylen Chlorid,' versetzt die alkalische wäßrige Phase mit Tierkohle, rührt, filtriert, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 1 an, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wascht ihn, trocknet ihn, kristallisiert ihn aus einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser (50/50) und erhält 4,3 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2· ,2'-dibromvinyl^cyclopropanole carbonsäure.
Beispiel 16
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2'-fluorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung IV mit X1 = F, X„ = Cl)
3 -
Man bringt ein Gemisch von 12 g Zink und 50 cm Äthanol zum
3 Rückfluß, fügt unter kurzem Rühren 1,5 cm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22 Be zu, rührt 1 Minute, saugt in der wärme ab, wäscht das Zink mehrmals mit Äthanol und erhält das aktivierte Zink.
Man fügt zu einer Lösung von 6 g Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2· ,2 '-dichlor-l'-hydroxyäthyD-cyclopropan-1-carbonsäure, die in Beispiel 12 erhalten wurde, das gesamte vorstehend erhaltene aktivierte Zink, bringt 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluß, entfernt unlöslichkeiten durch Filtrieren, wäscht diese mit Äthanol und Chloroform, engt zur Trockne ein, vereinigt die Filtrate durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand Chloroform zu, wäscht die Chloroformlösung mit einer η-Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit Wasser, extrahiert die organische Phase mit einer wäßrigen In-Natronlaugelösung, wäscht die alkalische wäßrige Lösung mit Chloroform, säuert auf pH 1 an, extrahiert die freigesetzte Säure mit Chloroform, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, engt sie zur Trockne ein und erhält 4,5 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2'-fluorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Gemisch der Isomeren E und Z).
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NMR-Spektrum (Deuterochoroform)
Peaks bei 1,28 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 5,03-5,20-5,53-5,68 ppm, charakteristisch für äthylenischen Wasserstoff (Isomeres E),
Peaks bei 5,5-6,03 ppm, charakteristisch für äthylenischen Wasserstoff (Isomeres Z),
Peak bei 11,4 ppm, charakteristisch für Wasserstoff der Carboxylgruppe,
Peaks bei 1,67-2,33 ppm, charakteristisch für Wasserstoff des Cyclopropylrestes.
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Schema I
H / \ H
χ/ X
HO
II
CH
Λρ C
Hv
Χ1ν ^
Y η mi /
CH
OH
H III eis
CO2II
Säure DehydratationsmitteT
Wärme
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Schema II
CH,
Reduktionsmittel
=CH S
IV eis
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Claims (8)

  1. Patent an sprü ch e
    worin entweder die Substituenten X1, Xp und X3 identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder zumindest zwei der Substituenten X1, Xp und X3 verschieden sind, wobei dann X1, Xp und X3 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten j . wobei X1, Xp und X3 ein gleiches oder von X^ bis X, zunehmendes Atomgewicht besitzen.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit den folgenden Bezeichnungen:
    Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2·,2' trichloräthylJ-cyclopropan-l-carbonsäure,
    Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-21,2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und
    Lacton der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(l'-hydroxy-2'-fluor-21,2'-dichloräthyD-cyclopropan-!-carbonsäure.
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    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel II:
    CIL
    mit einem Haloform der Formel
    worin X^, X2 und X3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, um eine Verbindung mit cis-Struktur der Formel III :
    (III)eis
    zu erhalten, worin X^, X„
    X„ und X^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und die Verbindung III entweder der Einwirkung eines Reagens, ausgewählt unter sauren Mitteln und dehydratisierenden Mitteln, oder der Einwirkung von Wärme unterzieht, um die entsprechende gewünschte Verbindung I zu erhalten.
    8098 8 2/0902
    2827827
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel ausgewählt wird unter den Alkalialkanolaten, den Alkalihydriden und den Alkalihydroxyden.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion mit dem Haloform in dem Medium eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln, ausgewählt unter den Alkanolen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphortrisaraxd, Tetrahydrofuran, den Äthern und den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Mittel, das man mit der Verbindung der Formel III umsetzt, ausgewählt wird unter p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das denydratisierende Mittel, das man mit der Verbindung der Formel III umsetzt, ausgewählt wird unter Phosphorsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimxd.
  8. 8. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung vor. Verbindungen mit cis-Struktur der allgemeinen Formel IV:
    (IV) eis
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    worin X. und X„ entweder identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder verschieden sind und,ein Fluor-, Chlor-oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung I mit einem Reduktionsmittel umsetzt, um durch Eliminierung des Substituenten X,, der der Substituent oder einer der Substituenten mit dem höchsten Atomgewicht ist, die entsprechende gewünschte Verbindung'IV mit eis-Struktur zu erhalten=
    Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt wird unter Zink in Anwesenheit von Essigsäure und Magnesium.
    809882/0902
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8364 No opposition during term of opposition