DE2440745C3 - Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel 1 und Iso-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel 111

CH,

CH₃

C-CH,

C-OH (111)

C-

CH₃

CH₃

35

mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, dabei die Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure selektiv in das cis-Dihydrochrysanthemolacton der Formel II

CH₃ CH₃

/
CH₂

45

C=O

(11)

\ / \
HCH

CH₃ CH₃

überführt, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise die Carbonsäure durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid vom Lacton abtrennt und die Carbonsäure in üblicher Weise aus dem Alkalisalz durch Ansäuern in Freiheit setu.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch aus cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure durch Hydrolyse einer trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure der allgemeinen Formel VIII

55 oder eines Esters derselben der allgemeinen Forme! Vlll-a

CH₃

C-CH,

(VIII)

J ^x

^ CH₃

.5 CH₃

C-CH,

CH₃ X

/
CH₃

CH₃

C—Ο—Η

I! ο

H (VJll-a)

C —O—R

Ii ο

in der X ein Chlor- oder Bromatom und R einen Ci-4-Alkylrest oder eine Benzylgruppe bedeutet, unter neutralen Bedingungen mittels eines Erdalkalicarbonats unter Erhitzen und Umsetzen des gegebenenfalls nach Veresterung gebildeten trans-O-Hydroxydihydrochrysanthernummonocarbonsäureesters der allgemeinen Formel V

CH₃

C-CH,

(V)

CH₃ OH .C C

H C

/ \
CH₃ CH₃

C—O—R

in der R einen Ci-4-Alkylrest oder eine Benzylgruppe bedeutet, mit mindestens äquimolaren Mengen eines Alkalialkoxids, Alkalihydrids, Alkaliamids oder Alkalimetalls und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 200° C hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalicarbonat Calcium- oder Magnesiumcarbonat verwendet worden ist.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das Ausgangsmaterial wird in folgender Weise hergestellt:

1. Stufe

Hydrolyse von trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure der allgemeinen Formel VIII oder eines Esters derselben der allgemeinen Formel VHI-a unter neutralen Bedingungen mittels eines Erdalkalicarbonats. Man erhält die trans-o-Hydroxy-

•hrysanthemummonocarbonsäure der Formel VH oder !en entsprechenden Ester der allgemeinen Formel V. 3ie Säure kann in üblicher Weise mit einem iliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen )der Benzylalkohol in Gegenwart einer Mineralsäure ₅ei Raumtemperatur verestert werden.

2. Stufe

Der trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäureester der allgemeinen Formel V wird mit mindestens äquimolekularen Mengen eines Alkalialkoxids, Alkalihydrids, Alkaliamids oder Alkalimetalls und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C umgesetzt. Es wird ein Gemisch von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel I und Iso-cis-chrysanthemumnnonocarbonsäure der Formel III erhalten.

Erfindungsgemäß wird nun das erhaltene Gemisch der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und der IsociF-chrysanthemummonocarbonsäure mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt dabei die lso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure selektiv in das cis-Dihydrochrysanthemolacton der Formel II übergeführt, die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel I aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid abgetrennt und aus dem Alkalisalz die freie cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in an sich bekannter Weise durch Ansäuern in Freiheit gesetzt. Das Lacton verbleibt im neutralen Teil.

Das erfindungsgeniäße Verfahren wird unter Einbeziehung der Herstellung des Ausgangsmaterials durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

C-CH,

/1 κ

CH₃ X C-

H V

H₁O

C-CH,

CH, OH C

/ .
CH₃ CH₃

(VIII)

C—Ο —Η

/ , C-O-H

CH, CH₃ ü
O

(VII)

(DT-OS 20 10 182)

R-OH, H ⁺

CH₃

)r^CH<

CH₃ X }

1-1,0

H C

/ \ C —O-R

CH₃ CH, Il O O

(Vl)

b) C-CH₂ H

CH, OH C C

/ "···.
CH₃ CH₃

(V)

C—O—R

c)

CH₃ CH₃

C- O

CH₂ C = O

C C

HCH

/ ■--. CH₃ CH₃

(H)

CH,

CH,

C = C

Il

COH

CH, C C

HCH
CH, CH,

(I)

(HI)

1 H ⁺

CH, CH,

CH₁

C = O

·-■ \ - ■···.
HCH

CH, CH,

Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurt komponente der als »Pyrethrum-Insektizide« bezeichneten Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat. Im allgemeinen weist die trans-O -ysanthemummonocarbonsäure als Säurekomponeiiii ^;n diesen Pyrethrum-Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung auf. Die ( +)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester haben in Form bestimmter Mittel, wie Räuchermittel, ebenfalls eine starke insektizide Wirkung gegenüber bestimmten Schadinsekten, wie Stechmücken. Typische Beispiele für die Alkoholkomponente dieser cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester sind 5-Benzyl-3-furyImethy'alkohol, 3-Phenoxybenzylalkohol, 2-Allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-οπ und N-Hydroxymethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.

Durch die Erfindung gelingt es, letztlich die technisch bedeutungslose (— )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, einen Bestandteil der technisch hergestellten racemischen Chrysanthemummonocarbonsäure, nach Abtrennung der (-i-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in die technisch wertvolle (+ )-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure umzuwandeln.

trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure, wie trans-ß-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, läßt sich leicht nach W. Crombie u.a_ J. Chem. Soc. (London), 1963, S. 4957, durch Erhitzen von trans-Chrysahthemummonocarbonsäure mit konzentrierter Salzsäure herstellen.

Ein Verfahren zur Herstellung von trans-ö-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure wurde von S. H. Harper und R. A. Thompson in J. Sei. Food Agr., Bd. 3 (1 £>52), S. 230, beschrieben. Eigene Untersuchungen dieses Verfahrens haben ergeben, wie aus Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, daß dieses Verfahren erhebliche Mengen an Wasser erfordert und keine guten Ausbeuten ergibt. Somit ist dieses bekannte Verfahren für technische Zwecke ungeeignet. Wie aus Vergieichsbeispiel 2 hervorgehl, ist die Anlagerung von Wasser an die trans-Chrysanthemummo'iocarbonsäure oder deren Ester eine Gleichgewichtsreaktion. Wie ferner aus Vergleichsbeispiel 3 hervorgeht, ergibt das Verfahren keine Ausbeuteerhöhung durch Zusatz großer Mengen an trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. In der Zeitschrift J. Chem. Soc. (London), 1963, S. 4957, ist beschrieben, daß (±)-trans-<5-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure durch Umsetzen von (± J-trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure mit Natronlauge hergestellt wird. Aus Vergleichsbeispiel 4 ist ersichtlich, daß bei der Wiederholung dieser Umsetzung unter den gleichen Reakt.ionsbedingungen eine Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgte und als Nebenprodukt (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten wurde. Dieses Ergebnis zeigt, daß die bekannte Umsetzung von der Menge an Natriumhydroxid und Wasser und der Reaktionstemperatur abhängt und sich schlecht reproduzieren läßt.

Es wurde nun festgestellt, daß die Hydroxysäure oder deren Ester glatt und in hoher Ausbeute durch Umsetzen von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenwasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und anschließende Hydrolyse der erhaltenen trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure oder eines Esters derselben erhalten werden kann. Die Hydroxysäure oder deren Ester läßt sich ohne Isolieren unmittelbar in die nächste Verfahrensstufe einsetzen, wobei der Halogenwasserstoff mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Erdalkalicarbonats, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, als Halogenwasserstoffakzeptor abgetrennt wird. Die Reaktion wird unter Erhitzen durchgeführt. Es wird die entsprechende trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure oder deren Ester in einer Ausbeute von 60 bis 70% erhalten.

Die Ausbeute an trans-d-HvdroxvdihvHmrhrvianthp-

mummonocarbonsäure ist quantitativ, da die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure als Nebenprodukt wiedergewonnen und erneut eingesetzt wird.

Obwohl das vorstehend beschriebene Verfahren ein zweistufiges Verfahren darstellt, kann es als einstufige Reaktion angesehen werden, da die zunächst erhaltene trans-Ö-Halogendihydrochrysanlhemummonocarbonsäure ohne Isolieren in die nächste Stufe eingesetzl werden kann.

Im einzelnen wird die Herstellung des Ausgangsmaterials nachstehend eingehender erläutert.

Zur Anlagerung von Halogenwasserstoff an die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure wird im allgemeinen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet. Bevorzugt ist Chlorwasserstoff. Beispiele für die bei dieser Umsetzung verwendbaren inerten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Carbonsäuren und Ketone. Bei Verwendung eines Alkohols werden die entsprechenden Verbindungen in Form des Esters erhalten. Die Ausbeute an Ester kann erhöht werden, wenn ein wasserabspaltendes Mittel, wie Thionylchlorid, verwendet wird.

Sobald der überschüssige, nicht umgesetzte Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser abgetrennt worden ist, wird die erhaltene trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarboniäure oder deren Ester unmittelbar in die nächste Hydrolysestufe eingesetzt. Die Art des bei der Hydrolyse verwendeten Lösungsmittels hängt von den weiteren Reaktionsstufen und der Nachbehandlung ab.

Zur Umwandlung von trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure in cis-Chrysanthemummonocarbonsäure sind folgende Verfahren bekannt:

Rückflußkochen eines trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäureesters mit mindestens äquimolaren Mengen Kalium-tert.-butylat in Benzol. Das erhaltene cis-Dihydrochrysanthemolacton wird in Gegenwart von Pyridin und Magnesiumbromid erhitzt. Hierbei wird der Lactonring unter Bildung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure gespalten; vgl. DT-OS 20 10 182.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert zwei Stufen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhält man ds-Chrysanthemummonocarbonsaure in einer Stufe.

Die zweite Stufe wird nachstehend näher erläutert Die Umsetzung wird in Gegenwart einer starken Base, wie einem Alkalialkoxid, Alkalihydrid, Alkaliamid oder Alkalimetall, durchgeführt. Vorzugsweise wird Natriummethoxid oder Natriumäthoxid verwendet

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol und flüssiges Paraffin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Amine, wie Pyridin,. Collidin, Dimethylanilin und Chinolin. polare Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, sowie hochsiedende Alkohole, wie Benzylalkohol und Äthylenglykol, und hochsiedende Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther, und deren Gemische.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 250° C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt.

Das erhaltene Gemisch von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und Iso-cis-chrysanthemummonocar- > bonsäure wird nun erfindungsgemäß mit einer Mineralsäure oder organischen Säure in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels behandelt. Hierbei wird die Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure selektiv in das cis-Dihydrochrysanthemolacton überführt. Die cis-Chrysanihcmummonocarbonsäure wird durch beispielsweise Extraktion mit Äther und Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem Alkalihydroxid als Salz abgetrennt. Das Laclon wird aus der Äihcrphase in an sich bekannter Weise isoliert,
is Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichloräthan. Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Ester, wie Äthylacetat, Carbonsäuren, wie Essigsäure, und Ketone. wie Aceton. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden, um die Selektivität der Reaktion zu erhöhen.

Beispiele für verwendbare saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure, sowie organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Trichloressigsäure und Dichloressigsäure. Vorzugsweise werden Oxalsäure oder Maleinsäure verwendet, um die Selektivität der Reaktion zu verbessern.

Die erhaltene cis-Chrysanthemummonocarbonsäure

enthält noch geringe Mengen an Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure. Das Produkt läßt sich jedoch leicht durch Umkristallisation oder über ein entsprechendes Metall- oder Aminsalz reinigen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik
(1. Sei. Food Agr„ Bd. 3 [ 1952], S. 230).

Vergleichsbeispiel

2 g (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure werden mit 100 ml Sgewichtsprozentiger Schwefelsäure sowie 0.3 g Natriumlaurylsulfat versetzt. Das Gemisch wird 3'/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextraki wird mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute 0,7 g (±)-trans-Chrysanthemummo- nocärbonsäure.

Die· wäßrige Lösung wird mit Kochsalz gesättigt und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute i,4 g trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemuminonocarbonsäure als weiße Kristalle.

Vergleichsbeispiel 2

3,5 g (± )-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemum monocarbonsäure werden mit 100 ml 5gewichtsprozen- tiger Schwefelsäure und 0,3 g Natriumlaurylsulfat versetzt und gemäß Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt Aus dem Petrolätherextrakt werden 1,6 g (±)-trans-Chry-

santhemummonocarbonsäure und aus dem Ätherex trakt 1,4g (±)-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthe- mummonocarbonsäure erhalten.

Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent (±)-lso-trans-chry-

609 685/386

santhemummonocarbonsäure in der erhaltenen (± J-trans-Chrvsanthemummonocarbonsäure.

Verglcichsbeispiel 3

10 g (±)-irans-Chrysanthemummonocarbonsäurc * werden gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, die Umsetzung wird jedoch 5'/j Stunden durchgeführt. Es werden 8,3g (±)-trans-Chrysaniheniummonocarbonsäure sowie 1.5 g

(± J-irans-iVHydroxy-dihydro-chrysanthemummonocarbonsäure erhalten.

Vergleich.sbeispieK (|.Chem..Soc.(London), I963.S.4957)

4 g (±)-trans (i-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure, 3.13 g Natriumhydroxid und 60 ml Wasser werden 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt und gerührt. Eine Probe der 1 ösung wird unter Eiskühlung angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Diazomethan behandelt und gaschromatographisch untersucht. Es zeigt sich, daß nur eine geringe Menge (± J-trans-rt-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure entstanden ist. Das Hauptprodukt ist ( ± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, die durch CHorwasserstoffabspaltung entstanden ist, sowie unveränderte ( + J-trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure.

Stufe 1

Ausgangsmaterial

a 1) 8,4 g (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure werden in 20 g Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 15 g konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden au! 50 bis 55⁼C erwärmt und gerührt. Während dieser Zeit wird Chlorwasserstoffgas kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, um überschüssigen Chlorwasserstoff abzutrennen. Die Toluollösung wird mit 100 ml Wasser und 5 g Calciumcarbonat versetzt und 1 Stunde auf 50 bis 6O⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird das nicht umgesetzte Calciumcarbonat abf.ltriert und die Toluollösung eingedampft. Ausbeute 6,3 g(±)-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure in weißen Kristallen, a:) 15 g (±)-trans-Chrysanthemummonpcarbonsäiire

werden ihiwa&jirfrei^

^-1 Ö°Cabgeküii|tΊϊιdie Lösung\v1rä^lprw^sCTstPl£

gas bis zur Sättigung eipgeleitet Sodann werden ί 1,8 §50

^ipnylchlorid^ä^etropfe

allmählich aufⁱÄaiirn^i^et^nu^erhöht und^eT^SOTg^^^,^>

bis:|8 Stilen¹ bäiRäum

S«dann^!wirä;äM R ■

versetzt iind mehrmals imitiMä&yläAef iextrahiert Der

Atherßxtt^t^mTmi59mjgef Na^önlaüge-giswäschen,

©er Natriumsulfat geixp^

beute 17^g (dr)-t^s^ö^

mPripcarteo^äu;re;ajs^ ' . ^:

Die wIM^alk^iscfieVLösurig ^d; mit yerdühnter

Sjalzsäure^ängesä^ertÄi^ md^^jmit Wäti^ätnej·

extrahiert■;Der ÄiSe^extrakt "wird über ^tnünisulfat

getrocknet xriid imgpampjFt. ''^:^^üie\l^'g'^ß^t^xiel··'':;','.

Hy^roxydä^rocbrysänÄemummori

Die^ erhabne (±)-t^^

mummonocarbonsäure wirdjnit 100 ml Wasser und fi g CalciumcaMiöhät versetzt und'% SändenOTf60bB70°C erMztiund ^gerührt. Danach wrci^: überschüssiges

Calciumcarbonat abfiltrieri, das Gemisch mehrmals mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt getrocknet und eingedampft. Ausbeute 15,3 g eines Öls, das 63,5 Gewichtsprozent (±)-trans-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure und 26,5 Gewichtsprozent (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure enthält. Die Analyse wird nach vorheriger Veresterung mit Diazomethan durch Gaschromatographie durchgeführt. Werden 8,4 g (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in entsprechender Weise umgesetzt, verwende! man aber an Stelle vun Calciumcarbonat Magnesiumoarbonat, so erhält man eine Ausbeute von 1,8 g (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und 6,4 g (± J-trans-o-HydroxydihydiOchrysanthemummonocarbonsäure.

ei) 6,0 g (±)-trans-(5-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäuremethylester und lOOmlwasser-Ireies Benzol werden in einem 200 ml fassenden Kolben vorgelegt. Auf den Kolben wird eine mit Natriumhydroxidplätzchen gefüllte Kolonne aufgesetzt. Zur vollständigen Wasserabtrennung wird das Gemisch 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden in die Lösung 1.94 g Natriummethoxid und 100 ml Xylol langsam eingetragen, und die erhaltene Lösung wird bis zum !siedepunkt des Xylols erhitzt. Hierbei wird das Benzol abdestilliert. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit überschüssiger verdünnter Salzsaure versetzt und die organische Lösung abgetrennt. LMe organische Lösung wird mit 5%iger Natronlauge extrahiert. Danach wird die organische Lösung eingedampft. Ausbeute 2,70 g (±)-Dinydrochrysanthemolacton.

Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther extramert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingedampft. Ausbeute 1,90 g saures Produkt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besieht das produkt aus 90 Gewichtsprozent (±)-Iso-cis-chrysantnemummonocarbonsäure und 10 Gewichtsprozent (± J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure.

c-¹) 10,0 g (±)-trans-<5-Hydroxydihydrochrysanthemurnmonocarbonsäuremethylester werden wie vorstenend umgesetzt es werden jedoch 3,23 g Natriummethoxid verwendet, und die Reaktionstemperatur beträgt ίου bis 170⁰C. Es werden 6,17 g eines sauren Produkts

■ym$$!:$ä*m m^M $s#m Mehgerix^cis^chif?«»

^i^pummono^irbphsäure und ^v(i&istä0dBr$sffiMä ^tlienumimpnpi^p^änreb^öht " ^l<i^^:>':U0&xW^^:l$Sä

WummOTpartronsäürem^ gemä|i5ei- SiW

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) 10.0g (±>trans-d-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäuremethylester werden gemäß Beispiel α) umgesetzt, es werden jedoch" 303 g Natriummethoxid und 1330 g Benzylalkohol an Stelle von Xylol y^"^{det Die} Umsetzung wird 3 Stunden bei 165 bis, 175° C durchgeführt

Es werden 7,8 g saures Produkt erhalten, das aus nanezu gleichen Mengen (±)-cis-Chrysanthemuffimo-

nocarbonsäure und (±)-lso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure besteht.

Beispiel 1
(Stufe e)

5 g eines Gemisches aus (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und (±)-lso-cis-chrysanthemunimonocarbonsäure (Mengenverhältnis 55:45), 50 ml Wasser und 0.25 g Maleinsäure werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird durch Waschen mil 5%iger Natronlauge von sauren Bestandteilen befreit. Die wäßrig alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 2,1 g saures Produkt. Das saure Produkt enthält 90 Gewichtsprozent (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäur<; und 10 Gewichtsprozent (±)-lso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure. Nach Umkristallisation aus dem Gemisch von η-Hexan und Diäthyläther werden 1,8 g (±)-cis-Chrysanihemummonocarbonsäure erhalten, die noch durch 2 Gewichtsprozent (±)-lso-cis-Chrysanthemummonocarbon*·;ϊιιre;verunreinigt sind.

Die nach der Extraktion mit Natronlauge erhaltene Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 2,0 g (±)-Dihydrochrysantheinolaeton.

Beispiel 2

5,0 g des Gemisches der Carbonsäuren von Beispiel weiden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. An Stelle de Maleinsäure werden 0,25 g Oxalsäure verwendet, un< das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitz Nach dem Aufarbeiten werden 2,6 g cis-Chrysatnhe mummonocarbonsäure mit b Gewichtsprozent Iso-cis chrysanthemummonocarbonsäure und 1,8 g cis-Dihj drochrysamhemolacton erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel I

CH₃ H

C = C

/ \
CH₃ C C

H C

CH₃ CH₃

Ii

C-OH (1) ·°