DE69105843T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon.

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DE69105843T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-(2H)-furan-3-on, einer Verbindung mit Karamelgeruch, die in der Lebensmittel- und Parfumindustrie verwendet wird.
  • Zur Herstellung dieser Verbindung wurden bereits verschiedenene Verfahren angegeben; so ist beispielsweise in Helv. Chim. Acta 49, S. 53-56 (1966) die Herstellung dieser Verbindung aus Hexan-2,3,5-trion-4-ol beschrieben.
  • In den Patenten CH 474 500 und CH 474 501 ist die Herstellung dieser Verbindung durch Cyclisierung der Hexandioldione der Formeln CH&sub3;COCHOHCHOHCOCH&sub3; und CH&sub3;CHOHCOCOCHOHCH&sub3; beschrieben; aus den Druckschriften DE 2 105 014 und DE 2 831 673 ist die Cyclisierung von Derivaten der Formel CH&sub3;CHXCOCOCHXCH&sub3;, in der X Cl oder Br bedeutet, bekannt. Es wurde ferner angegeben, diese Verbindung durch Oxidation von Dihydrofuranonen der Formel A
  • herzustellen, in R CN bedeutet (CA 1 132 591) oder R COOH bedeutet (FR-A-2 211 457).
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenfalls ein Dihydrofuranon oxidiert, jedoch ist die Herstellung dieser Verbindung einfacher als die der Verbindungen der Formel A.
  • In Tetrahedron, vol.36, 1980, S. 1671-1680, ist ferner die Oxidation von 2-Methylchromon mit Wasserstoffperoxid in einem basischen Medium, die zu 2-Methyl-3-hydroxychromon führt, beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung von 2,5-Dimethyl-(2H)-furan-3-on der Formel I
  • mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base.
  • Die Umsetzung wird vorteilhaft in homogener Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 ºC durchgeführt. Als Lösungsmittel kann ein Gemisch von Wasser mit einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, oder ein Gemisch von Wasser mit einem Keton, wie Aceton, verwendet werden. Von den verwendbaren Basen sind die Alkalihydroxide und Alkalicarbonate zu nennen.
  • 2,5-Dimethyl-(2H)-furan-3-on ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise aus Diacetyl CH&sub3;COCOCH&sub3; nach dem in Synthesis (1977) S. 754 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung eines Halogenids von 2-Brompropansäure mit dem Natriumsalz von 3-Oxobutansäure nach dem in FR-A-2 211 457 beschriebenen Verfahren oder auch aus einem Ester der 2,5- Dimethylfuran-3-on-carbonsäure, wie in Helv. Chim. Acta 46 1259 (1963) beschrieben, hergestellt werden kann.
  • Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1
  • In eine Lösung von 304 g Kaliumhydrogencarbonat in 420 ml Methanol und 420 ml Wasser werden 378 g 2,5-Dimethyl-(2H)- furan-3-on eingebracht, worauf innerhalb von 1 h unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40 ºC 372 ml Wasserstoffperoxidlösung (30 %ig, G/G) zugegeben werden.
  • Nach 2 h Rühren bei etwa 20 ºC wird das Ausgangsprodukt und das angestrebte Produkt in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung mit 500 ml Ethylacetat aus dem Reaktionsgemisch extrahiert.
  • Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wobei 160 g eines bräunlichen Öls erhalten werden; dieses Öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Die bei etwa 100 ºC unter einem Druck von etwa 250 Pa destillierende Fraktion wird isoliert und in der zweifachen Gewichtsmenge Ethylacetat oder Isopropylether zur Kristallisation gebracht.
  • Man erhält so 25 g 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-(2H)-furan-3-on.
  • Aus der vor 100 ºC abdestillierten Fraktion werden 40 g Ausgangsprodukt zurückgewonnen, das wiederverwendet werden kann.
  • Beispiel 2
  • 56 g 2,5-Dimethyl-(2H)-furan-3-on werden in 390 ml Methanol gelöst; diese Lösung wird mit 110 ml 30 %iger Wasserstoffperoxidlösung (G/G) gemischt. Dann wird unter Rühren eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (9,4 g NaOH in Plätzchen in 33 g Wasser) zu dem Reaktionsmedium zugegeben. Nach 4 h 30 min Rühren bei 60 ºC beträgt die Ausbeute an Endprodukt 12 %.
  • Beispiel 3
  • Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch Ethanol anstelle von Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird; die Ausbeute beträgt dann 4 %.
  • Beispiel 4
  • 56 g 2,5-Dimethyl-(2H)-furan-3-on werden in ein Gemisch von 390 ml Methanol und 140 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung eingebracht; anschließend werden innerhalb von 1 h 111 ml Wasserstoffperoxidlösung (30 %, G/G) zugegeben; nach 4 h bei 70 ºC wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt 11 % beträgt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy- (2H)-furan-3-on, gekennzeichnet durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-(2H)-furan-3-on mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu homogen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat ist und das Lösungsmittel ein Alkohol-Wasser- Gemisch oder ein Keton-Wasser-Gemisch darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Natriumhydroxid ist und die Umsetzung in homogener Phase in einem Methanol-Wasser-Gemisch vorgenommen wird.
DE69105843T 1990-07-10 1991-07-09 Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon. Expired - Fee Related DE69105843T2 (de)

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