NL8100815A

NL8100815A - Werkwijze ter bereiding van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on, alsmede werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen van levensmiddelen en de aldus verkregen levensmiddelen.

Info

Publication number: NL8100815A
Application number: NL8100815A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1982-09-16
Also published as: ES8304961A1; PH19102A; IE820343L; ZA821076B; JPS57150679A; JPS6224430B2; CA1189523A; DE3267343D1; IE52469B1; ES509731A0; EP0058870A1; IN157511B; ATE16485T1; EP0058870B1; US4464409A

Description

♦ - 1 - Q 594 (R) WERKWIJZE TER BEREIDING VAN 4-HYDR0XY-5-METHYL-2,3-DIHYDR0FURAN-3-0N, ALSMEDE WERKWIJZE VOOR HET WIJZIGEN VAN DE ORGANOLEPTISCHE EIGENSCHAPPEN VAN LEVENSMIDDELEN EN DE ALDUS VERKREGEN LEVENSMIDDELEN.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on uit een 5-keto-aIdohexonzuur of 5-aldulosonzuur, alsmede op het aldus verkregen 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on (hierna kortweg 5 ook "het furanon" genaamd).

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen van een levensmiddel 10 of een ingrediënt voor een levensmiddel, dat vóór consumptie een pH 4 tussen 5 en 7 bezit en gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, alsmede op de aldus verkregen levensmiddelen of ingrediënten voor levensmiddelen, en op een samenstelling welke geschikt is om de organoleptische eigen-schappen te wijzigen van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, dat vóór consumptie een pH tussen 5 en 7 bezit en gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit.

20 De synthese van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on door de reactie van aldopentosen met·secundaire aminezouten is beschreven door Peer, Van den Ouwel and en De Groot in Ree. Trav. Chim. 87, 1011-1016 (1968); de synthese ervan uit D-ribose-5-fosfaat is beschreven door Peer en Van den Ouwel and in Ree. Trav. Chim. 87, 25 1017-1020 (1968) en de vorming uit 1-amino-l-desoxy-D-fructuronzuur is beschreven door Hicks, Harris, Feather en Loeppky in J.Agric.Food Chem. 22 (4), 724-725 (1974).

Het is ook bekend, bijv. uit Coll .Czech.Chem.Communs £, 241-250 20 (1934), dat de verhitting van een aangezuurde (pH beneden 1) oplossing in water van 5-ketogluconzuur of D-xylo-5-hexulosonzuur onveranderlijk een nagenoeg kwantitatieve opbrengst aan 2-furaldehyde geeft.

8 1 0 0 8 1 5 > - 2 - Q 594 (R) |. % . 1

Tenslotte wordt in J.Chem. Soc. 1961, 5230-5234 vermeld, dat 93% zuiver calcium-L-sorburonaat in 69,4 h voor 98,3% wordt gedecar-boxyleerd by refluxen in gedeToniseerd water. De suspensie van calcium-L-sorburonaat heeft echter een pH-waarde boven 7 en bij 5 verhitting treedt d'ecarboxylatie op volgens een ander reactie-mechanisme.

Het commercieel best verkrijgbare 5-ketoaTdohexonzuur is momenteel het 5-ketogluconzuur, dat op eenvoudige wijze verkregen kan worden 10 door oxidatie van glucose met behulp van enzymen, salpeterzuur of broom. De bereiding ervan is o.a. beschreven door Whistler,

Wol from en BeMiller in "Methods in Carbohydrate Chemistry",

Volume II, Academie Press, New York, 1963, blz. 54-56.

15 Er is nu gevonden, dat indien een .oplossing van een 5-keto-aldo-hexonzuur zoals 5-ketogluconzuur, of derivaat daarvan zoals een zout of ester daarvan, in een polair medium met een pH tussen 1 en 7 wordt verhit, er een preferentiële conversie in 4-hydroxy-5-methyl- 2,3-dihydrofuran-3-on optreedt,.Hoewel Aanvraagster zich op geen 20 enkele wijze tot enigerlei theorie wenst te beperken, wordt aangenomen dat onder de aangegeven omstandigheden het 5-keto-aldo-hexonzuur zich omlegt tot de stabiele furanose-configuratie, waardoor de verdere gunstige reactie mogelijk wordt.

25 De onderhavige uitvinding betreft dan ook een werkwijze ter bereiding van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on, welke daardoor wordt gekenmerkt dat men een oplossing met een pH-waarde tussen 1 en 7 van een 5-keto-aldohexonzuur of 5-aldulosonzuur of een derivaat daarvan in een polair oplosmiddel tot een temperatuur 30 van 70°C tot 150°C verhit.

Het 5-keto-aldohexonzuur of 5-aldulosonzuur is bij voorkeur 5-ketogluconzuur of D-xylo-5-hexulosonzuur, doch in deze aanvrage en de conclusies worden onder een 5-keto-aldohexonzuur ook verstaan 35 alle mogelijke optisch actieve vormen, dan wel racematen van dit zuur, alsmede de verschillende mogelijke tautomere vormen (keto-enol tautomerie). Bij voorkeur wordt het 5-ketogluconzuur of D-xylo-5-hexulosonzuur (ook wel L-sorburonzuur genaamd) gebruikt, maar ook 8100815 - 3 - Q 594 (R) kan bijv. het D-arabino-5-hexulosonzuur of tagaturonzuur worden toegepast.

Onder een derivaat van een 5-keto-aldohexonzuur wordt in deze aanvrage en de conclusies verstaan een verbinding van het zuur welke 5 onder de reactie-omstandigheden in 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydro-furan-3-οπ kan worden omgezet zonder dat storende reacties optreden, zoals organische of anorganische zouten van het zuur, bijv. een al kalimetaal- of aardalkalimetaal zout, of lagere alkyl esters van het zuur, zoals bijv. de methyl- of de ethylester. Bij toepassing in 10 levensmiddelen worden bij voorkeur eetbare derivaten gebruikt.

Aangezien het 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on niet erg stabiel is in een polair medium, ontleedt een gedeelte van het gevormde furanon weer, waarbij de ontleding mede een gevolg is van 15 de reactie met tussertprodukten, welke de vorming van bruine polymeren tot gevolg heeft.

Bij een pH van ongeveer 2,3 is de degradatie van het furanon minimaal en dientengevolge de opbrengst optimaal, maar bij een pH-waarde 20 van ongeveer 4 is de furanose-configuratie van het 5-keto-aldohexonzuur het stabielst.

Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding geniet een pK-waarde in het gebied tussen ongeveer 2 en ongeveer 3 de voorkeur.

25 De hoeveelheid zure verbinding welke nodig is om aan het reactiemedium een pH-waarde tussen 1 en 7 te verlenen, is niet bijzonder kritisch en kan zeer variëren, maar er is ook gevonden dat de reactie aanzienlijk beter verloopt naarmate de zoutconcentratie of zoutsterkte van het reactiemedium lager is, en daarom dient men de zoutconcentratie 30 in het reactiemedium zo laag mogelijk te houden.

Aangezien de reactie een monomoleculaire reactie is en de afbraak van het produkt afhankelijk is van meerdere moleculen, is de opbrengst van het furanon hoger bij verdunning. Bij de werkwijze 35 volgens de onderhavige uitvinding is de verdunning van het reactiemedium dan ook belangrijk. Bij een grotere verdunning treedt ook minder degradatie van het reactieprodukt op, hetgeen natuurlijk van groot economisch voordeel is. Het zal duidelijk zijn, dat de praktische 8100815

t V

- 4 - Q 594 (R) grenzen worden gesteld door economische overwegingen wat betreft de terugwinning van het gebruikte polaire oplosmiddel en wat betreft de winning van het produkt. Er is gevonden dat bij grote verdunningen nog aanvaardbare opbrengsten van het gewenste furanon kunnen worden 5 verkregen bij een relatief hoge pH-waarde.

Bij reactietemperaturen boven ongeveer 150°C wordt de vorming van 2-furaldehyde bevorderd ten koste van de vorming van het furanon, omdat bij hogere temperaturen de stabiele furanose-configuratie van 10 het 5-keto-aldohexonzuur, zoals het 5-ketogluconzuur, wordt vernietigd. Bij lagere temperaturen verloopt de reactie met economisch minder aantrekkelijke snelheden. Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur een temperatuur gebruikt tussen ongeveer 95°C en ongeveer 110°C, waarbij in het bijzonder de 15 voorkeur wordt gegeven aan een temperatuur tussen 100°C en 105°C. Natuurlijk bestaat er een relatie tussen de reactietemperatuur en de reactietijd. Voor geschikte reactietijden in de orde van 0,5 tot '10 uur, bij voorkeur 1 tot 5 uur, wordt er de voorkeur aan gegeven de reactie bij het kookpunt bij atmosferische druk uit te voeren.

20 Indien gewenst, kan de reactie echter ook worden uitgevoerd bij verhoogde druk in een gesloten reactor, waarbij de temperatuur uiteraard variabel kan zijn. Na beëindiging van de reactie laat men het reactie-mengsel afkoelen en kan het gewenste furanon op op zichzelf bekende wijze worden geïsoleerd. Dit kan bijv. worden 25 gedaan· door het reactiemengsel te verzadigen met natriumchloride nadat het is afgekoeld en het aldus verkregen mengsel verschillende malen met porties van een oplosmiddel te extraheren. De gecombineerde organische lagen worden dan gedroogd en geconcentreerd. Eventuele ongewenste verontreinigingen kunnen uit het onzuivere produkt door 30 omkristalliseren worden verwijderd.

Er is ook gevonden, dat de reactie niet of nagenoeg niet verloopt in een niet-polair medium. Als polair oplosmiddel wordt om duidelijke redenen aan water de voorkeur gegeven, maar ook andere 35 polaire oplosmiddelen, zoals de lagere alifatische alcoholen, bijv. methanol en ethanol, kunnen worden gebruikt, evenals mengsels daarvan of mengsels met water.

8100815 "\ .- V * “ 5 Q 594 (R)

De verhitting van het 5-keto-aldohexonzuur of het derivaat daarvan kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, waarbij men er zorg voor dient te dragen dat dit levensmiddel of het ingrediënt daarvoor niet zodanige 5 eigenschappen bezit dat de conversie van het 5-keto-aldohexonzuur tot furanon in negatieve zin wordt beïnvloed.

Er is eveneens gevonden dat, indien de verhitting van het 5-keto-aldohexonzuur of het derivaat daarvan op de beschreven wijze werd 10 uitgevoerd, doch in aanwezigheid van een zwavelwaterstof-donor, er zich aromastoffen met een vleessmaak vormden. Onder een zwavelwaterstof-donor wordt in de aanvrage en de conclusies verstaan zwavelwaterstof, in de vorm van een gas, vloeistof of oplossing, of een organische of anorganische verbinding die in staat is zwavelwaterstof, 15 hetzij in de vorm van een gas of "in statu nascendi", vrij te maken onder de omstandigheden waarbij de reactie plaatsvindt.

Geschikte voorbeelden van organische zwavel waterstof-donors, zijn cysteïne, of een peptide dat cysteine bevat, zoals glutathion, 20 cystine, mercaptoaceetamide, thioaceetamide of zouten, bijvoorbeeld kalium- of natriumzouten, hypochloriden, esters of andere enkelvoudige derivaten van deze zwavel bevattende verbindingen.

Geschikte voorbeelden an anorganische zwavelwaterstof-donors zijn 25 sulfiden of hydrosulfiden van al kalimetalen, aardalkalimetalen of ammonia, zoals natriumsulfide, kaliumsulfide, ammoniumsulfide, calciumsulfide of de overeenkomstige hydrosulfiden. Ook andere anorganische metaal sulfiden, bijvoorbeeld ferrosulfide, kunnen worden toegepast.

30

Het reactiemengsel dat het 5-keto-aldohexonzuur of het derivaat daarvan en de zwavelwaterstof-donor bevat, kan desgewenst ook andere ingrediënten bevatten die het karakter van het uiteindelijk te verkrijgen aroma verbeteren of versterken. Deze facultatieve 35 ingrediënten kunnen worden toegevoegd vóór, tijdens of na de reactie van het 5-keto-aldohexonzuur of het derivaat daarvan en de zwavelwaterstof-donor. Voorbeelden van dergelijke facultatieve ingrediënten zijn aminozuren, alifatische vetzuren met 12-18 8100815 - Λ

\ V

- 6 - Q 594 (R) koolstofatomen, bijvoorbeeld palmitinezuur of oliezuur, of een zout of ester, bijvoorbeeld een glyceride daarvan.

De onderhavige uitvinding betreft derhalve ook een werkwijze voor 5 het wijzigen van de organoleptische eigenschappen van een levensmiddel of een ingrediënt vooreen levensmiddel, dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit en gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, welke daardoor wordt gekenmerkt dat een 5-keto-aldohexonzuur of een 10 derivaat daarvan tezamen met een zwavel waterstof-donor in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen.

De onderhavige uitvinding betreft ook een werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen van een levensmiddel 15 of een ingrediënt voor een levensmiddel, welke daardoor wordt gekenmerkt dat het reactiemengsel verkregen bij de verhitting op 70°-150°C bij een pH-waarde van 1 tot 7 in een polair oplosmiddel van een 5-keto-aldohexonzuur of een derivaat daarvan en een zwavelwaterstof-donor in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen.

20

Er is eveneens gevonden, dat indien een 5-keto-aldohexonzuur of 5-aldulosonzuur, zoals bijv. 5-ketogluconzuur of D-xylo-5-hexuToson-zuur of een derivaat daarvan, wordt opgenomen in een levensmiddel dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit en gedurende 25 ten minste 15 minuten op ten minste 70°C moet worden verhit, de organoleptische eigenschappen van het levensmiddel, met name de geur en/of het aroma en/of de smaak in positieve zin worden gewijzigd.

30 Onder de uitdrukking "wijzigen" wordt verstaan het verlenen van geur, aroma en/of smaak aan een voordien neutraal, relatief smaakloos levensmiddel of een ingrediënt daarvoor, of het versterken of verbeteren van een bestaande geur, aroma en/of smaak van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel. Onder de 35 uitdrukking "levensmiddel" of "ingrediënt voor een levensmiddel" wordt een vaste of vloeibare, eetbare stof voor mens of dier verstaan, welke meestal een voedingswaarde bezit.

81 0 0 8 1 5 \ ^ - 7 - Q 594 (R)

De onderhavige uitvinding betreft derhalve ook een werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit en gedurende ten minste 15 minuten 5 op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, welke daardoor wordt gekenmerkt, dat een 5-keto-aldohexonzuur of een derivaat daarvan in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen. Als het 5-keto-aldohexonzuur wordt bij voorkeur het 5-ketogluconzuur gebruikt en als het derivaat een eetbaar 10 organisch of anorganisch zout, of een lagere alkyl ester zoals bijv. de methyl- of ethylester daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op de levensmiddelen of ingrediënten voor levensmiddelen, verkregen met behulp van de 15 werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

De hoeveelheid 5-keto-aldohexonzuur welke in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor met een pH tussen 5 en 7, wordt opgenomen moet voldoende zijn om de gewenste aroma- en/of smaakeigenschappen aan 20 het levensmiddel bij de aangegeven verhitting daarvan te verlenen.

De gebruikte hoeveelheid varieert al naar gelang het type levensmiddel of ingrediënt daarvoor en naar gelang de intensiteit en het soort aroma en/of smaak dat het levensmiddel reeds bezit en het effect dat men uiteindelijk wenst te bereiken. In het algemeen wordt echter 25 een hoeveelheid van 30 delen per miljoen (ppm) tot 2000 ppm van het 5-keto-aldohexonzuur gebruikt, welke hoeveelheden gewichtshoe-veelheden zijn, gebaseerd op het gewicht van het levensmiddel vóór het verhitten voor consumptie. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid van 100 tot 300 ppm van het 5-keto-aldohexonzuur in het levensmiddel 30 gebruikt. Bij het gebruik van een derivaat van het 5-keto-aldohexonzuur wordt de gebruikte hoeveelheid zodanig gekozen dat het uit deze hoeveelheid derivaat gevormde zuur van 30 ppm tot 2000 ppm, betrokken op het gewicht van het levensmiddel, bedraagt. Door de opname van het 5-keto-aldohexonzuur in het levensmiddel of het ingrediënt 35 daarvoor, is het mogelijk om het levensmiddel geruime tijd te verhitten, zonder dat een aromaverlies optreedt.

8100815 _ 8 _ O 594 (R) r

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een samenstelling welke geschikt is om de organoleptische eigenschappen te wijzigen van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit en 5 gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, welke daardoor wordt gekenmerkt, dat deze samenstelling een 5-keto-aldohexonzuur of een derivaat daarvan bevat. Van deze samenstelling, welke geschikt is om de organoleptische eigenschappen te wijzigen van een levensmiddel of een ingrediënt 10 daarvoor, wordt in de praktijk dan een zodanige hoeveelheid aan het levensmiddel toegevoegd dat in het uiteindelijke levensmiddel vóór verhitting voor consumptie zich 30 ppm tot 2000 ppm, bij voorkeur van 100 ppm tot 300 ppm, van het 5-keto-aldohexonzuur bevindt, betrokken op het gewicht van het levensmiddel vóór de 15 aangegeven verhitting voor consumptie.

Voorbeelden van levensmiddelen waarin het 5-keto-aldohexonzuur kan worden opgenomen zijn soepen, soepmengsels,vleessoorten, sauzen, jus-soorten, maaltijden, maar ook spreads en dressings, bakkerij-20 produkten, zuivelprodukten en dergelijke.

Het 5-keto-aldohexonzuur en/of het derivaat daarvan kan tezamen met één of meer verdunningsmiddelen of dragers in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor worden opgenomen. Geschikte verdunnings-25 middelen zijn bij voorkeur eetbare alcoholen, zoals ethanol of propyleenglycol; geschikte dragers zijn gommen, maltodextrinen en dergelijke stoffen. Het 5-keto-aldohexonzuur en/of het derivaat ervan kan in de drager worden opgenomen door mengen of drogen, zoals vriesdrogen, drum-drogen of sproei drogen. Het 5-keto-aldo-30 hexonzuur en/of het derivaat ervan kan ook in het levensmiddel worden opgenomen in geëncapsuleerde of omhulde vorm. Het encapsu-lerings- of omhullingsmateriaal is bij voorkeur een eetbare stof, zoals vetten of gommen. Het 5-keto-aldohexonzuur en/of het derivaat ervan kan in het levensmiddel worden opgenomen in de vorm van een 35 oplossing, een dispersie of een emulsie.

In de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding, welke geschikt is om de organoleptische eigenschappen te wijzigen van een levens- é 1 0 0 8 1 5 ' ^ ^ » · ^ - 9 - Q 594 (R) middel of een ingrediënt daarvoor, kan het 5-keto-aldohexonzuur en/of het derivaat ervan worden gebruikt tezamen met andere smaak-of aroma-verlenende stoffen, smaak- of aroma-verhogende stoffen, kleurstoffen, stabilisatoren, verdikkingsmiddelen, zoetmakende 5 stoffen, kruiden, specerijen, antioxidantia, oppervlakte-actieve stoffen en dergelijke toevoegingen.

De uitvinding zal nu aan de hand van de volgende uitvoeringsvoor-beelden nader worden toegelicht, waarbij deze voorbeelden op geen 10 enkele wijze als beperkend voor de beschermingsomvang dienen te worden beschouwd.

Voorbeeld 1 0,2 mmol (46,4 mg) kalium 5-ketogluconaat werd opgelost in 4 ml 15 0,2 molair KHgPO^ buffer-oplossing met een pH-waarde van 2,3 en deze 81 0 0 8 t 5 - 10 - Q 594 (R) oplossing werd tot reflux verhit met behulp van een oliebad met een temperatuur van 120°c. Op geschikte tijdstippen werden monsters van 50 ƒ11 uit het reactiemengsel getrokken en geïnjecteerd in een hogedruk vloeistofchromatografie-kolom (Lichrosorb RP 18 (5 ƒ1) 5 kolom van 25 x 4,6 ram). De kolom werd 'geëlueend met een methanol/ water-mengsel (7 : 1 vol/vol) met een stroomsnelheid van 1 ml/min bij kamertemperatuur. Retentietijd 7,2 min. De volgende opbrengsten aan 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on werden verkregen: 10 Reactieduur (h) Opbrengst (%) 0,5 4,5 1 8,4 2 10,7 4 11,2 15 6 10,6

Voorbeelden 2-4

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 1 werd kalium 5-keto-20 gluconaat opgelost in 0,2 molair Kl^PO^ buffer-oplossing met een pH-waarde van 2,3 en tot reflux verhit, waarbij de volgende begin-concentraties aan kalium 5-ketogluconaat werden gebruikt: 200 mmol/1 (Voorbeeld 2 ), 100 mmol/1 (Voorbeeld 3) en 12,5 mmol/1 (Voorbeeld 4). De volgende opbrengsten aan 4-hydroxy-5-methyl-2,3-25 dihydrofuran-3-on werden verkregen:

Opbrengst (¾)

Reactieduur (h) -- _Voorbeeld 2 Voorbeeld 3 Voorbeeld 4 30 0,5 2,8 4,7 3,6 1 4,2 8,3 10,3 2 5,2 10,5 17,6 5 3,2 10,7 23,5 8 - - 23,7

Wanneer de condities van Voorbeeld 3 als referentie worden genomen, dan kan worden geconcludeerd dat een tweemaal zo hoge beginconcen-tratie van het 5-ketogluconaat resulteert in een tweemaal zo lage 35 8100815 * - ^ - 11 - Q 594 (R) opbrengst aan furanon (Voorbeeld 2). Wanneer het ketogluconaat echter acht maal wordt verdund (Voorbeeld 4), is de maximum opbrengst aan furanon meer dan tweemaal zo hoog.

5 Voorbeelden 5-7

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 1, maar beginnende met 12,5 mmol/1 kalium 5-ketogluconaat, werd de reactie uitgevoerd bij pH = 1,6 (Voorbeeld 5) en pH = 1,0 (Voorbeeld 6). De reactie werd ook uitgevoerd uitgaande van 0,9 mmol/1 kalium 5-ketogluconaat en 10 bij pH = 5,7 (Voorbeeld 7). De volgende opbrengsten aan furanon werden verkregen:

React!eduur (h) Opbrengst (¾)

Voorbeeld 5 Voorbeeld 6 Voorbeeld 7 15 -:----- 0,5 3,0 0,7 2,6 1 7,0 2,0 4,0 2 13,6 6,0 5,8 4 21,1 9,0 7,2 20 5 22,8 10,0 8,5 7 25,2 10,8

De opbrengst aan furanon bij pH = 1,6 is groter tengevolge yan de verminderde degradatie. Uit Voorbeeld 7 blijkt, dat de reactie 25 bij een lagere beginconcentratie van het kalium 5-ketogluconaat en een relatief hoge pH-waarde toch nog een redelijke opbrengst bezit. Bij de pH-waarden van 1,0 en 1,6 nam de vorming van 2-furaldehyde echter toe en na 8 uur reactie was er resp. 3,8% en 3,1% aan 2-furaldehyde gevormd.

30

Voorbeelden 8-11

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 1, maar uitgaande van een beginconcentratie van 2,5 mmol/1 kalium 5-ketogluconaat, werd de reactie uitgevoerd bij pH = 1,6 (Voorbeeld 8), pH = 2,3 35 (Voorbeeld 9), pH = 2,9 (Voorbeeld 10) en pH = 3,5 (Voorbeeld 11).

0e volgende opbrengsten aan 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on werden verkregen: 8100815 - 12 - Q 594 i[R) «r v ^ r

Opbrengst (¾)

Reactieduur (h) Voorbeeld 8 Voorbeeld 9 Voorbeeld 10 Voorbeeld 11 0,5 2,0 4,0 4,6 2,0 5 1 5,2 7,8 8,6 4,4 2 14,6 20,4 13,8 8,4 4 23,2 31,4 ' 18,4 12,4 5 27,8 36,4 19,2 14,4 6 30,2 39,8 19,6 14,8 10 7 33,0 - 18,6 14,6

Bij deze concentratie van het kalium 5-ketogluconaat was de reactiesnelheid maximaal bij pH = 2,3. De maximum-opbrengst aan furanon onder deze omstandigheden was 38%.

15

Voorbeeld 12

Teneinde het effect van de zoutsterkte of zoutconcentratie van het reactieimengsel na te gaan, werd het kaliumzout van het 5-ketoglucon-zuur in het vrije zuur omgezet met behulp van een Dowex kationen-20 wisselaar-kolom in de H+-vorm. Bij een concentratie van 2,5 mmol/1 bezat het 5-ketogluconzuur in gedestilleerd water een pH van 3,0.

De pH-waarde van deze oplossing werd op 2,3 gebracht door toevoeging van.geconcentreerd fosforzuur. Het aldus verkregen mengsel werd tot reflux verhit zoals beschreven in Voorbeeld 1. De volgende 25 opbrengsten aan furanon werden verkregen:

Reactieduur (h) Opbrengst (%) 0,5 1,7 30 * 5,7 JU 2 16,0 4 29,7 5 34,8 6 39,3 ος 7 41,3 8 44,5 10 47,3 15 49,5 8100815 - 13 - Ο 594 (R)

Er werd geconstateerd, dat indien de reactie werd uitgevoerd bij 150°C, de vorming van het furanon ongeveer 2,5 maal zo snel plaatsvond en met relatief minder bruining dan wanneer de reactie werd uitgevoerd bij 100°C, maar er werd veel meer 2-furaldehyde gevormd (de verhouding 5 van furanon tot 2-furaldehyde was 1,8). Wanneer het 5-ketogluconzuur in iso-pentanol op 100°C werd verhit, kon geen 4-hydroxy-5-methyl- 2,3-dihydrofuran-3-on in het reactiemengsel worden aangetoond.

Voorbeeld 13 10 2 mmol (388 mg) van het vrije 5-ketogluconzuur werd opgelost in 40 ml gedestilleerd water en de oplossing werd gedurende 4,5 uur tot reflux verhit zoals beschreven in Voorbeeld 1. Aan het begin van de reactie was de pH 2,4 en aan het einde van de reactie bedroeg de pH 2,5.

Nadat het reactiemengsel was afgekoeld, werd het verzadigd met natrium-15 chloride en acht maal geëxtraheerd met 20 ml chloroform. De gecombineerde organische lagen werden gedroogd over magnesiumsulfaat en in een verdamper (Rotavapor, ex Büchli, Zwitserland) geconcentreerd. Het verkregen produkt (opbrengst 15%) was een olie, welke bij staan vast werd. Herkristallisatie uit een diethyl ether/petroleumether (40-60°)-20 mengsel (resp. 20/80 vol/vol) gaf zuiver 4-hydroxy-5-metnyl-2,3-dihydrofuran-3-on met smeltpunt 126,5-127,5°C.

Voorbeeld 14

Een smaakstofmengsel waarmede runderbouillon werd geïmiteerd werd 25 bereid door de volgende ingrediënten op te lossen in 2 liter water: 1.00 g natrium!actaat 0,05 g inosine-S'-monofosfaat 0,04 g barnsteenzuur 2.00 g mononatriumglutamaat 30 2,00 g caseTne-hydrolysaat 0,05 g wijnsteenzuur 0,025 g creatine 13,0 g natriumchloride.

35 De verkregen oplossing werd in twee gelijke volumina verdeeld en aan één oplossing werd 300 mg calcium-5-ketogluconaat.3aq toegevoegd.

Beide oplossingen werden op pH=5,8 gebracht en gedurende 10 minuten verhit tot koken. Hierna werden ze in een triangel-test blind beoordeeld 8100815 - 14 - Ο 594 (R) Λ ψ- ψ door een groep van 12 ervaren proevers. Hierbij gaven 11 van de 12 personen de voorkeur aan het mengsel met het calcium-5-ketogluconaat, omdat dit, wat geur en smaak betreft, het beste bouillonkarakter vertoonde, 5

Toen de proef werd herhaald, doch nu onder toevoeging van 1000 mg calcium-5-ketogluconaat in plaats van 300 mg, werd,wat de geur betreft, door 9 van de 12 personen en,wat de smaak betreft, door 8 van de 12 personen de voorkeur gegeven aan het monster met het calcium-5-10 ketogluconaat.

Voorbeeld 15

Er werd 100 mg calcium-5-ketogluconaat.3aq opgelost in 1 liter water en aan de aldus verkregen oplossing werd 50 g toegevoegd van het 15 navolgende droge soepmengsel: 90 g natriumchloride 20 g mononatriumglutamaat 50 g rundvet 200 g vermicelli 20 20 g caseïnehydrolysaat 30 g gedroogde uien 10 g gedroogde worteltjes 2 g kruidenmengsel.

25 Het geheel werd gedurende 20 minuten gekookt. Het referentiemonster werd bereid door 50 g van het bovenstaande mengsel in 1 liter water op te lossen en dit gedurende 20 minuten te.koken, De beide monsters werden in een tri angel-test blind beoordeeld door een groep van 12 personen, waarvan er 9 de voorkeur gaven aan de soep met het 30 calcium-5-ketogl uconaat.

Voorbeeld 16

Er werd een saus bereid door 10,4 g van het navolgende mengsel op te nemen in 200 ml water: 8100815

T

- 15 - Q 594 (R) % * 6 g natriumchloride 25 g melkpoeder 10 g plantaardig vet 6 g sojahydrolysaat 5 5 g mononatriumglutamaat 0,125 g kruidenmengsel.

Aan deze saus werd 60 mg kalium-5-ketogluconaat toegevoegd. Als referentiemonster werd 10,4 g van het bovenstaande mengsel opgenomen 10 in 200 ml water. De beide mengsels werden gedurende 3 minuten gekookt en daarna 2 uur bij 80°C bewaard. Hierna werden geur en smaak in een triangel-test blind beoordeeld door een groep van 12 ervaren proevers. Hierbij gaven 8 van de 12 personen de voorkeur aan de saus met het kalium-5-ketogluconaat. Met name de geur van de saus met het 5-keto-15 gluconaat werd als voller en vleziger beoordeeld. Uit dit Voorbeeld blijkt, dat het volgens de onderhavige uitvinding mogelijk is geworden levensmiddelen geruime tijd te verhitten, zonder dat er een verlies in de aromakwaliteit optreedt.

20 Voorbeeld 17

Er werd een goulash bereid uit de volgende ingrediënten: 150 g gekookt varkensvlees 1 g vleesextractpasta 20 g rode wijn 25 10 g sojahydrolysaat 50 g rundvet 3 g mononatriumglutamaat 6 g natriumchloride 50 g rode paprika 30 50 g gefruite ui 50 g champignons 100 g tomaten 60 g bloem 0,400 g peper 35 0,080 g foelie 0,060 g thijm 0,060 g kruidnagelen 8100815 v - 16- q 594 (R) 0,100 g laurier 0,200 g koriander 1,300 g selderij.

5 Het mengsel werd met water aangevuld tot 1 liter.

Een zelfde mengsel werd bereid, waarna 300 mg vrij 5-ketogluconzuur werd toegevoegd. Vervolgens werden beide mengsels ingeblikt in blikken van 0,5 liter en in een autoclaaf gesteriliseerd (50 minuten op 10 120°C). Na afkoel en werden de blikken geopend en de goulash werd vóór het testen kort verwarmd. Geur en smaak werden in een tri angel-test blind beoordeeld door een groep van 12 ervaren proevers.

Hierbij gaven 9 van de 12 personen duidelijk de voorkeur aan de goulash met het 5-ketogluconzuur, waarbij met name de smaak voller, 15 sterker en vleziger werd genoemd.

Voorbeeld 18 4,8 g (10 mmol) calcium 5-ketogluconaat.3 aq werd in poedervorm gebracht en gesuspendeerd in 200 ml water, waaraan 20 ml IN zwavel -20 zuur was toegevoegd. De suspensie werd gedurende 1 uur onder roeren op 70°C verhit, waarbij het calcium 5-ketogluconaat langzaam oplost en het gevormde calciumsulfaat langzaam precipiteert. De oplossing werd gedurende 1 uur onder roeren gekoeld en daarna gefiltreerd. Het verkregen filtraat werd tot een olie ingedampt en deze olie werd met 25 30 ml ethanol geschud. Het verkregen mengsel werd gefiltreerd om het gevormde calciumsulfaat geheel te verwijderen, waarna het filtraat werd ingedampt, waarbij een kleurloze olie werd verkregen van het vrije 5-ketogluconzuur. De verkregen olie werd geneutraliseerd met 20 ml IN natriumhydroxide, waarna 1,11 gram cysteTne.HGl.H2O 30 werd toegevoegd en het aldus verkregen mengsel op een pH =4,5 werd gebracht door toevoeging van geconcentreerd natriumhydroxide.

Het mengsel met pH = 4,5 werd nu gedurende 2,5 uur op een oliebad van 140°C verhit, waarna 21 g maltodextrine aan het mengsel werd toegevoegd en de aldus verkregen slurry werd gesproeidroogd. Er werd een 35 wit poeder verkregen met een sterk aroma van gebraden rundvlees zonder onaangename bij-noten.

8100815

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydro-furan-3-on, met het kenmerk, dat men een oplossing met een pH-waarde tussen I en 7 van een 5-keto-aldohexonzuur of een derivaat daarvan in een polair oplosmiddel tot een temperatuur van 70°C tot 150°C verhit. 5

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk^dat de pH een waarde tussen ongeveer 2 en ongeveer 3 bezit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk>dat 10 de oplossing tot een temperatuur tussen 95°C en 110°C wordt verhit.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk,dat de oplossing tot een temperatuur tussen 100°C en 105°C wordt verhit.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk,dat het polaire oplosmiddel methanol en/of ethanol en/of water is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk,dat het 5-keto-aldohexonzuur of het derivaat daarvan wordt gekozen uit de 20 groep bestaande uit 5-ketogluconzuur, D-arabino-5-hexulosonzuur en organische en anoraanische zouten en lagere alkyl esters daarvan.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk,dat de verhitting wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een levensmiddel 25 of een ingrediënt voor een levensmiddel.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat de verhitting wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zwavelwater-stof-donor. 30

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk,dat de zwavelwaterstof-donor cysteTne is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk,dat de 35 zwavelwaterstof-donor een sulfide of hydrosulfide is van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of ammonia. 81 0 0 8 t S Τ' V. -18- Q 594 (R)

11. Werkwijze ter bereiding van 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydro-furan-3-on zoals beschreven in de beschrijving en de Voorbeelden 1-13.

12. Werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen 5 van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit en gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, met het kenmerk,dat een 5-keto-aldohexonzuur of een derivaat daarvan in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor 10 wordt opgenomen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat van 30 delen per miljoen tot 2000 delen per miljoen, berekend op het gewicht van het levensmiddel of het ingrediënt voor het levensmiddel, 15 van het 5-ketoaldohexonzuur of van het derivaat daarvan (berekend als het zuur) in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk,dat van 20 100 delen per miljoen tot 300 delen per miljoen, berekend op het gewicht van het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor, van het 5-ketoaldohexonzuur of het derivaat daarvan (berekend als het zuur) in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen.

15. Werkwijze volgens conclusies 12-14, met het kenmerk,dat even eens een zwavelwaterstof-donor in het levensmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen.

16. Werkwijze voor het wijzigen van de organoleptische eigenschappen 30 van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, met het * kenmerk, dat-het reactiemengsel verkregen bij de verhitting op 70°C tot 150 C bij een pH-waarde van 1 tot 7 in een polair oplosmiddel van een 5-ketoaldohexonzuur of een derivaat daarvan en een zavelwaterstof-donor in het levenmiddel of het ingrediënt daarvoor wordt opgenomen. 35

17. Werkwijze volgens conclusies 15-16, met het kenmerk, dat de zwavelwaterstófdonor cysteïne is. 8100815 c -39 - Q 594 (R)

18. Werkwijze volgens conclusies 15-16, met het kenmerk, dat de zwavelwaterstofdonor een sulfide of hydrosulfide van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of ammonia is.

19. Werkwijze volgens conclusies 12-18, met het kenmerk, dat het 5-ketoaldohexonzuur of het derivaat daarvan wordt gekozen uit de groep bestaande uit 5-ketogluconzuur, D-arabino-5-hexulosonzuur en de eetbare organische en anorganische zouten of lagere alkyl esters daarvan.

20. Werkwijze volgens één der conclusies 12-19, zoals beschreven in de beschrijving en de Voorbeelden 14-17.

21. Gevormde levensmiddelen of ingrediënten voor levensmiddelen met gewijzigde organoleptische eigenschappen, verkregen met behulp 15 van de werkwijze volgens één der conclusies 12-20.

22. Samenstelling, welke geschikt is om de organoleptische eigenschappen te wijzigen van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel dat vóór consumptie een pH-waarde tussen 5 en 7 bezit 20 en gedurende ten minste 15 minuten op een temperatuur van ten minste 70°C moet worden verhit, met het kenmerk, dat deze samenstelling een 5-ketoaldohexonzuur of een derivaat daarvan bevat.

23. Samenstelling volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat 25 daarin tevens een zwavelwaterstofdonor is opgenomen.

24. Samenstelling welke geschikt is om de organoleptische eigenschappen te wijzigen van een levensmiddel of een ingrediënt voor een levensmiddel, met het kenmerk, dat daarin het reactiemengsel, 30 verkregen bij de verhitting op 70°C tot 150°C bij een pH-waarde van 1 tot 7 in een polair oplosmiddel van een 5-ketoaldohexonzuur of een derivaat daarvan en een zwavelwaterstofdonor is opgenomen.

25. Samenstelling volgens conclusies 23-24, met het kenmerk, 35 dat de zwavelwaterstofdonor cysteïne is.

26. Samenstelling volgens conclusies 23-24, met het kenmerk, dat de zwavelwaterstofdonor een sulfide of hydrosulfide van een al kal i-metaal, een aardalkalimetaal of ammonia is. -20- Q 594 (R) «ér v w /

27. Samenstelling volgens conclusies 22-26, met het kenmerk, dat het 5-ketoaldohexonzuur of het derivaat daarvan wordt gekozen uit de groep bestaande uit 5-ketogluconzuur, D-arabino-5-hexulosonzuur en de eetbare organische en anorganische zouten of lagere alkyl esters 5 daarvan.

28. Samenstelling volgens één der conclusies 22-27, zoals beschreven in de beschrijving. 8 1 0 0 8 1 5