DE2029506C3 - Thia-alkanthiole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

in der R¹ und R² einen Methyl- oder Äthylrest darstellen.
2.2-Thiabutan-3-thiol.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanal der allgemeinen Formel R²—CHO mit einem Alkanthiol der allgemeinen Formel R¹—SH in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, eines Alkali- oder Erdalkalisulfids oder -bisulfids in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das ein Zweiphasensystem mit dem wäßrigen Medium bildet, bei einem pH-Wert von 3 bis 8 umsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 durchführt

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise ein 1 - Alkylthio-1 -halogenalkan der allgemeinen Formel

R¹—S—CHX—R²

in der R¹ und R² einen Methyl- oder Äthylrest darstellen und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Thiokohlensäurederivat der allgemeinen Formel

AS-C=Y
Z

(IH)

oder einer tautomeren Form davon, in der Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe bedeutet und A ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatom darstellt, in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt und das S-substituierte Derivat danach hydrolysiert.

6. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes einer solchen Verbindung, gegebenenfalls nach vorangehender stabilisierender Konditionierung und gegebenenfalls im Gemisch mit sonstigen Aromastoffen, in Lebensmitteln zur Erteilung oder Verstärkung eines Fleischaromas.

Es wurde gefunden, daß Schwefelverbindungen, die einen Thioätherrest und einen sekundären Mercaptorest enthalten, wenn sie in Lebensmittel eingebracht werden, diesen ein Fleischaroma oder fleischartiges Aroma erteilen oder das Fleischaroma dieser Lebensmittel verstärken.

SH
R^l—S—CH-R²

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Methyl- oder Äthylrest darstellen, bereitgestellt Wenn

ίο man sie oder ein Salz einer solchen Verbindung einem Lebensmittel einverleibt erhält man die genannten Geschmacksnoten. Ein mit einem physiologisch annehmbaren Kation gebildetes Salz, vorzugsweise ein Natriumsalz, wird als Salz des Thia-alkanthiols verwendet

Vorzugsweise wird 2-Thiabutan-3-thiol der Formel

CH₃-S-CHSH-CH₃

verwendet Zwei oder mehr Thia-alkanthiole gemäß der Erfindung können auch verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verstärkung des Fleischaromas von Lebensmitteln. Es ist bekannt gewisse Verbindungen zu Lebensmitteln, wie Suppen, Fleischprodukten, Soßen, Soßenwürfeln, kiinst-

2=> liehen Fleischprodukten oder fleischähnlichen Produkten, Produkten zum Aufstreuen auf Lebensmittel, Fleischbrühwürfel, Kroketten und Fertiggerichten zuzusetzen, um ihnen ein Fleischaroma zu erteilen oder das Fleischaroma zu verstärken. Beispielsweise werden

in Proteinhydrolysate, Mononatriumglutamat, 5'-Nucleotide, organische Carbonsäuren und Produkte aus der Umsetzung von Pentosen mit Aminosäuren, insbesondere Cystein, für diesen Zweck verwendet. Außerdem ist es bekannt, 2-Methyl- oder 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on für diesen Zweck zu verwenden. Obwohl die Produkte, denen diese Verbindungen zugesetzt werden, oft ein Fleischaroma an sich haben, ist dieses Aroma häufig nicht genügend abgerundet. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diesem Mangel abzuhelfen.

Es ist beschrieben worden, daß ein niedrigeres Homologes der Verbindungen gemäß der Erfindung, Thiapropanthiol.einen Geruch von Knoblauch hat. Der Geruch z. B. des erfindungsgemäßen 2-Thiabutan-3-

•r> thiols ist nicht nur weniger ausgeprägt, sondern auch von einer gänzlich anderen Art. Das genannte niedrigere Homologe kann nicht die Verbindung gemäß der Erfindung für den angegebenen Zweck ersetzen. Dieser nicht ohne weiteres vorhersehbare Unterschied

v) in den Eigenschaften muß der Stellung des Mercaptorests zugeschrieben werden. Dieser Rest ist primär in Thiapropanthiol und sekundär in den Verbindungen gemäß der Erfindung. Das mit 2-Thiabutan-3-thiol erhaltene Fleischaroma fehlt beispielsweise vollständig

γ, im Fall des Thiapfopanthiols. Es ist auch festgestellt worden, daß 2-Thiapentan-3-thiol, 3-Thiapentan-2-thiol und 3-Thiahexan-4-thiol, die auch einen sekundären Mercaptorest enthalten, den gewünschten Effekt erzeugen.

to Lebensmittel, die gemäß der Erfindung aromatisiert werden können, sind insbesondere für den Verzehr fertige Lebensmittel, für die es angemessen ist, ein Fleischaroma zuzusetzen, wie z. B. Suppen, Fertiggerichte, Kroketten, Soßenwürfel und Fleischbrühwürfel.

b5 Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch zu konzentrierten Aromatisierungszusammensetzungen, wie Streupulvern, zugegeben werden, welche dazu benutzt werden, den Geschmack einer Speise oder eines

Gerichts entweder in der Küche oder auf dem Tisch zu verbessern.

Die Menge an Aromatisierungsmitteln, die in dem für den Verzehr fertigen Lebensmittel vorhanden ist, variiert von 0,1 bis 1000 mg je 1000 kg, vorzugsweise von 0,2 bis 100 mg je 1000 kg. Die genaue Menge kann in jedem Fall durch Versuch bestimmt werden. Das Natriumsalz z. B, das fest und nicht flüchtig ist, ist zum Auswiegen in kleinen Mengen geeignet Die Menge an Aromatisierungsmittel in einer konzentrierten Aromatisierungszusammensetzung, wie einem Pulver zum Aufstreuen auf Lebensmittel, kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren, u. a. in Abhängigkeit von der Art der anderen Substanzen, wobei eine geeignete Menge z. B. 1 bis 25 mg/kg ist

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind nicht stabil in wäßrigem Medium und überdies sehr flüchtig. Wenn man eich an genaue Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit hält, kann bestimmt werden, wieviel von dem Aromatisierungsmittel nach der Sterilisation eines in Dosen abgefüllten Produkts zurückbleibt Da die Abbauprodukte kein Femdaroma und keinen Fremdgeschmack haben, kann eine Überdosis in das in Dosen abzufüllende und zu sterilisierende Produkt eingebracht werden, so daß die richtige Aromatisierungsmenge nach der Behandlung und der Zubereitung des Lebensmittels zurückbleibt Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Menge von 0,1 mg/kg für eine Fett enthaltende Suppe vor der Sterilisation bei 120⁰C während 30 min annehmbar war.

Die Verbindungen sind stabiler im Gemisch mit bzw. in Lösung in unpolaren Substanzen, wie Glyceridfetten. Ihr Zersetzungsausmaß in einem wäßrigen Medium ist nicht so groß, daß sie nichi die Zubereitung der Lebensmittel überstehen würden. Ihre Zersetzung wird verzögert, wenn sie in Fett gelöst sind und so dem Angriff durch Wasser entzogen sind. Die Aromatisierungsverbindungen gemäß der Erfindung können sehr gut in Trockenprodukten, wie Trockensuppenmischungen und Streupulvern, zur Anwendung gelangen.

Die Stabilität während der Lagerung kann dadurch erhöht werden, daß man die Verbindungen zu Beginn z. B. mit Maltosedextrin, Gelatine, Gummiarabicum und/oder Fett einhüllt Dies kann durch Emulgieren der Aromatisierungsverbindungen in einer wäßrigen Lösung von Maltosedextrin, Gelatine oder Gummiarabicum und Ausschaltung des Wassers oder durch Auflösen der Aromatisierungsverbindungen in einem Fett und Überführung dieser Lösung in ein Pulver erfolgen. Geeignete Produkte können auch dadurch erhalten werden, daß man Mischungen von solchen Einhüllungsmitteln anwendet. Sehr zufriedenstellende Produkte werden erhalten, wenn eine Lösung eines Thia-alkanthiols in Fett durch Maltosedextrin, Gelatine, Gummiarabicum oder Mischungen davon eingehüllt wird. Ein bevorzugtes Produkt wird erhalten, indem man eine Lösung des Thia-alkanthiols in Fett in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Maltosedextrin und/oder Gummiarabicum emulgiert und aus der erhaltenen Emulsion das Wasser austreibt. Besonders sind Mischungen von Maltosedextrin und Gummiarabicum geeignet.

Es kann irgendein in dem Lebensmittel annehmbares Emulgierungsmittel zur Anwendung gelangen. Gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Milchpulver angewendet wird.

Ein sehr zufriedenstellendes Produkt wird durch Emulgieren von 12 g einer verfestigten Lösung des Thia-alkanthiols in Fett in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 24 g Maltosedextrin und 24 g Gummiarabicum unter Verwendung von 4 g entfettetem Milchpulver als Emulgator und Abtrennen des Wassers aus der erhaltenen Emulsion, z.B. durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, erhalten. Das Aromatisierungsmittel ist dann in Fettkugeln gelöst, die durch die Einhüllungsmittel geschützt sind.
Die so erhaltenen Produkte sind stabile Pulver, die

ίο auch sehr geeignet zum Dosieren der Aromatisierungsmittel gemäß der Erfindung sind. Die Menge des in diesen Pulvern vorhandenen Aromatisierungsmittels ist nicht begrenzt; eine geeignete bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 10 mg/g Pulver, es sind jedoch auch

is kleinere und größere Mengen in gleicher Weise geeignet

Es ist auch möglich, die Verbindungen gemäß der Erfindung dadurch zu dosieren, daß man sie mit einem der bei der Herstellung oder Bereitung der Lebensmittel verwendeten Bestandteile oder mit einem Anteil solcher Bestandteile oder mit einer Mischung von Bestandteilen mischt. Anstelle der tatsächlichen Aromatisierungsmittel gemäß der Erfindung können auch die stabilisierten, obengenannten eingehüllten Formen zur Anwendung

2> gelangen. Diese Zusammensetzungen müssen so viel von dem Aromatisierungsmittel enthalten, wie dies erforderlich ist, um das Lebensmittel richtig aromatisiert zu erhalten.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können

jo zusammen mit anderen Substanzen, die für den erforderlichen Zweck brauchbar sind, angewendet werden. So ist es z. B. möglich, ein oder mehrere der Verbindungen, welche zu einer oder mehreren der nachstehend angegebenen Klassen gehören, anzuwen-

j5 den:

(a) Aminosäuren, die durch irgendein übliches Verfahren aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen erhalten werden können, wie Gluten (Klebereiwei3), Casein, Zein oder Sojaprotein;

(b) Peptide von ähnlichem Ursprung, ebenso Peptide wie Alanylalanin, Alanylphenylalanin, Alanylasparagiii, Carnosin und Anserin;

(c) Nucleotide wie Adenosin, Guanosin, inosin, Xanthosin, Uridin und Cytidin-5'-monophosphate ebenso wie ihre Amide, Desoxyderivate und Salze;

(d) Monocarbonsäuren wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, z.B. diejenigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Milchsäure, Glykolsäure und j9-Hydroxybuttersäure, ebenso wie Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure und Glutarsäure;

(e) Pyrrolidoncarbonsäure und deren Vorläufer;

(f) natürliche Süßungsmittel wie Mono- und Disaccharide, und künstliche Süßungsmittel wie Saccharin und Cyclamate;

(g) 4-Hydroxy-5-methyI-2,3-dihydrofuran-3-on und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on;

(h) Produkte aus der Umsetzung von Schwefel enthaltenden Aminosäuren oder Schwefelwasserstoff mit reduzierenden Zuckern oder Ascorbinsäure, oder den oben unter (g) genannten Verbindungen oder niedrigen aliphatischen Aldehyden und Ketonen;

(i) Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, b5 Thiole, Sulfide und Disulfide, z. B. Dimethylsulfid und Diallylsulfid, auch 2-AcetyIthiazol und 2-Acetyl-2-thiazolin;
(j) Guanidine wie Kreatin und Kreatinin;

(k) Salze wie Natriumchlorid und Mono- und Dinatri-

um- und Ammoniumphosphate; (1) organische Phosphate wie Phosphor enthaltende Aminosäuren;

(m) sonstige Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Amine, Harnstoff, Indol uud Skatol;

(n) 4- und 5-Alkanolide ebenso wie Ester und Salze der entsprechenden Hydroxysäuren wie 5-Decanolid, 5-Dodecanolid, Natrium-5-hydroxydecanoat und die Glyceride von 5-Hydroxy-alkansäuren, wie das Produkt aus der Umsetzung von 5-Alkanoliden mit Glycerin:

(o) Aldehyde wie Äthanol, Propanol,4-Heptenal usw.;

(p) Ketone wie Methylketone mit z.B. 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner Diacetyl;

(q) 3-Oxoalkanoate wie Glycerinester;

(r) Tricholominsäure und Ibotensäure und deren Salze;

(s) Aromatisierungsverbindungen wie o-Aminoacetophenon, N-Acetonylpyrrol, Maltol, Isomaltol, Äthylmaltol, Vanillin, Äthylvanillin, 2-Hydroxya-methyl^-cyclopenten-t-on, l-(p-Methoxyphenyl)-l-penten-3-on, Cumarin oder Äthoxymethylcumarin;

(t) Alkohole wie Äthanol und Octanol;

(u) Färbungsmittel wie Curcuma (Gelbwurz) und Caramel;

(ν) Verdickungsmittel wie Gelatine und Stärke;

(w) Emulgiermittel wie Monoglyceride von Diacetylweinsäure.

Die von diesen Substanzen angewendete Menge hängt von der Art des Lebensmittels und derjenigen der anderen zugegebenen Bestandteile oder Zutaten, wie Kräutern und Gewürzen, ebenso wie von dem gewünschten Geruch oder Aroma ab.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch Umsetzung eines Aikanals der allgemeinen Formel R²-CHO mit einem Alkanthiol R¹-SH in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, eines Alkali- oder Erdalkalisulfids oder -bisulfids (-hydrogensulHds) in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das ein Zweiphasensystem mit dem wäßrigen Medium bildet, bei einem pH-Wert von 3 bis 8 hergestellt werden. Diese Umsetzung ist in der Literatur nicht beschrieben worden. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Komponenten in dem wäßrigen Medium kann Methanol oder ein anderes lösliches Nichtcarbonyllösungsmittel zugesetzt werden. Das Zweiphasensystem kann aus dem wäßrigen Medium, in dem die Reaktion stattfindet, und einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan bestehen, in dem das Reaktionsprodukt bis zum Aufarbeiten »gelagert« wird. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch einen Puffer erhalten; ein bevorzugter pH-Wert liegt zwischen 4 und 7, wobei pH-Werte von 5 bis 6 am meisten bevorzugt werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren, die für ähnliche Verbindungen bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann 1-Alkylthio-l-halogen-alkan mit Kaliumbisulfid (KaIiumhydrogensulfid) umgewandelt werden. Ein sehr

2^r> geeignetes Verfahren ist die Umwandlung durch Umsetzung eines 1-Alkylthio-l-halogen-alkans der Formel II mit einem Thiocarbonsäurederivat der Formel III oder einer tautomeren Form davon, in welcher R¹ und R² einen Methyl- oder Äthylrest darstellen, X ein Halogenatom ist, Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe ist, A Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallatom ist, in einem organischen Lösungsmittelmedium, wodurch ein S-substituiertes 1-AIkylthio-l -alkanthiol IV gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erhalten wird:

R¹—S-CH-R² + AS-C=Y X Z

(II) (III)

R¹S-CH-R²

Z-C=Y

AX

(IV)

das danach zu dem Thia-alkanthiol I hydrolysiert wird. Die Verbindungen III, mit denen das ϊ-Alkylthio-l-halogenalkan II auf diese Weise umgesetzt werden kann, sind ζ. Β Thioharnstoff (Z = NH₂, Y = NH, A = H ergeben die tautomere Formel) oder ein Salz eines Monoesters von Mono- oder Dithiokohlensäure. Gute Ergebnisse wurden z. B. mit Kalium-O-äthyldithiocarbonat und mit Thioharnstoff erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

66g (0,6 Mol) 1-Methylthio-l-chloräthan, das z.B. nach dem von H. Böhme und H. Bentier in Chem. Ber. 89, Seite 1465 (1965) beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, wurden tropfenweise zu einer Lösung von 45,7 g (Γ,6 λΚΛ) Thioharnstoff in 1600 ml Aceton bei Umgebungstemperatur zugegeben. Nach wenigen Minuten wurde eine trübe Lösung erhalten, aus der 100 g einer weißen kristallinen Verbindung, S-(Methylthioäthyl)-isothiouroniumchlorid, durch Abkühlen mit Eiswasser, Filtrieren und Trocknen isoliert werden konnte. Ausbeute 89%, F. 92,5 bis 93°C.

25 g des erhaltenen Isothiouroniumsalzes wurden in 26,8 ml 5n NaOH unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Diese Lösung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen, dann in 50 ml 5n NaOH gegossen und mit 3 Teilen von jeweils 100 ml Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit 37%iger Salzsäure angesäuert und das freigesetzte 2-Thiabutan-3-thiol durch Extraktion mit 3 Teilmengen von jeweils 100 ml Äther gewonnen. Dieser ätherische Extrakt (300 ml) wurde mit 3 Teilmengen von jeweils 25 ml Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem MgSO4 getrocknet,

wonach der Äther durch Destillation bei Umgebungsdruck in einem Stickstoffstrom ausgetrieben wurde. Die restliche Flüssigkeit wurde bei verringertem Druck in einem Stickstoffstrom destilliert, wobei die Fraktion, die bei 66° C bei einem Druck von 80 mbar siedet,

bo gesammelt wurde. Auf diese Weise wurden 5 g 2-Thiabutan-3-thiol in Form einer beweglichen, klaren Flüssigkeit (/7;" = 1,5236) erhalten; die Ausbeute betrug 34%, bezogen auf das Isothiouroniumsalz, und 30%, bezogen auf das 1-Methylthio-l-chloräthan.

b5 Die Hauptabsorptionsbanden im Infrarotspektrum liegen bei 2968, 2916, 2540, 1447, 1375, 1190, 1055, 952 und 693 cm-'. Die Hauptspitzen des Massenspektrums für m/e liegen bei 100(3), 109(1,5), 108(34), 75(100),

61 (57), 60(36), 59(45), 49(12), 48(19), 47(45), 46(10), 45(56), 41(23) und 35(15), wobei die in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten zu der höchsten Spitze für ein m/e-Verhältnis von 75 zeigen. Das kernmagnetische Resonanzspektrum in Kohlenstofftetrachlorid ergab die folgenden Ergebnisse: Ein Singulett für δ = 2,20 und ein Dublett für <5 = 1,64, ein Dublett für <5 = 1,87 und ein Multipiett für δ = 3,94, welche die Gegenwart eines CH3 — S-Restes, eines -S-H-Restes bzw. eines -C-H-Restes zeigen (die 1» ό-Werte sind in Teile je Million mit Bezug auf Tetramethylsilan als interner Standard ausgedrückt).

Beispiel 2

Die folgenden Verbindungen wurden, wie in Beispiel r> 1 beschrieben, hergestellt.

(A) 3-Thiapentan-2-thiol, Kp. 35° C bei 10,67 mbar, ns = 1,5133, aus 1-Äthylthio-l-chloräthan. Ausbeute: 14%. _2n

Die Hauptabsorptionsbanden im Infrarotspektrum liegen bei 2962, 2920, 2865, 2538,1445,1423,1372,1260, 1185,1062,970,872 und 703 cm-¹. Die Hauptspitzen des Massenspektrums für m/e sind 124 (0,5), 122 (6,6), 93 (1,5), 91 (2,5), 90 (2,5), 89 (47), 76 (13), 64 (2), 63 (7,5), 62 (49), 61 (72), 60 (67), 59 (77), 58 (44), 57 (30), 56 (6,5), 55 (3), 49 (2,5), 48 (1,5), 47 (42), 46 (14), 45 (100) bzw. 41 (1,5), wobei die in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Spitze zur höchsten Spitze für m/e = 45 sind. 3<>

(B) 2-Thiapentan-3-thiol, Kp. 52 bis 53°C/24 mbar, H¹S = 1,5177, aus 1-Methylthio-l-chloropropan, erhalten durch Halogenierung des Methylpropylsulfids.

Die JR-Hauptabsorptionsbanden liegen bei 2962, 2918, 2540, 1455, 1438, 1422, 1315, 1183, 1095, 1075, 958, 802, 745 bzw. 710 cm-¹. Die Hauptspitzen des Massenspektrums für m/e sind 124(1), 122(8,5),93(2), 91 (3,5), 89 (28), 88 (2), 76 (17), 75 (11), 74 (59), 73 (18), 72 (2), 71 (6), 69 (5), 61 (5,5), 59 (16), 58 (11), 57 (5,5), 50 (3,5), 49 (6,5), 48 (67), 47 (100), 46 (27), 45 (99), 42 (3,5) bzw. 41 (83), wobei die in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Spitze zur höchsten Spitze für m/e = 47 sind.

(C) 3-Thiahexan-4-thiol, Kp. 56 bis 58° C bei 16 mbar, π S= 1,5053, aus l-Äthylthio-l-chloropropan.

Die JR-Hauptabsorptionsbanden liegen bei 2967, 2928,2872,2335,1713,1452,1376,1263,1179,1096,1076, 1046, 970, 804 bzw. 734 cm-'. Die Hauptspitzen des Massenspektrums lieger, bei m/e 138 (2), 136 (24), 103 (78), 76 (56), 75 (100), 74 (35), 62 (41), 59 (28), 58 (26), 47 (65), 45 (78) bzw. 41 (89), wobei die in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Spitzen zur höchsten Spitze für m/e = 75 sind.

Beispiel 3

Eine Menge von 18,9 g (0,17 Mol) 1-Methylthio-lchioräthan wurde tropfenweise zu einer Suspension von t>o 27,4 g (0,16 Mol) Kalium-O-äthyldithiocarbonat in 100 ml Dichlormethan bei -5°C unter Rühren zugegeben. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Rühren ' 20 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur eine Stunde auf -5° C gehalten und dann auf 0°C steigen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, während Stickstoffgas eingeführt wurde, wobei ein flüssiges Reaktionsprodukt zurückblieb, das bei verringertem Druck fraktioniert destilliert wurde, wobei der Strom von Stickstoffgas aufrechterhalten wurde. Es wurde S-(1-Methylthioäthyl)-O-äthyldithiocarbonat erhalten in Form einer klaren hellgelben Flüssigkeit. Ausbeute 21,6 g (65%), Kp.76°C/0,33mbar,/JS = 1,5695.

Eine Menge von 11,85 g (0,06 Mol) S-(1-Methylthioäthyl)-O-äthyldithiocarbonat wurde in 300 ml einer 0,4m Natriummethoxidlösung in Methanol bei Umgebungstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und über Nacht stehengelassen. 900 ml Wasser wurden zugegeben, und die trübe Mischung wurde in Mengen von 100 ml Dichlormethan dreimal extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit Mengen von je 100 ml Diehlorrnethan extrahiert. Diese Extrakte wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, während Stickstoffgas eingeführt wurde. Das verbleibende flüssige Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei der Stickstoffstrom aufrechterhalten wurde. Es wurde 2-Thiabutan-3-thiol in Form einer klaren, wasserhell beweglichen Flüssigkeit erhalten. Ausbeute 2,5g (38%, oder 18% aus 1-Methyl-thio-lchloräthan), Bf= 1,5236, Kp. 66/C/80 mbar.

Beispiel 4

Es wurden äquimolare Mengen (0,125 Mol) von Äthanol (5,5 g), Methanthiol (6 g) und Natriumsulfidnonahydrat (30 g) in einer Zweiphasenmischung von 50 ml Dichlormethan und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 23,5 g Essigsäure und 20,5 g Natriumacetat (Acetatpuffer pH 5), die in einem 250-ml-Reaktionskolben vorlagen, der mit einem durch Trockeneis/Äthanol gekühlten Kondensator unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet und mit einem Quecksilberverschluß abgeschlossen war, gelöst. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt Nach wenigen Stunden war eine Trockeneiskühlung nicht langer notwendig. Das Rühren wurde 3 Tage fortgesetzt; dann wurden die beiden Schichten getrennt Die wäßrige Schicht wurde mit 20 ml Dichlormethan extrahiert, wobei der Extrakt zu der Dichlormethanschicht zugegeben wurde, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat verdampft und aufgearbeitet wurde, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist Die Ausbeute betrug 4,16 g (38%) 2-Thiabutan-3-thiol. Kp. 66°C/80mbar.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben wurden hergestellt:

(A) 3-Thiapentan-2-thiol aus Äthanal und Äthanthiol. Ausbeute 26%, Kp. 57 bis 59°C/26,7 mbar.

(B) 2-Thiapentan-3-thiol aus Propanal und Methanthiol. Ausbeute 31%, Kp. 52 bis 53°C/24mbar, π f = 1,5177.

Verarbeitungsbeispiele
Beispiel 6

Es wurden Soßenwürfel in der üblichen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatinepulver
Kartoffelstärke

Gewichtsteile

3 5

Zwiebelpulver

Mononatriumglutamat

Rinderfett

Caramel

Pfeffer

Lorbeerblattpulver

Nelkenpulver

Salz

Proteinhydrolysatpulver

Hefeextraktpulver

Tomatenpulver

Gewichisteile

2,5
3
10
0,8
0,02
0,02
0,02
8
4

1,5
5

Frischer (süßer) Pfeffer,	80
zerkleinert	12
Paprikapulver
Frische Zwiebeln,	100
zerkleinert	30
Tomatenpüree	15
Salz	1
Pfeffer	0,1
Knoblauchpulver	30
Gehärtetes Fett	60
Weizenmehl	250
Fleisch	1000
Wasser auf

Das Fleisch wurde mit Fett in einer Bratpfanne gebräunt, die Zwiebel und die zerkleinerten Pfefferschoten wurden dann zugegeben und schwach kochen gelassen. 200 g Wasser und der Rest der Bestandteile, mit Ausnahme des Weizenmehls, wurden dann zugegeben, und das Ganze wurde zum kräftigen Sieden gebracht Das Weizenmehl wurde mit 200 g Wasser gemischt, um die Soße zu verdicken. Der Rest des Wassers wurde dann zugegeben. Das Ganze wurde dann auf etwa 40⁰C abkühlen gelassen und die Soße wurde darauf in zwei Halbliterportionen geteilt 0,2 μg 2-Thiabutan-3-thioL in 0,1 ml Wasser gelöst, wurde zu der ersten Teilmenge zugegeben. Die auf diese Weise aromatisierte Fleischsoße wurde deutlich gegenüber der nichtaromatisierten Soße wegen ihres Aromas und Geruchs bevorzugt, welche voller und fleischähnlicher war.

Beispiel 9

Es wurde eine Suppe aus Fleisch und Nudeln hergestellt, und zu diesem Zweck wurden 250 g Rindfleisch mit 40 g Salz in 2 Liter Wasser während ι ο etwa 2 Stunden ziehen gelassen.

Danach wurden 3 Liter Wasser zu den folgenden Bestandteilen zugesetzt:

Soße wurde durch Kochen von 43 g von diesen Soßenwürfeln in 1 Liter Wasser bereitet. Sie wurde in zwei gleiche Teile geteilt. 0,5 μg 2-Thiabutan-3-thiol in 0,25 ml Wasser wurde zu dem ersten Teil zugesetzt. Die beiden Ansätze wurden einer organoleptischen Prüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe von 13 Personen ausgeführt wurde, von denen 10 Personen die mit 2-Thiabutan-3-thiol aromatisierte Soße wegen ihres volleren, reicheren, an gebratenes Fleisch erinnernden Aromas bevorzugten.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 6 wurde 1 Liter Soße bereitet und in zwei gleiche Mengen geteilt. Zu der ersten Menge wurde 0,5 μg 3-Thiapentan-2-thiol, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben, und zu der zweiten Teilmenge wurden 10 ml Wasser zugesetzt Die beiden Teilmengen wurden in einem organoleptischen Versuch verglichen, wobei die mit 3-Thiapentan-2-thiol aromatisierte Soße wegen ihres volleren, fleischartigeren Aromas bevorzugt wurde.

Beispiel 8

Es wurde eine Paprikafleischsoße aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Rinderfett	50	2
Nudeln	200	25
Zerkleinerte getrocknete		15
Karotten	25	5
Getrocknete Zwiebeln	15
Getrockneter Lauch	0,2
Mononatriumglutamat	1,2
Fleischextrakt
Caseinhydrolysat
Lorbeerblatt
Pfeffer

Die Suppe wurde dann 10 Minuten gekocht.
Von dieser Suppe wurden zwei Einliterportionen genommen und wie folgt aromatisiert:

Jo I mg 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on (bekannter Aromastoff), in 1 ml Wasser gelöst, wurde der ersten Portion zugesetzt. 1 mg 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und 16 μg von 2-Thiabutan-3-thiol, gelöst in 1 ml Wasser, wurde der zweiten Portion zugegeben. Die beiden Teile wurden einer organoieptischen Prüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe von 8 Personen ausgeführt wurde. Die mit der Zusammensetzung der zwei Verbindungen aromatisierte Suppe wurde einstimmig bevorzugt Diese Bevorzugung war dem starken Fleischgeschmack und -geruch zuzuschreiben.

Beispiel 10

1 Liter Soße wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt Die so erhaltene Soße wurde in zwei gleiche Teile geteilt, welche wie folgt aromatisiert wurden. 16μg des bekannten 2-Thiapropanthiol, gelöst in 8 ml Wasser, wurden der ersten Portion zugegeben, während 16 μg von 2-Thiabutan-3-thioI, ebenfalls gelöst in 8 ml Wasser der zweiten Portion zugegeben wurden.

Die zwei Teile wurden einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe von 12 Personen ausgeführt wurde. Von dieser Gruppe äußerten 10 Personen, daß die mit 2-Thiabutan-3-thiol aromatisierte Suppe mehr an den Geschmack von gebratenem Fleisch erinnerte, während die mit 2-Thiapropanthiol aromatisierte Suppe mehr nach

bo Zwiebeln und Tomaten schmeckte und roch.

Beispiel 11

Zur Herstellung einer Ochsenschwanzsuppe wurden 150 g Ochsenschwanz mit 30 g Rinderfett angebräunt Darauf wurden etwa 200 ml Wasser, 16 g Salz, 4 g Mononatriumglutamat ugd 1 g gemischte Gewürze

zugegeben, und das Ganze wurde 2 Stunden lang leicht kochen gelassen. Danach wurden die Knochen entfernt, und zu dem Rest wurden die folgenden Bestandteile zugegeben:

Proteinhydrolysat	5g
Getrocknete Zwiebeln	5g
Tomatenpüree	20 g
Paprikapulver	0,3 g
Wasser auf	1800 ml

Diese Mischung wurde dann zum Kochen gebracht und unter Rühren mit 60 g Mehl, vermischt mit 200 ml Wasser, verdickt. Das Ganze wurde dann 10 Minuten gekocht. Die so erhaltene Suppe wurde in zwei gleiche Teile geteilt. 1 ml einer 1 mg 3-Thiapentan-2-thio! je Liter Wasser enthaltenden Lösung wurde der ersten Portion zugesetzt.

Die beiden Suppen wurden dann einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe von 9 Personen ausgeführt wurde, von denen 8 Personen die Suppe, welcher 3-Thiapentan-2-thiol zugesetzt wurde, wegen ihres Aromas und Geruchs bevorzugten, die voll und fleischähnlicher waren.

Beispiel 12

Eine leicht dosierbare Form von 2-Thiabutan-3-thiol wurde durch Mischen dieser Verbindung mit einer Lösung von 50% Maltose-Dextrin in Wasser und darauffolgendes Gefriertrocknen der Lösung hergestellt. Das so erhaltene Pulver enthielt 1 mg 2-Thiabutan-3-thiol jeg.

Beispiel 13

Eine Menge von 300 mg 2-Thiabutan-3-thiol wurde in 12 g geschmolzenem Hartfett bei 55°C aufgelöst.

Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 24 g Maltose-Dextrin und 24 g Gummiarabicum in 40 ml Wasser zugegeben, zu der 4 g entfettetes Milchpulver zugesetzt wurden. Die Mischung wurde gut gemischt und dann homogenisiert Nachdem die homogene Emulsion gebildet worden war, wurde die Mischung in Eis gekühlt, und die Behandlung wurde 2 bis 3 Minuten fortgesetzt. Die stabile Emulsion wurde auf Glasplatten in 0,5 mm dicken Schichten mit einer Aufbringungsvorrichtung für dünne Schichten ausgebreitet und in einem Strom von kalter Luft getrocknet Durch Abschaben wurde ein fast geruchloses, frei fließendes Pulver erhalten, das etwa 6 g Wasser enthielt

Die vorhandene Menge an Thiabutanthiol wurde in Modellversuchen unter Verwendung der mit ³⁵S oder ¹⁴C markierten Verbindung von bekannter Radioaktivität nach bekannten Methoden, nämlich Isotopenverdünnungs-Analyse, bestimmt, und es wurde gefunden, daß die Menge 258 mg betrug. Die so erhaltenen Emulsionen wurden auch gefriergetrocknet und sprühgetrocknet, ohne daß die Werte beeinträchtigt wurden. Die Menge an Thiabutanthiol nahm nach Lagerung im Vakuum über KOH während einer Nacht nicht ab.

Beispiel 14

Es wurde ein Pulver zum Aufstreuen auf Lebensmittel durch Mischen des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Pulvers mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile Gewichtsteile

Proteinhydrolysatpulver 4

Pfeffer 0,02

-, Lorbeerblattpulver 0,02

Nelkenpulver 0,02

Zwiebelpulver 1,0

Hefeextrakt 1,5 Maltose-Dextrin mit einem
Mi Gehalt des Aromatisierungs-

mittels 1 mg/g) 0,2

Wenn 0,5 g dieses Pulvers auf 1 Liter Rindfleischsuppe (fertig zubereitet) aufgestreut und eingemischt ι j wurde, wurde eine Rindfleischsuppe mit einem volleren, stärkeren Rindfleischaroma erhalten,

Beispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein 2(i Streupulver unter Verwendung von Maltose-Dextrin-Pulver hergestellt, das 30 mg 2-Thiapentan-3-thiol je g enthielt. Wenn 0,5 g dieses Pulvers auf 1 ml Rindfleischsuppe (fertig zubereitet) aufgestreut und eingemischt wurde, wurde eine Rindfleischsuppe erhalten, die wegen ihres volleren, stärkeren Rindfleischgeschmacks durch eine Geschmacksprüfergruppe gegenüber einer Rindfleischsuppe bevorzugt wurde, der ein Streupulver zugesetzt worden war, das nicht das Thiapentanthiol enthielt.

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein Streupulver unter Verwendung von Maltose-Dextrin-Pulver hergestellt das 50 mg 3-Thiahexan-4-thiol je g

j5 enthielt. Wenn 0,5 g dieses Streupulvers auf 1 Liter Rindfleischsuppe gestreut und in diese eingemischt wurde, wurde eine Suppe erhalten, die wegen ihres volleren und reicheren Aromas durch 16 von- 18 Mitgliedern einer Geschmacksprüfergruppe gegenüber

4i) einer Suppe bevorzugt wurde, welcher ein Streupulver, das nicht Thiahexanthiol enthielt zugesetzt worden war.

Beispiel 17

Eine trockene Gulaschsuppenmischung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Mononatriumiglutamat
Salz

Gewichtsteile

Getrocknetes Fleisch 5

Salz 8

Mononatriumglutamat 2

Proteinhydrolysat 1

Getrocknete Zwiebeln 5

Geröstete Zwiebeln 5

Tomatenpulver 4

Paprikapulver 3

Rinderfett 10

Maismehl 25

Gemischte Gewürze 4 Maltose-Dextrin-Pulver
mit einem Gehalt von
2-Thiabutan-3-thiol

(0,3 mg/g) 1

g dieser Mischung wurden mit 1 Liter Wasser gemischt und das Ganze wurde 20 Minuten ziehen gelassen.

In ähnlicher Weise wurde 1 Liter SuDDe aus einer

Mischung, die 1 g Maltose-Dextrin-Pulver ohne das Thiabutanthiol enthielt, hergestellt.

Die beiden Suppen wurden einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer Gruppe von 20 Personen ausgeführt wurde, von denen 16 die Suppe bevorzugten, welche mit dem 2-Thiabutan-3-thiol aromatisiert worden war, weil sie ein vollständigeres, stärkeres und charakteristischeres Gulascharoma hatte.

Beispiel 18

Eine Trockengulaschsuppenmischung wurde aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Maltose-Dextrin-Pulver durch 0,08 Teile des Maltose-Dextrin/Gummiarabicumpulvers ersetzt wurde, das gemäß Beispiel 13 hergestellt war. Die aus dieser Mischung hergestellte Suppe wurde gegen eine Vergleichsprobe geprüft, die mit 0,08 Teilen von Maltose-Dextrin/Gummiarabicumpulver, welches das Aromatisierungsmittel nicht enthielt, hergestellt worden war. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 17 wurden erhalten.

Beispiel 19

Ein Streupulver wurde aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Maltose-Dextrin-Pulver, welches das Aromatisierungsmittel enthielt, durch 0,3 Teile des gemäß Beispiel 13

κι erhaltenen Pulvers ersetzt wurde; 0,5 g dieses Pulvers wurden auf 1 Liter Rindfleischsuppe (fertig zubereitet) aufgestreut und in diese eingemischt. Die so aromatisierte Suppe wurde durch eine Prüfergruppe aus 12 Mitgliedern gegen eine Kontrollsuppe geprüft, auf

r> welche ein Pulver mit den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne das Pulver gemäß Beispiel 13, aufgestreut worden war. 10 Mitglieder der Prüfergruppe bevorzugten die aromatisierte Rindfleischsuppe.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Thia-alkanthiole der allgemeinen Formel

   SH
   R¹—S—CH-R²

   Gemäß der Erfindung werden erstmals Thia-alkanthiole der allgemein an Formel