DE2702222C2

DE2702222C2 - 2,2-Dihalogenvinyl-γ-butyrolactone und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2702222C2
Application number: DE2702222A
Authority: DE
Inventors: Per Dausell Lemvig Klemmensen; Hans Harboor Kolind-Andersen; Hans Berg Lemvig Madsen
Original assignee: CHEMINOVA LEMVIG DK AS
Current assignee: CHEMINOVA LEMVIG DK AS
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1986-06-12
Also published as: JPS616829B2; US4229353A; FR2338939A1; JPS5291855A; CA1086324A; CH618434A5; DE2702222A1; ES455202A1; NL7700615A; IT1078770B; FR2338939B1

Description

Die Erfindung bctrilTt 2,2-Dihalogenvinyl-y-butyrolactone und deren Herstellung. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von synthetischen Pyrethroiden mit insektizider Aktivität.

Insbesondere betrifft die Erfindung die in den Patentansprüchen gekennzeichneten 2,2-Dihalogenviny!-ybutyrolactone der Formel 1 und das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zu deren Herstellung.

Die Lactone der Formel I können in Chrysanthemsäure und deren Homologe nach dem in der DE-OS 27 23 447 und der GB-PS 15 03 857 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden. Die Verbindungen der Formel Il können direkt durch Veresterung oder Umesterung in synthetische Pyrethroide derart umgewandelt werden, wie sie z. B. in Nature, 246 (16. 11. 1973), S. 169/170 beschrieben sind.

Das in der zuvor genannten GB-PS 15 03 857 beschriebene Verfahren besteht darin, daß man:

(1) ein Lacton der Formel I mit einem Alkalimetallhalogenid oder quaternären Ammoniumchlorid, vorzugsweise Natriumbromid, Tetraäthylammoniumbromid oder Kaliumchlorid, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 100⁰C bis 200⁰C, zur Herbeiführung einer Decarboxylierung unter Bildung eines Lactons der folgenden Formel VIII umsetzt:

C = CH-CH-CH₂ (Vm)

R⁴ R¹ —C C = O

τ/ °

(2) das Lacton der Formel VIII mit einem chlorierenden oder hydrochlorierenden Mittel zur Herbeiführung einer Ringaufspaltung und Chlorierung umsetzt, und das erhaltene Carbonsäurechlorid mit einem aliphatisehen Alkohol R⁵OH, der bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, zur Herstellung eines Esters der folgende Formel IX verestert:

\

C = CH-CH-CH₂-COOR⁵ (IX)

/ I

R⁴ R¹ —CCl

R²

(3) den so hergestellten Ester der Formel IX mit einer Base zur Herbeiführung einer inneren Kondensation unter Bildung der gewünschten Chrysanthemsäure oder deren Homologen der nachstehenden Formel II behandelt

C = CH-CH-CH-COOR⁶ (U)

/ V

R⁴ /^C _x

R' R²

worin R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei diesem Verfahren werden in Stufe (2) beispielsweise SO₂Cl, HCl und PCl₅ als geeignete chlorierende oder hydrochlorierende Mittel verwendet.

Im Vergleich zu bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine signifikante Verbesserung hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar, zumal es nicht die Verwendung von Ethyldiazoacetat verlangt, welches sowohl explosiv als auch karzinogen ist.

Das Verfahren wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt; jede geeignete organische oder anorganische Base kann eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumäthoxid oder-methoxid. Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl eines Lösungsmittels ist nicht kritisch, und jedes polare oder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann verwendet werden, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Alkohole der Formel R⁵OH, z. B. Äthanol oder Methanol, sind.

Die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. die Epoxide der Formel III, können auf einer Anzahl von Wegen erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren für ihre Herstellung umfaßt die Umsetzung eines Diens der folgenden Formel:

R³ R¹

C = CH-CH = C (V)

R⁴ R²

worin R¹, R², R³ und R" die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Metalloxyhalogenid, vorzugsweise einem Alkalimetalloxyhalogenid wie Natriumoxychlorid oder einem Erdalkalimetalloxyhaloger.id wie CaI-ciumoxychlorid unter alkalischen Bedingungen, wodurch der gewünschte Epoxidring gebildet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei bevorzugte Lösungsmittel zu diesem Zweck Wasser, Diäthyläther, Toluol und n-Heptan sind. Falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyhalogenid eingesetzt wird, wird die erforderliche Basizität für die Reaktion durch die letztgenannte Verbindung während der Reaktion erzeugt.

Eine andere Methode zur Herstellung der Epoxide der Formel III umfaßt die Oxidation eines Diens der Formel V, um den gewünschten Epoxidring zu bilden. Die Oxidation wird vorzugsweise mit einer Persäure in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel z. B. Methylenchlorid, Toluol, n-Heptan und Eisessig sind.

Die Diene der Formel V können aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Für den spezifischen Fall, bei dem R' und R² Methylreste und R³ und R⁴ Chlor sind, umfaßt eine geeignete Verfahrensweise beispielsweise die folgenden Stufen:

a) die Umsetzung von Chloral mit Isobutylen (2-Methyl-propen) unter Bildung von: CH₂ = C-CH₂-CH-CCl₃

CH₃ OH

vorzugsweise in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator und einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Hexan,
b) die Acetylierung der Verbindung der Stufe (a) zur Bildung von:

CH₂ = C-CH₂-CH-CCl₃
CH₃ O

OC-CH₃

vorzugsweise mit Hilfe von Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Pyridin,

c) die Dehydrohalogenierung der Verbindung der Stufe b) unter Bildung von: CH₂=C-CH₂-CH-CCl₂

CH₃

vorzugsweise durch Reaktion mit Zink und Essigsäure in Anwesenheit eines geeigneten, organischen Lösungsmittels wie von Diäthyläther, und

d) die Isomerisierung der Verbindung durch Behandlung mit einer Säure, vorzugsweise mit p-ToluolsuIfonsäure, zur Gewinnung der Verbindung:

CH₃ Cl

\ /

C = CH-CH = C

CH₃ Cl

Diese Verfahrensweise, welche die Stufen a) bis d) umfaßt, wurde von Farkas et al., Collection Czechoslov Chem. Commun. 24, (1959), S. 2230-36 beschrieben.

Die erforderlichen Variationen dieses Vielstufenverfahrens, welche zur Herstellung von anderen Dienen der Formel V erforderlich sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres klar oder können von ihm leicht bestimmt werden.

Obwohl die Verwendung von Epoxiden der Formel III als Ausgangsverbindungen bei eiern erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist, ist es ebenfalls möglich, Hydroxy-halogenverbindungen der folgenden Formeln zu verwenden:

R³ R'

\ /

C = CH-CH-C (VI)

R⁴ X OH R²

oder

R³ R¹

C = CH-CH-C (VII)

/ I l\

R" OH X R²

worin R¹, R², R³ und R⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist.

Wenn eine Hydroxy-nalogenverbindung der Formel VI oder VII als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, wird diese direkt mit dem Malonsäureester der Formel IV unter basischen Bedingungen umgesetzt, und es wird angenommen, daß die Hydroxy-halogenverbindung der Formel VI oder VII anfänglich in das Epoxid der Formel IH umgewandelt wird, welches dann mit dem Malonsäureester reagiert.

Die Hydroxy-halogenverbindungen der Formel VI können beispielsweise durch eine Variation des zuvor beschriebenen Prozesses zur Herstellung der Epoxide der Formel III erhalten werden, bei welchem ein Dien der Formel V mit einem Metalloxyhalogenid, vorzugsweise Natriumoxychlorid, umgesetzt wird. Um die Hydroxyhalogenverbindung der Formel VI zu erhalten, wird die Reaktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, so daß das Reaktionsgemisch neutral oder sauer ist. Jede geeignete organische oder anorganische Säure, z. B. Schwefelsäure oder Essigsäure, kann zu diesem Zweck verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 67,5 g = 0,40 Mol !,l-Dichlor-S^-epoxy^-methyl-l-penten in 100 ml absolutem Alkohol wurde zu einergerührten Lösung von 10,13 g = 0,44 Mol Natrium und von 68,87 g = 0,43 Mol Diäthylmalonatin 900 ml absolutem Äthylalkohol bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 25 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, die Temperatur wurde dann auf 70⁰C erhöht und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Dann wurden 275 ml 2 N H₂SO₄ hinzugegeben, und das Gemisch wurde zweimal mit 500 ml Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Es wurden 200 ml n-Pentan hinzugegeben und die Verbindung, 3-Äthoxycarbonyl-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-y-butyrolacton, fiel aus. Ausbeute = 70%. F. 72,5-73°C.

Elementaranalyse auf ChHi₄O₄CIt:

berechnet: C = 46,99; H = 5,02; CI = 25,22% gefunden: C = 46,94; H = 4,99; Cl = 25,04%

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylmalonat anstelle des Diäthylmalonats verwendet wurde. 3-Methoxycarbonyl-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-)'-butyrolacton mit F. 100,6-101.8⁰C wurde in einer Ausbeute von 79% erhalten.

Beispiel 3
(Herstellung des Epoxids der Formel III)

Zu 30,6 g = 0,20 Mol l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien in 300 ml Diäthyläther wurde eine wäßrige Lösung von 0,24 Mol Natriumhypochlorit hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, das Rühren wurde fortgeführt, bis das Reaktionsgemisch keine Iodidionen mehr oxidieren konnte.

Die wätirige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt, und es wurden 200 ml Diäthyläther hinzugegeben. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherischen Extrakte ά urden vereinigt, über wasserfreiem Na_:SO₄ getrocknet und eingedampft. Bei der Destillation erhielt man l,l-Dichlor-3,4-epoxy-4-methyl-l-penten in einer Ausbeute von 50%.

Das gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von 0,24 Mol Calciumhypochlorit anstelle des Natriumhypochlorits erhalten.

Beispiel 4
(Herstellung des Epoxids der Formel III)

Zu 30,6 g = 0,2 Mol l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien in 400 ml Methylenchlorid wurden 0,35 Mol technische Perchloressigsäure, die 1,0 g Natriumacetat enthielten, bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Nach einem Rühren während 15 Stunden wurde das Reaktionsgeniisch in 500 ml Wasser eingegossen. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit

150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit 10%igcr wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 x 100 ml) und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (1 x 100 ml) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Die Verbindung wurde destilliert, wobei 34 g l,l-Dichlor-3,4-epoxy-4-methyl-l-penten in einer Ausbeute von 82% erhalten wurden.

Elementaranalyse auf Cf₁H₁₁CI₂O:
berechnet: C = 43,14; H = 4,83; Cl = 42,45%
gefunden: C = 43,14; H = 4,78; Cl = 42,57%

K. 41°C/53,3 Pa und 59-60°C/l,47 kPa

Beispiel 5
(Herstellung des Epoxids der Formel III)

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,42 Mol m-Chlorperbenzoesäure anstelle der Perchloressigsäure verwendet wurden. Die Verbindung, !,l-Dichlor-S^-epoxy^-methyl-l-penten, wurde in einer Ausbeute von 75% erhalten.

Beispiel 6
(Herstellung des Diens der Formel V)

(a) l,l,l-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-4-penten

11,2 g flüssiges 2-Methylpropen wurden zu einer Lösung von 14,7 g Chloral in 50 ml η-Hexan, die in einem in einer Kühlmischung aus Eis und Salz angeordneten Kolben enthalten war, hinzugegeben, wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte. 1,3 g Aluminiumchlorid wurden in kleinen Anteilen zu der erhaltenen Lösung während einer Zeitspanne von einer Stunde so zugegeben, daß die Temperatur O⁰C nicht überstieg. Das Gemisch wurde bei 0⁰C für eine weitere Stunde gerührt, danach wurden 50 ml Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, die organische Schicht wurde mit Wasser (3 x 10 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, und das η-Hexan wurde abdestilliert.

16,5 g = 82% an l,l,l-Trichlor-4-methy!-4-penten-2 -öl, die eine kleine Menge des Isomeren als Verunreinigung enthielten, wurden erhalten.

K. 103-104°C/2,00 kPa.
«£" 1,4930
IR-Spektrum (cm"¹): 886 (CH₂=CO, 3100 (=C-H), 3410-3540 (assoz. OH)

(b) !,!,l-Trichlor^-acetoxy^-methyM-penten

Eine Lösung von 65 g l,l,l-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-4-pentenin 100 ml Pyridin wurde mit 65 ml Essigsäureanhydrid auf 100⁰C für 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Wasser eingegossen, und die erhaltene Lösung wurde mit Äther (3 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen wurden über MgSO₄ getrocknet, und der Äther wurde abgedampft. Die Destillation und Rückdestillation ergaben 71,4 g = 91% an !,U-Trichlor^-aceloxy^-methyM-penten mit K. 92-96°C/l,47 kPa.

so (c) l,l-Dichlor-4-methyl-l,4-pentadien

Eine Lösung von 65 g !,!,l-Trichlor^-acetoxy^-methyM-penten in 200 ml Äther wurde zu einer gerührten Suspension von 64 g Zinkstaub in 400 ml Äther und 65 ml Essigsäure während einer Zeitspanne von 2 Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wurde Pur eine weitere Stunde unter Rückfluß sieden gelassen. Nach dem Filtricren, dem Waschen mit 300 ml Wasser und mit mit NaHCOj gesättigtem Wasser und dem Trocknen über MgSO₄ wurde der Äther abdestilliert. Das zurückbleibende Gemisch wurde destilliert, wobei 32,4 g = 81% an 1,1-Dichlor-4-methyl-l,4-pentadien mit K. 144-151°C/101,3 kPa erhalten wurden.

(d) l,l-Dichlor-4-methy 1-1,3-pentadien

30 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,4-pentadien wurden mit 0,25 g p-Toluolsulfonsäure auf 130⁰C für eine Stunde erhitzt. Das Gemisch wurde direkt destilliert, wobei 28,9 g = 96% an U-DichloM-methyl-l,3-pentadien mit K. 110°C/17,3 kPa erhalten wurden.

Claims

R' und R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe bedeuten,

R³ und R⁴ Halogenatome sind und

R⁵ eine C,- bis C₆-Alkylgruppe ist. %,
2. Verfahren zur Herstellung der 2,2-Dihalogenvinyl-y-butyrolactone nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ij zeichnet, daß man ein Epoxid der allgemeinen Formel: j|

R³ R¹ I

C = CH-CH-C (ΠΙ) I

R⁴ ° R² I

worin R¹, R², R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Malonsäurediester der allgemei- %

nen Formel ¹I^

. %

COOR⁵ ^::i

/ ■■!

CH₂ ■"} COOR⁵

worin R^s die angegebene Bedeutung besitzt, in einem basischen Medium in an sich bekannter Weise konden- ^

siert. ί
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid der allgemeinen Formel III durch ■'■'} Oxidieren eines Diens der allgemeinen Formel: 'u

R³ R¹ I

C = CH-CH = C (V) ρ

R⁴ R² .|

worin R¹, R², R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise hergestellt wor- ^:;

den ist. '.;
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid der allgemeinen Formel Hl durch H

eine Hydroxy-halogenverbindung der allgemeinen Formeln V

C = CH-CH-C (VI)

I l

R³
\ R⁴ C = CH-CH- C
ι \ R¹ R⁴ X I \
OH R² oder
R³
\ R¹ \ C = CH-CH- /
C
ι \ OH I \
X R²

(VU)

/ I l\

R⁴ OH X R²

worin R¹, R², R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, die in situ
in basischem Medium in an sich bekannter Weise das Epoxid bildet, ersetzt wird.